Nghiên ứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác zeolit hso3 zsm 5

Trang 14 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậNguyễn Văn Liễu 5Mordenite là một loại zeolit trong đó tỷ số Si/Al ≥ 5, nó thuộc loại khống nghèo nhơm.. Zeolit có nhiều ưu điểm làm tăng khả

NGƯỜI HƯỚNG D N KHOA H C: Ẫ Ọ

TS PHAN HUY HOÀNG

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu th c s c a ự ự ủ

cá nhân tôi, được thực hiện dướ ự hưới s ng d n c a ẫ ủ TS Phan Huy Hoàng

Các s u, nh ng k t lu n nghiên cố liệ ữ ế ậ ứu được trình bày trong luận văn này trung th c và không sao chép b t k k t qu nghiên c u nào c a các tác gi ự ấ ỳ ế ả ứ ủ ảkhác

Tôi xin ch u trách nhi m v nghiên c u cị ệ ề ứ ủa mình

H c viên ọ

Nguyễn Văn Liễu

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Lời đầu tiên, tôi xin bày t lòng biỏ ết ơn chân thành và sâu s c c a mình ắ ủ

t i thớ ầy TS Phan Huy Hoa ̀ng, người đã ự ếp hướtr c ti ng d n tôi hoàn thành ẫluận văn này Thầy đã dìu dắt, ch b o cho tôi r t nhi u trong su t th i gian ỉ ả ấ ề ố ờlàm luận văn Nhiều năm tháng đã rời xa gh ế nhà trường cùng cu c s ng hàng ộ ốngày b n r n làm tôi nhiậ ộ ều lúc cũng khó khăn trong việc h c tọ ập cũng như làm thực nghi mệ , nhưng những lúc đó thầy đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhi u b ng c tâm huy t và nhi t thành cề ằ ả ế ệ ủa người thầy Tôi đã cố ắ g ng và

động lực hơn rất nhiều đểthực hi n t t quá trình h c t p cệ ố ọ ậ ủa mình

Tôi cũng xin cám ơn quý thầy cô gi ng dả ạy chương trình cao học "K thuâ ̣t óa học” đã truyềH n d y nh ng ki n th c quý báu, nh ng ki n th c này ạ ữ ế ứ ữ ế ứ

r t h u ích và giúp tôi nhi u khi th c hi n nghiên cấ ữ ề ự ệ ứu

Tôi xin cám ơn ầth y PGS.TS Lê Quang Diê ̃n cũng đã truyề ửn l a và

h ỗ trợ tôi r t nhi u trong ấ ề việc h c t p và cu c s ng, giúp tôi hoàn thành tọ ậ ộ ố ốt luận văn này Tôi cũng xin cám ơn các quý thầy, cô công tác tại bộ môn Công ngh ệ Xenluloza và Giấy Viê, ̣n kỹ thuật Hóa học Đạ ọ, i h c Bách khoa Hà N i ộ

đã tạo điều ki n thu n l i cho tôi trong quá trìnệ ậ ợ h thư ̣c hiê ̣n khóa luận văn này

Cuối cùng, xin g i l i cử ờ ảm ơn các ạ b n h c viên l p k ọ ớ thuật hóa học - 2016A, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ ạo điề, t u ki n v ệ ềthời gian

và v t ch t r t nhiậ ấ ấ ều suốt trong quá trình h c t ọ ập

Tôi xin chân thành cám ơn!

H c viên ọ

Nguyễn Văn Liễu

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

LỜI CAM ĐOAN i

L I CỜ ẢM ƠN ii

M C LỤ ỤC iii

DANH MỤC CÁC T VI T T T v Ừ Ế Ắ DANH MỤC CÁC B NG vi Ả DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ vii

L I M Ờ Ở ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN C U 2 Ứ 1.1 T ng quan v Zeolit ổ ề 2

1.1.1 Khái niệm, đặc điểm, c u trúc Zeolit ấ 2

1.1.2 ng d ng c a zeolit Ứ ụ ủ 6

1.2 T ng quan v Zeolit ZSM-5ổ ề 8

1.2.1 Gi i thi u v zeolit ZSM-5 ớ ệ ề 8

1.2.2.Tính ch t c a zeolit ZSM-5 ấ ủ 10

1.3 Gi i thi u v ZSM-5 sunfo hóa (HSOớ ệ ề 3-ZSM-5) và ứng dụng 13

1.4 Quá trình chuy n hóa sinh kh i ể ố 16

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Thi t b , hóa ch t, d ng c thí nghi m ế ị ấ ụ ụ ệ 23

2.2 Nghiên c u tứ ổng h p ZSM-5 ợ 23

2.3 Nghiên c u tứ ổng h p xúc tác zeolit sunpho hóa HSOợ 3-ZSM-5 24

2.4 Nghiên c u thứ ủy phân sinh kh i s d ng xúc tác zeolit HSOố ử ụ 3-ZSM-5 25 2.5 Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác zeolit sunfo hóa HSO3-ZSM-5 26

2.5.1 Phương pháp nhiễu x ạ Rơnghen (XRD) 26

2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điệ ửn t quét (SEM) 27

2.5.3 Phương pháp hồng ngo i h p th (IR) 28 ạ ấ ụ 2.5.4 Phương pháp phân tích s c ký l ng hiắ ỏ ệu năng cao (HPLC) 29 2.5.5 Phương pháp ấh p th ng nhi t (BET) 30 ụ đẳ ệ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

