Trang 14 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậNguyễn Văn Liễu 5Mordenite là một loại zeolit trong đó tỷ số Si/Al ≥ 5, nó thuộc loại khống nghèo nhơm.. Zeolit có nhiều ưu điểm làm tăng khả
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN VĂN LIỄU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT HSO3-ZSM-5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2018 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204899951000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN VĂN LIỄU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT HSO3-ZSM-5 Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHAN HUY HOÀNG Hà Nội - 2018 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn cơng trình nghiên cứu thực cá nhân tơi, thực hướng dẫn TS Phan Huy Hoàng Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực không chép kết nghiên cứu tác giả khác Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Nguyễn Văn Liễu Nguyễn Văn Liễu i Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy TS Phan Huy Hoa ̀ ng, người trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành luận văn Thầy dìu dắt, bảo cho nhiều suốt thời gian làm luận văn Nhiều năm tháng rời xa ghế nhà trường sống hàng ngày bận rộn làm nhiều lúc khó khăn việc học tập làm thực nghiệm, lúc thầy động viên giúp đỡ nhiều tâm huyết nhiệt thành người thầy Tôi cố gắng động lực nhiều để thực tốt q trình học tập Tơi xin cám ơn q thầy giảng dạy chương trình cao học "K thuâṭ Hóa học” truy ền dạy kiến thức quý báu, kiến thức hữu ích giúp nhiều thực nghiên cứu Tôi xin cám ơn thầy PGS.TS Lê Quang Diê ̃n truyền lửa hỗ trợ nhiều việc học tập sống, giúp tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin cám ơn quý thầy, cô công tác bô ̣ môn Công nghệ Xenluloza và Giấ y , Viê ̣n kỹ thuật Hóa ho ̣c , Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho trình thư ̣c hiêṇ khóa l ̣n văn này Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn bạn học viên lớp k thuật hóa hoc̣ 2016A, bạn bè, đồng nghiệp gia đình giúp đỡ, tạo điều kiện thời gian vật chất nhiều suốt trình học tập Tơi xin chân thành cám ơn! Học viên Nguyễn Văn Liễu Nguyễn Văn Liễu ii Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ vii LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan Zeolit 1.1.1 Khái niệm, đặc điểm, cấu trúc Zeolit 1.1.2 Ứng dụng zeolit 1.2 Tổng quan Zeolit ZSM-5 1.2.1 Giới thiệu zeolit ZSM-5 1.2.2.Tính chất zeolit ZSM-5 10 1.3 Giới thiệu ZSM-5 sunfo hóa (HSO3-ZSM-5) ứng dụng 13 1.4 Q trình chuyển hóa sinh khối 16 CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Thiết bị, hóa chất, dụng cụ thí nghiệm 23 2.2 Nghiên cứu tổng hợp ZSM-5 23 2.3 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit sunpho hóa HSO3-ZSM-5 24 2.4 Nghiên cứu thủy phân sinh khối sử dụng xúc tác zeolit HSO3-ZSM-525 2.5 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác zeolit sunfo hóa HSO 3-ZSM-5 26 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 26 2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.5.3 Phương pháp hồng ngoại hấp thụ (IR) 28 2.5.4 Phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 29 2.5.5 Phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt (BET) 30 Nguyễn Văn Liễu iii Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp Zeolit ZSM-5 31 3.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HSO3-ZSM-5 34 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sunpho hóa 34 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng tác nhân MPTS 36 3.2.3 Điều kiện thích hợp cho trình sunpho hóa 37 3.3 Nghiên cứu ứng dụng ZSM-5-HSO3 cho phản ứng thủy phân sinh khối 39 3.3.1 Thành phần hóa học lõi ngơ 39 3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng ZSM-5-HSO3 cho phản ứng thủy phân sinh khối 40 3.3.2.1 So sánh hiệu xúc tác 40 3.