CHƯƠNG 3: KẾT QU VÀ THẢ ẢO LU NẬ 31

3.1 T ng h p Zeolit ZSM-5 ổ ợ 31

3.2 Nghiên c u tứ ổng h p xúc tác HSOợ 3-ZSM-5 34

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ sunpho hóa 34

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng c a mức dùng tác nhân MPTS 36 ủ 3.2.3 Điều ki n thích h p cho quá trình sunpho hóa ệ ợ 37

3.3 Nghiên cứu ứng d ng c a ZSM-5-HSOụ ủ 3 cho phản ứng th y phân sinh ủ khối 39

3.3.1 Thành ph n hóa h c c a lõi ngô ầ ọ ủ 39

3.3.2 Nghiên cứu ứng d ng cụ ủa ZSM-5-HSO3 cho phản ứng th y phân ủ sinh kh i ố 40

3.3.2.1 So sánh hiệu quả các xúc tác 40

3.3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 41

3.3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian 43

3.3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ dịch 44

3.3.2.5 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác 45

3.3.2.6 Quá trình thủy phân lõi ngô sử dụng xúc tác rắn zeolit HSO3 -ZSM-5 47

K T LU NẾ Ậ 49

TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 50

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

TEOS Tetraetylocthosilica

TPA Tetra propyl ammoni

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy –

MPTS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

TQ Trung Qu c ố

XRD X ray Difraction – –Phổ nhi u x ễ ạ Rơnghen

SEM Scanning Electron Microscope –Hiển vi điệ ửn t quét

IR Phổ ồ h ng ngo i h p th ạ ấ ụ

HPLC S c ký l ng hiắ ỏ ệu năng cao

BET Brunauer Emmett Teller – – Phương pháp ấh p ph ng nhi t ụ đẳ ệ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

B ng 3.1 Thành ph n S c a zeolit HSOả ầ ủ 3-ZSM-5 thu được 35

B ng 3.2 Thành ph n S c a zeolit HSOả ầ ủ 3-ZSM-5 thu được 36

B ng 3.3 Thành ph n hóa h c c a lõi ngô ả ầ ọ ủ 40

B ng 3.4 So sánh hi u qu các xúc tác ả ệ ả 41

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Hình 1.1 Đơn vị ấu trúc cơ bả c n c a zeolit 3 ủ

Hình 1.2 C u trúc th c p (SBU) c a zeolit ấ ứ ấ ủ 3

Hình 1.3 C u trúc không gian c a bát di n c ấ ủ ệ ụt 4

Hình 1.4 C u trúc tinh th c a zeolit A ấ ể ủ 4

Hình 1.5 C u trúc tinh th c a zeolit X và zeolit Y ấ ể ủ 4

Hình 1.6 D ng c u trúc Mordenite ạ ấ 5

Hình 1.7 H ệthống mao qu n 1 chi u trong analcine ả ề 5

Hình 1.8 H ệthống mao qu n 2 chi u trong mordenite ả ề 6

Hình 1.9 H ệthống mao qu n 3 chi u trong zeolit A ả ề 6

Hình 1.10 H ệ thống mao qu n c a ZSM-5 ả ủ 9

Hình 1.11 Cơ chế ủ th y phân khi có xúc tác Proton 19

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình t ng h p Zeolit Zổ ợ SM 5 24 -

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia ph n x trên tinh th ả ạ ể 26

Hình 2.3 Sơ đồ phương pháp SEM 28

Hình 3.1 Ph XRD c a v t li u zeolit ZSM-5 mao qu n trung bình thu ổ ủ ậ ệ ả được (màu đen), so sánh với ph chuổ ẩn (màu đỏ) 31

Hình 3.2 Hình ảnh SEM c a v t li u zeolit ZSM-5 mao qu ntrung bình ủ ậ ệ ả 32

Hình 3.3 Đường đẳng nhi t h p ph c a zeolit ZSM-5 mao qu ntrung bình ệ ấ ụ ủ ả 33 Hình 3.4 Đường cong phân b ố kích thước mao qu n c a v t li u zeolitả ủ ậ ệ 34

Hình 3.5 Ph EDS c a m u zeolit ZSM-5-HSOổ ủ ẫ 3 sau sunpho hóa 38

Hình 3.6 Phổ ồ h ng ngo i (IR) c zeolit ZSM-5 và zeolit HSOạ ủa 3-ZSM-5 tổng hợp được 38

Hình 3.7 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ đế n hi u suệ ất đường kh ử 42

Hình 3.8 Ảnh hưởng c a thủ ời gian đến hi u suệ ất đường kh ử 43

Hình 3.9 Ảnh hưởng c a thủ ời gian đến hi u suệ ất đường kh ử 45

Hình 3.10 Ảnh hưởng c a m c dùng xúc ủ ứ tác đến hi u suệ ất đường khử 46

Hình 3.11 Ph HPLC dổ ịch đường sau thủy phân ở 120OC, 6h, t d ch 1:20, ỷ ị m c xúc tác dùng 100% ứ 48

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

kiện phản ứng ph c t p, t o ra ch t thứ ạ ạ ấ ải độc hại hơn xúc tác dị ể th Xúc tác d ịthể ại có ưu điể l m là d tách lo i và tái sinh, tu i th xúc tác cao, giá thành r , ễ ạ ổ ọ ẻđiều ki n th c hi n ph n ứng đơn giảệ ự ệ ả n, không t o ra ch t thạ ấ ải độc h i Do ạ

v y, ngày nay xúc tác d ậ ịthể được dùng nhi u trong công ngh hóa h c Trong ề ệ ọnhững năm gần đây, các vậ ệt li u rây phân t ử đã được nghiên c u và phát tri n ứ ể

m nh mạ ẽ, đóng vai trò quan trọng trong công nghi p, n i b t nh t là zeolit ệ ổ ậ ấ

Nhi u nhà khoa hề ọc đã nghiên cứu và s d ng zeolit làm xúc tác ph ử ụ ổ

biến trong nhiều ứng d ng Zeolit v i nh ng tính chụ ớ ữ ất ưu việt như diện tích như diện tích b mặ ớn, độề t l axit m nh, ạ đã được s d ng nhi u trong công ử ụ ềnghi p làm chệ ất trao đổi ion, ch t h p ph , phân tách và ch t xúc tác cho các ấ ấ ụ ấ

ph n ả ứng hóa học Trong đó, zeolit ZSM 5 đượ- c s d ng r t r ng rãi và ph ử ụ ấ ộ ổbiến Nh có c u trúc l xờ ấ ỗ ốp đặc trưng tạo ra tính ch n l c cao, d dàng thay ọ ọ ễđổi tính axit và tâm xúc tác mà ZSM-5 đã trở thành xúc tác hi u qu ệ ả và ưa thích cho quá trình chuy n hóa hể ữu cơ Tính axit của zeolit (s ố lượng và độ

m nh cạ ủa tâm axit) cũng như kích thước h t có ạ ảnh hưởng lớn đến tính ch t ấxúc tác c a chúng Nh m tủ ằ ăng độ axit, nâng cao ho t tính xúc tác và tính chạ ọn

l c c a zeolit ZSM-ọ ủ 5, người ta có th g n thêm các nhóm ch c có tính axit ể ắ ứcao vào trong mao qu n ho c lên b m t c a zeolit ả ặ ề ặ ủ

Do đó tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu t ng hổ ợp và đặc trưng xúc tác zeolit HSO3-ZSM-5” nhằm thu nh n v t li u xúc tác m i b ng cách sunpho ậ ậ ệ ớ ằhóa zeolit ZSM-5 để đính thêm nhóm chức HSO3- có tính axit m nh và hoạ ạt tính cao lên zeolit ZSM-5 Xúc tác m i thu nhớ ận được nghiên cứu ứng dụng trong phản ứng th y phân sinh kh i nhủ ố ằm đánh giá h ạo t tính và hi u qu cệ ả ủa xúc tác đã thu được

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

1.1 T ng quan v Zeolit ổ ề

1.1.1.Khái ni ệm, đặc điể m, c u trúc Zeolit ấ

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân

tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolit còn được gọi là hợp chất rây phân tử [5]

Thành phần chủ yếu của zeolit là Si, Al, Oxy và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác

Công thức chung của zeolit là: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi

n: Hoá trị của cation

x: Tỷ số mol SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1÷12)

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại

Ví dụ: Zeolit A cóx = 2

Zeolit X có x = 2,3 ÷3

Zeolit có x = 3,1÷ 6 Y Mordenite tổng hợp có x ≈10 Đặc biệt các zeolit họ pentasit

có x=20÷1000 9 [1 ]

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là tứ diện TO4(T = Al,Si) bao gồm cation đượcbao quanh bởi 4 ion O2− Nếu T là Si4+thì tứ diện SiO4 trung hòa về điện tích, nếu T là các cation hoá trị 3, thường là Al3+thì tứ diện AlO4− mang một điện tích âm Đơn vị cấu trúc của zeolit được mô tả như hình 1.1

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bả ủn c a zeolit [24]

Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong tứ diện SiO4 làm xuất hiện một điện tích âm ở AlO4− Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation

Mn+ (Na+, Ca2+, H+ ) gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác Các tứ diện SiO4, AlO4− liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thể của zeolit Các tứ diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác nhau Theo nguyên tắc Loewenstein thì trong cấu trúc zeolit, không tồn tại liên kết Al-O- Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỷ lệ Si/Al ≥1 Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hoá học

Hình 1.2 C u trúc th c p (SBU) cấ ứ ấ ủa zeolit [24]

Các tứ diện SiO4, AlO4− liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit có dạng hình bát diện cụt (Hình 1.3), các sodalit liên kết với nhau tạo thành zeolit Tuỳ theo việc lắp ghép các sodalit khác nhau mà ta được các loại zeolit khác nhau

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Hình 1.3 C u trúc không gian c a bát di n c t [24] ấ ủ ệ ụ

Ví d Zeolit ụ: A đượ ạc t o thành t các sodalit ghép n i v i nhau t i các ừ ố ớ ạ

m t 4 cặ ạnh thông qua trung gian lăng trụ (Hình 1.4)

Hình 1.4 C u trúc tinh th c zeolit A [24] ấ ể ủa Zeolit X, Y được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (Hình 1.5)

Hình 1.5 C u trúc tinh th c zeolit X và zeolit Y [24] ấ ể ủa

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Mordenite là một loại zeolit trong đó tỷ số Si/Al ≥ 5, nó thuộc loại khoáng nghèo nhôm Trong tinh thể của mordenite có các ion Na+ và dạng cấu trúc của nó khá đặc biệt Mắt xích đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng mordenite là sự tạo vòng liên kết của 5 nhóm nguyên tử TO4 (T là Si hoặc Al) (Hình 1.6)

Hình 1.6 D ng cạ ấu trúc Mordenite [24]

* C u trúc mao qu n c zeolit ấ ả ủa

Cấu trúc mao quản của zeolit là một trong những đặc tính quan trọng nhất của loại xúc tác này Nó có ý nghĩa quan trọng trong xác định các tính chất vật lý, hóa học của zeolit [24] Theo một số tác giả, trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản:

Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có analcime (Hình 1.7)

Hình 1.7 H ệthống mao qu n 1 chi u trong analcine [24] ả ề

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

H ệ thống mao qu n hai chi u: các mao qu n hai chi u có các rãnh chính ả ề ả ềchạy song song nhau theo hướng được n i v i nhau b i các rãnh nh ố ớ ở ỏ hơn song song theo hướng (Hình 1.8)

Hình 1.8 H ệ thống mao qu n 2 chi u trong mordenite 4] ả ề [2

Hệ ố th ng mao quản 3 chiều: gồm các rãnh song song với các chuỗi giao nhau

Hình 1.9 H ệ thống mao qu n 3 chi u trong zeolit A ả ề [24]

1.1.2 ng d ng c a zeolit Ứ ụ ủ

Do zeolit có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học Zeolit được sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc [5,13,14 ] Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolit:

 S n xu t ch t t y r a ả ấ ấ ẩ ử

Phầ ớn các zeolit đượ ử ụn l c s d ng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolit Trước đây, người ta s d ng natri tripolyphosphate làm chử ụ ất giặ ẩy do nướt t c dùng trong b t gi t có ch a Caộ ặ ứ 2+ và Mg2+ Sau khi khám phá ra kh ả năng trao đổi ion làm mềm nước c ng cứ ủa zeolit, người ta đã thay

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

thế cho natri tripolyphosphate để làm ch t gi t rấ ặ ửa Zeolit cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất gi t rặ ửa trước đây

Để đạt được hi u qu gi t r a, zeolit ph i th c hiệ ả ặ ử ả ự ện trao đổi ion r t nhanh nên ấhàm lượng ion bù Na+ phải cao Người ta thường dùng zeolitA trong trường

h p này ợ

 Ứ ng d ng làm ch t xúc tác ch n l ụ ấ ọ ọc đặ c thù

Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolit trong những quy trình công nghệ cao Toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quátrình cracking phải sử dụng zeolit Hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolitY siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình

Cho đến nay, zeolit vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong công nghiệp Zeolit có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp bao gồm: diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy môi trường, kích thước các lỗ trống mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng Zeolit được sử dụng nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù

 Ứ ng d ng làm khô và tách chi t ụ ế

Do zeolit có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học Ethanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường

Zeolit còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản, khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù Zeolit đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO 2,

N2, SO2,O2 và các hydrocarbon

 Ứ ng d ng trong tr ng tr ụ ồ ọt và chăn nuôi

Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu được một lượng nhỏ phân đã bón Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolit để giữ lại nitơ dưới dạng ion amoni (NH4+) và kali dưới dạng ion kali (K+), các nguyên tố vi lượng trong phân bón Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất Zeolit khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua Zeolit được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+ đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín

 Ứ ng d ng trong y h c ụ ọ

Zeolit được s dử ụng để ả s n xu t oxy cho b nh vi n t không khí do có ấ ệ ệ ừkhả năng hấp ph ụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy Đồng th i trong quá trình tách ờbiệt khí nitơ ra khỏi khí oxy, zeolit còn tách các ch t khí khác và lo i b ấ ạ ỏ hơi nước ra kh i dòng khí giàu oxy Zeolit đư c s dỏ ợ ử ụng để kháng khu n, kích ẩthích s ự hình thành xương, chữa tr ị tiểu đường, ch a tiêu ch y, làm gi m axit ữ ả ảtrong h tiêu hóa và làm các chệ ất mang dược ph m [11,15 ẩ ]

1.2 T ng quan v Zeolit ZSM-5 ổ ề

1.2.1 Giớ i thi u v zeolit ZSM-5 ệ ề

Zeolit ZSM-5 được Argauer và Landolt c a hãng Mobil Oil nghiên ủ

c u và t ng hứ ổ ợp đầu tiên năm 1972 và được c p b ng sáng ch ấ ằ ế vào năm

1975, n nay ZSM-đế 5 đã thu hút sự quan tâm c a nhi u nhà khoa h c trên ủ ề ọ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

thế gi i Công th c hoá h c c a ZSM-5 có d ng: Naớ ứ ọ ủ ạ n.Aln.SiO96

-nOl92.16H2O(n<27) [24]

Zeolit ZSM-5 thu c h v t li u pentasil, mã c u trúc qu c t là MFI ộ ọ ậ ệ ấ ố ếCác d u tinh th hữ liệ ể ọc cơ bản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh th ể cơ bản

là octorhombic thuộc nhóm đối x ng Pnma v i a=20,l Å, b=19,9 Å, c=13,4 ứ ớ

Å M ng tinh th c a ZSM-5 ch a các t ạ ể ủ ứ ứ diện TO4 (trong đó T là các nguyên

t nố ằm ở tâm t ứ diện, có th là Si ho c Al), khác v i t ể ặ ớ ứdiện SiO4 trung hoà về điện, m i m t nguyên t Al ph i trí t di n trong AlOỗ ộ ử ố ứ ệ 4 còn th a mừ ột điện tích