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 41 3.3.2.3 Ảnh hưởng thời gian 43 3.3.2.4 Ảnh hưởng tỷ dịch 44 3.3.2.5 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác 45 3.3.2.6 Quá trình thủy phân lõi ngô sử dụng xúc tác rắn zeolit HSO 3ZSM-5 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Nguyễn Văn Liễu iv Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TEOS Tetraetylocthosilica TPA Tetra propyl ammoni EDS Energy – dispersive X-ray spectroscopy MPTS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane TQ Trung Quốc XRD X – ray Difraction –Phổ nhiễu xạ Rơnghen SEM Scanning Electron Microscope – Hiển vi điện tử quét IR Phổ hồng ngoại hấp thụ HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt Nguyễn Văn Liễu v Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Thành phần S zeolit HSO3 -ZSM-5 thu 35 Bảng 3.2 Thành phần S zeolit HSO3 -ZSM-5 thu 36 Bảng 3.3 Thành phần hóa học lõi ngơ 40 Bảng 3.4 So sánh hiệu xúc tác 41 Nguyễn Văn Liễu vi Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.2 Cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolit Hình 1.3 Cấu trúc khơng gian bát diện cụt Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể zeolit A Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể zeolit X zeolit Y Hình 1.6 Dạng cấu trúc Mordenite Hình 1.7 Hệ thống mao quản chiều analcine Hình 1.8 Hệ thống mao quản chiều mordenite Hình 1.9 Hệ thống mao quản chiều zeolit A Hình 1.10 Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình 1.11 Cơ chế thủy phân có xúc tác Proton 19 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp Zeolit ZSM-5 24 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 26 Hình 2.3 Sơ đồ phương pháp SEM 28 Hình 3.1 Phổ XRD vật liệu zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thu (màu đen), so sánh với phổ chuẩn (màu đỏ) 31 Hình 3.2 Hình ảnh SEM vật liệu zeolit ZSM-5 mao quảntrung bình 32 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ zeolit ZSM-5 mao quảntrung bình 33 Hình 3.4 Đường cong phân bố kích thước mao quản vật liệu zeolit 34 Hình 3.5 Phổ EDS mẫu zeolit ZSM-5-HSO3 sau sunpho hóa 38 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại (IR) zeolit ZSM-5 zeolit HSO3 -ZSM-5 tổng hợp 38 Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất đường khử 42 Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất đường khử 43 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất đường khử 45 Hình 3.10 Ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất đường khử 46 Hình 3.11 Phổ HPLC dịch đường sau thủy phân 120OC, 6h, tỷ dịch 1:20, mức xúc tác dùng 100% 48 Nguyễn Văn Liễu vii Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, cơng nghệ hóa học thường sử dụng hai loại xúc tác xúc tác đồng thể xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy q trình phản ứng hóa học Xúc tác đồng thể có ưu điểm độ chọn lọc cao, khả khuếch tán dung dịch lớn có nhiều nhược điểm khó khăn khả tách loại, thu hồi tái sinh, tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều kiện phản ứng phức tạp, tạo chất thải độc hại xúc tác dị thể Xúc tác dị thể lại có ưu điểm dễ tách loại tái sinh, tuổi thọ xúc tác cao, giá thành rẻ, điều kiện thực phản ứng đơn giản, không tạo chất thải độc hại Do vậy, ngày xúc tác dị thể dùng nhiều cơng nghệ hóa học Trong năm gần đây, vật liệu rây phân tử nghiên cứu phát triển mạnh mẽ, đóng vai trị quan trọng công nghiệp, bật zeolit Nhiều nhà khoa học nghiên cứu sử dụng zeolit làm xúc tác phổ biến nhiều ứng dụng Zeolit với tính chất ưu việt diện tích diện tích bề mặt lớn, độ axit mạnh, sử dụng nhiều công nghiệp làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ, phân tách chất xúc tác cho phản ứng hóa học Trong đó, zeolit ZSM-5 sử dụng rộng rãi phổ biến Nhờ có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo tính chọn lọc cao, dễ dàng thay đổi tính axit tâm xúc tác mà ZSM-5 trở thành xúc tác hiệu ưa thích cho q trình chuyển hóa hữu Tính axit zeolit (số lượng độ mạnh tâm axit) kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác chúng Nhằm tăng độ axit, nâng cao hoạt tính xúc tác tính chọn lọc zeolit ZSM-5, người ta gắn thêm nhóm chức có tính axit cao vào mao quản lên bề mặt zeolit Do tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác zeolit HSO3-ZSM-5” nhằm thu nhận vật liệu xúc tác cách sunpho hóa zeolit ZSM-5 để đính thêm nhóm chức HSO 3- có tính axit mạnh hoạt tính cao lên zeolit ZSM-5 Xúc tác thu nhận nghiên cứu ứng dụng phản ứng thủy phân sinh khối nhằm đánh giá hoạt tính hiệu xúc tác thu Nguyễn Văn Liễu