âm do Al có hoá tr ị 3 Điện tích âm này được bù tr b i các cation kim loừ ở ại

Mn+(M thường là cation kim lo i ki m ho c ki m th ).Các t diạ ề ặ ề ổ ứ ện đó liên kết

v i nhau thành ớ các đơn vị ứ ấ th c p SBU d ng 5 c nh: 5-1 (Hình 1.2) Các SBU ạ ạ

l i k t n i v i nhau t o ra hai h kênh mao qu n giao nhau, v i c a s mao ạ ế ố ớ ạ ệ ả ớ ử ổquản là vòng 10 c nh M t h kênh mao qu n song song v i tr c a c a tinh ạ ộ ệ ả ớ ụ ủthể cơ sở octorhombic, có d ng c-z c v i kích ạ zi ắ ớ thước c a s g n tròn (5,4 ÷ ử ổ ầ

5 Å), m t h kênh khác, th ng và song song v i tr c b, có d ng hình elip ,6 ộ ệ ẳ ớ ụ ạ(5,1 x 5,7 Å) Hai h kênh này c t nhau t o ra mệ ắ ạ ộ ố ộng có kích thướt h c r c c ỡ

9 Å và là nơi định x các tâm axit mứ ạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 (Hình 1 0 1 )

Hình 1.10 H ệ thống mao qu n c a ZSM-5 [24] ả ủZSM-5 là lo i v t li u vi x p có b mạ ậ ệ ố ề ặt riêng khá l n (300 400 mớ – 2/g)

và kích thước vi mao qu nả , kích thước mao qu n kho ng (~5,5 Å) Mả ả ạng lưới

c a ZSM-ủ 5 đượ ạc t o thành t chu i 8 vòng 5 c nh mà mừ ỗ ạ ỗi đỉnh c a vòng 5 ủ

c nh là m t t ạ ộ ứdiện TO4 (T = Si, Al) S liên k t các chuự ế ỗi c u trúc hình thành ấ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

2 h ệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định b i vòng ởelip c a 10 nguyên t oxi T l Si/Al trong h ZSM-5 khá cao, trong c u trúc ủ ử ỷ ệ ọ ấkhung c a các ZSM-5 ủ chỉ có kho ng 10 nguyên t Si/1000 nguyên t Si nút ả ử ử ởmạng do đó chúng khá bền nhi t ệ

Đặc điểm n i b t c a zeolit ZSM-ổ ậ ủ 5 là có độ axit b mề ặt, có kích thước

hạt đồng đều, b m t riêng l n, kh ề ặ ớ ả năng hấp ph ụ và trao đổi cation cao, tính

b n nhi t, ề ệ khả năng chọ ọn l c hình d ng cao và ho t tính xúc tác t t Nh ạ ạ ố ờ đó

mà rây phân t ZSM-ử 5 được ứng d ng r ng rãi trong công nghi p hóa h c ụ ộ ệ ọZeolit ZSM-5 được s d ng trong công nghiử ụ ệp để ổ t ng h p nhiên li u: ợ ệchuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế ầ d u mỏ (lo i parafin-dewaxing of ạdistillates) và trong hóa h c d u m ọ ầ ỏ (đồng phân hóa xylen, s n xuả ất etylbenzen) ZSM-5 còn là m t ch t ph ộ ấ ụ trợ hiệu qu cho xúc tác FCC (fluid ảcatalytic craking) để làm gia tăng giá trị octan c a gasolin và olefin nhủ ẹ, đặc

biệt là propen ZSM-5 là xúc tác hi u qu cho quá trình phệ ả ản ứng s p x p l i ắ ế ạstyrene oxide để ổ t ng h p phenylacetaldehyde ợ

1.2.2.Tính ch t c ấ ủ a zeolit ZSM-5

Tính chất đầu tiên có th k n là tính ch t h p th c a Zeolit Zeolit ể ể đế ấ ấ ụ ủ

có c u trúc tinh th v i h ấ ể ớ ệ thống l vi xỗ ốp có kích thước c phân t -10 Å) ỡ ử (3

và rất đồng đều, nên nó có kh ả năng hấp ph ụ chọ ọn l c với dung lượng hấp

phụ ớ l n Các zeolit có di n tích b m t ngoài mao qu n nh ệ ề ặ ả ỏ hơn rất nhi u so ề

v i di n tích b m t trong mao qu n, vì v y quá trình h p ph cớ ệ ề ặ ả ậ ấ ụ ủa zeolit chủ

y u x y ra bên trong các mao qu n (các ch t h p ph ế ả ở ả ấ ấ ụ phải khuy ch tán vào ếtrong các mao qu n cả ủa zeolit để thực hi n quá trình h p ph ) Zeolit có th ệ ấ ụ ể

h p ph t t các ch khi mao qu n cấ ụ ố ất ả ủa zeolit có đường kính động h c không ọnhỏ hơn đường kính động h c c a phân t ch t b h p ph [14,24] ọ ủ ử ấ ị ấ ụ Do đó khảnăng hấp ph c a zeolit không nh ng ph thu c vào b n ch t phân t ch t b ụ ủ ữ ụ ộ ả ấ ử ấ ị

h p ph ấ ụ và kích thước c a h mao qu n trong zeolit mà còn ph thu c vào ủ ệ ả ụ ộnhi u y u t ề ế ố khác như áp suất, nhiệt độ ả, b n chất c a m i loủ ỗ ại zeolit

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Zeolit có kh ả năng trao đổi ion Nh có tính chờ ất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc c a zeolit các cation có tính chủ ất xúc tác như cation kim

loại ki m, kim ạề lo i chuy n ti p Nguyên t c là d a trên hiể ế ắ ự ện tượng trao đổi thu n ngh ch h p th c gi a các cation trong dung d ch v i các cation bù tr ậ ị ợ ứ ữ ị ớ ừđiện tích âm trong khung m ng zeolit S ạ ự trao đổi này tuân theo quy lu t t ậ ỷlượng, nghĩa là quy luật trao đổi “tương đương 1 ” theo hóa trị- [1,3,5]

Quá trình trao đổi cation có th đư c viể ợ ết dướ ại d ng:

Trong đó: nA và nBlà điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ s ố tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Xét v tính ch t axit, zeolit sau khi t ng hề ấ ổ ợp thường d ng Naở ạ + D ng ạnày không th ể hiện tính ch t xúc tác axít Vì v y, mu n s dấ ậ ố ử ụng zeolit làm xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na+ b ng Hằ + hoặc b ng các cation kim ằloại đa hoá trị (thường là các cation t hiđấ ếm) do đó sẽ xu t hi n proton trong ấ ệzeolit Khi đó các zeolit được coi là các axít r n vì ch a 2 lo i tâm axit: tâm ắ ứ ạBronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nh n cậ ặp electron) Các tâm axit này được hình thành theo các cách sau đây:

S hình thành tâm axit Bronsted ự

Có 4 nguyên nhân cơ bản dẫn đến s hình thành tâm axit Bronsted: ự+ Các nhóm hydroxyl (OH) chính là ngu n cung cồ ấp proton chủ ếu để y

t o nên các tâm axit Bronsted Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân ạ

h y nhi t củ ệ ủa zeolit đã trao đổ ới v i ion amoni ho c alkyl amoni t o ra proton ặ ạliên k t v i các nguyên t oxy c a c u trúc mế ớ ử ủ ấ ạng lưới, ho c do phân ly các ặphân t ử nước h p ph bấ ụ ởi trường tĩnh điện c a các cation ủ trao đổi hóa tr [1,3] ị

+ Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành t ừ quá trình trao đổi các cation kim lo i ki m b ng ion Hạ ề ằ + c a axit Tuy nhiên quá trình x lý axit ủ ử

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

này ch ỉ được áp d ng v i các zeolit bụ ớ ền trong môi trường axit (t c là t s ứ ỷ ốSi/Al cao):

Na+Mord + HC1 →H+Mord + NaCl + Quá trình trao đổ ủi c a zeolit v i các cation ớ đa hóa trị như: các kim loại ki m th , kim lo i chuy n tiề ổ ạ ể ếp, đất hiếm cũng làm xuất hi n d ng proton ệ ạhóa Mn+HZ Các cation này được trao đổi dưới d ng ngạ ậm nước Re(H2O)x Dưới tác d ng ion hóa c a c u trúc zeolit các d ng này s chuy n thành ụ ủ ấ ạ ẽ ể

Re3 +(H2O)x[Re(OH)2]H+ làm xu t hiấ ện proton Quá trình ion hóa các ion hóa tr ị2 (như Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit

+ Ngoài ra sau khi kh hydro, ử các zeolit đã trao đổi ion v i ion kim loớ ại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ ạ t o ra các điện tích âmdư và được trung hòa b ng các cation Hằ +

L c axit c a tâm Bronsted ph ự ủ ụ thuộc nhi u y u t ề ế ố như thành phần hóa

học (đặc bi t là t s Si/Al), c u trúc tinh th cệ ỷ ố ấ ể ủa zeolit L ực axit tăng khi tỷ

s ố Si/Al tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù tr ừ điện tích

S hình thành tâm axit Lewis ự

Các tâm này được hình thành t quá trình tách nhóm hidroxyl c a ừ ủzeolit khi x lý nhi ử ệt

Ở nhiệt độ cao (trên 400°C), trước h t x y ra quá trình di chuy n ế ả ểproton, sau đó tách hidroxyl cấu trúc ra dướ ại d ng H7O [3]

Đố ới v i zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được bi u th b ng s ể ị ằ ốlượng và l c cự ủa tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghi m ệđiển hình như TPD- NH3, IR h p ph pyridin và phân tích nhi t [3,8 ấ ụ ệ ]

Độ axit c a ủ zeolit chị ảnh hưởu ng c a các y u t ủ ế ố như: cấu trúc tinh th ể

của zeolit (sự thay đổi góc liên k t Si-ế OH-Al); thành ph n cầ ủa zeolit s (tỷ ốSi/Al khung m ng, s phân b Al trong và ngoài mạ ự ố ạng; ự s thay th ng hình ế đồ

Si b i các nguyên t khác); b n chở ố ả ất và hàm lượng c a các cation ủ trao đổi; các điều ki n x lý nhi t ệ ử ệ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Trong c u trúc cấ ủa zeolit, các nhóm -OH các v ở ị trí khác nhau cũng có tính ch t axit và xúc tác khác nhau Proton ấ ưu tiên tấn công vào các v trí Oị (3)

và O(1) t o ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau: Nhóm Oạ (1) - H (h p th vùng ấ ụ

3650 cm-1 trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực ti p v i chế ớ ất phản

ứng và có tính axit cao; trong khi đó nhóm O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm-1) lại hướng vào hốc , khó ti p c n v i các phân t ế ậ ớ ử phản ứng và có tính axit yếu hơn [1,8 ]

C hai lo i tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit u góp ph n t o ra ả ạ đề ầ ạhoạt tính xúc tác

1.3 Gi i thi v ZSM-5 sunfo hóa (HSOớ ệu ề 3-ZSM-5) và ứng dụng

Giớ i thi u chung v ZSM-5 sunfo hóa (HSO ệ ề 3 -ZSM-5) :

Trên th ế giới đã có ộ ốm t s công trình công b nghiên c u v ố ứ ề khả năng

g n thêm nhóm ch c hắ ứ ữu cơ vào trong mao quản ho c trên b m t c a zeolit ặ ề ặ ủNhóm ch c hứ ữu cơ mớ ắi g n thêm vào zeolit s ẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, độaxit và tính ch n l c c a zeolit trong m t lo t các phọ ọ ủ ộ ạ ản ứng và quá trình quan trọng trong công nghi p ệ

Đố ới v i quá trình bi n tính nh m x lý mao qu n và b m t c a zeolit, ế ằ ử ả ề ặ ủ

S Julius [20] và các c ng s ộ ự đã chế ạ t o thành công zeolit tinh th nano vể ới việc g n thêm nhóm ch c hắ ứ ữu cơ ở nguyên t Si ho c Al trên b m t zeolit ử ặ ề ặPhương pháp biến tính này có th áp dể ụng được v i m i zeolit có thành ph n ớ ọ ầ

c u trúc khác nhau, t ấ ừ đó đưa ra hướng mới để ổ t ng h p các v t li u chợ ậ ệ ức năng ví dụ như xúc tác hoạt tính cao, viên nang có kh ả năng kiểm soát quá trình gi i phóng thu c, c m bi n hóa h c hay ch t h p ph Zeolit Y v i t l ả ố ả ế ọ ấ ấ ụ ớ ỷ ệSi/Al khác nhau được ch t o b i nhóm nghiên c u c a A Cauvel b ng cách ế ạ ở ứ ủ ằ

g n thêm vào b mắ ề ặt zeolit các phân t siloxane hử ữu cơ [2,6] Các phân t ửnày liên k t ch t ch v i b m t c a zeolit và d dàng bi n tính b i các phế ặ ẽ ớ ề ặ ủ ễ ế ở ản

ứng phù hợp để thu nh n các nhóm ch c imin hay benzamido Yamamoto ậ ứ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

[25] và c ng s ộ ự đã tổng h p thành công v t li u zeolit lai hóa hợ ậ ệ ữu cơ – vô cơ

có ch a c u trúc hứ ấ ữu cơ bằng vi c thay th nguyên t O trong m ng tinh th ệ ế ử ạ ể

b i nhóm metylen V t li u zeolit m i này th ở ậ ệ ớ ể hiện độ chọ ọn l c cao trong quá trình h p ph và m t s ấ ụ ộ ốphản ứng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane đã được nhóm nghiên c u c a S Bhatia [26] g n thành công lên c u trúc mao quứ ủ ắ ấ ản

c a silicat-1 bủ ằng phương pháp lắng đọng t i ch ạ ỗ và sau đó được oxi hóa thành nhóm ch c axit sulfonic Màng silicat-ứ 1 được sulfo hóa này hoạt động như là một màng có độ ch n l c hình d ng cao, có th đư c ng d ng trong ọ ọ ạ ể ợ ứ ụcác quá trình k t h p nhiế ợ ều công đoạn như là phản ứng và tách lo i trong ạcông nghi p Y Yan và c ng s [8] ệ ộ ự đã chế ạ t o thành công zeolit BEA tinh th ểnano g n thêm nhóm chắ ức axit sulfonic sau đó đã xác định kh ả năng dẫn proton c a v t li u này K t qu ủ ậ ệ ế ả thu được là v t li u zeolit m i khi có thêm ậ ệ ớnhóm ch c axit sulfonic th ứ ể hiện kh ả năng truyền dẫn proton cao hơn hẳn so

v i v t liớ ậ ệu zeolit thông thường Tương tự, nhóm nghiên c u cứ ủa A Tavares [22] cũng đã tổng h p zeolit loợ ại faujasite có đính thêm nhóm chức axit sulfonic và đã xác định kh ả năng hấp ph nư c và kh ụ ớ ả năng dẫn truy n proton ề

c a nó V t li u m i t ng hủ ậ ệ ớ ổ ợp được này cũng thể hiện kh ả năng dẫn truyền proton cao và độ ấ h p ph ch n l c cao T nh ng phân tích trên, có th th y ụ ọ ọ ừ ữ ở ể ấ

r ng b ng viằ ằ ệc đính thêm nhóm chức hữu cơ mà đặc bi t là nhóm axit ệsulfonic vào c u trúc c a zeolit s ấ ủ ẽ làm tăng độ chọ ọc, độ ạn l m nh axit và hoạt tính xúc tác của zeolit Tuy nhiên, cho đến nay cũng chưa có công bố nào v ềviêc tổng ợh p thu nh n ZSM-5 có g n thêm nhóm ch c axit sulfonic (HSOậ ắ ứ 3-ZSM-5) để tăng hoạt tính c a nó và ng d ng cho phủ ứ ụ ản ứng th y phân và kh ủ ửnước sinh kh i xenluloza ố

Cũng theo các nghiên cứu c a Halimaton Hamdan [ ] ủ 12 đã chỉ ra r ng, ằviệc s d ng ch t o lử ụ ế ạ ớp màng trao đổi Proton (PEMFC) d a trên m ng ự ạperfluorinated (Nafion) là không hi u qu khi th c hiệ ả ự ện ở nhiệt độ cao và độ

ẩm th p Chi phí cao do quá trình s n xu t l p màng Nafion ph c t p và viấ ả ấ ớ ứ ạ ệc

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

x ử lý môi trường c ng làm ũ ảnh hưởng đến y u t công ngh Vì thế ố ệ ế, người ta

đã nghiên cứu ch t o lế ạ ớp màng xúc tác trên cơ sở ậ ệ v t li u nano zeolit làm v t ậliệu chủ, độ ẫn proton tăng lên do độ ẫ d d n proton v a ph i, có tính ừ ả ổn định cơ

h c, và tính chọ ất ưa nước ở nhiệt độ cao Các nhóm ch c axit sunphonat ứ(Sulfonat–SO–3) được g n lên b m t cắ ề ặ ủa nano zeolit để làm tăng độ ẫ d n proton c a lủ ớp zeolit, làm tăng mật độ cation khi h p th ấ ụ nước và làm tăng đọ

h p th ấ ụ nước trong màng nhiở ệt độ cao Độ ẫ d n truy n proton c a zeolit ề ủ ởnhiệt độ 24ºC -100 ºC được tăng lên đáng kể (tăng từ 1-3 l n) khi g n các ầ ắnhóm ch c axit sulfonic lên b m t zeolit Theo các nghiên cứ ề ặ ứu đã chỉ ra tính linh động của proton có liên quan với nồng độ các nhóm axit sulfonic khi gắn lên zeolit như sau: sulfonat polystyrene–zeolite composite > axit propylsulfonic –ZSM-5 > phenylsulfonic – ZSM-5 > zeolit ZSM-5 (kh ả năng trao đổi ion và hấp thụ nư c gi m d n theo th t ) [12 ớ ả ầ ứ ự ].Như vậy, vi c ch t o các l p màng ph ệ ế ạ ớ ủxúc tác b ng vi c g n các nhóm ch c sulfonic lên zeằ ệ ắ ứ olit đã tăng tính hoạt hóa xúc tác lên, tăng độ ấ h p th nư c nhiụ ớ ở ệt độ cao, t ừ đó giảm chi phí kinh t ếcho quá trình phản ứng Nghiên cứu cũng đã chỉ ra r ng các màng xúc tác có ằ

g n các nhóm chắ ức axit sulfonic làm tăng mật độ cation trong ph n ng th y ả ứ ủ

phân, hàm lượng l n ch t phớ ấ ản ứng được h p th do các màng có c u trúc m ấ ụ ấ ởlinh động và có độ ẫ d n nhiệt cũng như hoạt hóa cao

Qua các nghiên cứu cũng đưa ra việc đã sử ụ d ng nhi u nhóm ch c khác ề ứnhau g n lên zeolit có s d ng MPTS (3-mercaptopropyltrimethoxysắ ử ụ ilan) đểchế ạ t o xúc tác màng, thì s n ph m zeolit sau khi sunpho hóa có hi u qu cao ả ẩ ệ ảnhất trong lĩnh vự ậ ệc v t li u hữu cơ, đó là cơ sở để ự l a ch n vi c ch t o zeolit ọ ệ ế ạsunpho hóa (HSO3-ZSM-5)

Ứ ng d ng ụ

Qua các nghiên c u trên, cho th y vi c ch t o xúc tác màng zeolit ứ ấ ệ ế ạsunpho hóa (HSO3-ZSM-5) có r t nhiấ ều ứng dụng trong hóa h c xúc tác hiọ ện nay như:

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

- C i thiả ện độ ổn định c a l p màng xúc tác trong phủ ớ ản ứng th y phân ủ

mà không làm giảm độ truy n d n proton ề ẫ

- Tăng cường độ truy n d n proton khi s d ng phề ẫ ử ụ ản ứng có v t li u vô ậ ệ

cơ rắn, c i thi n viả ệ ệc ổn định nhi t trong phệ ản ứng

- T o ra l p màng xúc tác có b mạ ớ ề ặ ớn, linh đột l ng và ổn định

- S n phả ẩm xúc tác có độ chọ ọc cao, tăng hoạn l t tính xúc tác trong các

ph n ả ứng h p th ấ ụ nước và điển hình là các phản ứng th y phân ủ

1.4 Quá trình chuy n hóa sinh kh i ể ố

Hiện nay, trong công nghi p hóa ch t nói chung, vi c s d ng các ệ ấ ệ ử ụphản ứng hóa học để th c hi n các quá trình t ng hự ệ ổ ợp cũng như phân tách các ch t là r t ph ấ ấ ổ biến Tuy nhiên, v i m i lo i h p ch t chúng ta s có ớ ỗ ạ ợ ấ ẽcác phản ứng khác nhau được s d ng Mử ụ ột đặc điểm quan tr ng c a các ọ ủquá trình đó là chúng đều s d ng các chử ụ ất xúc tác để có th đi u khi n ể ề ểphản ứng theo mong mu n ố

Trong lĩnh vự ổc t ng h p các h p ch t h u ợ ợ ấ ữ cơ, thì phả ứn ng th y phân ủđóng vai trò rất quan tr ng B i quá trình th y phân rọ ở ủ ất đơn giản mà hi u qu ệ ả

V i vi c s dớ ệ ử ụng nước để chia c t các liên k t trong các phắ ế ản ứng hóa h c, t ọ ừ

đó tạo thành các h p ch t m i m t cách d dàng Tuy vợ ấ ớ ộ ễ ậy, để tăng hiệu su t ấ

ph n ả ứng thủy phân người ta thường s dử ụng thêm các tác động khác như: chất xúc tác, nhiệt độ…

Như chúng ta biết, nhu c u s dầ ử ụng năng lượng hi n nay càng ngày ệcàng tăng cao Bên cạnh đó nguồn nhiên li u truy n th ng thì ngày càng c n ệ ề ố ạkiệt và khan hiếm Do đó, nguồn sinh khối (Biomass) được xem là ngu n ồnăng lượng thay th b n v ng lâu dài và có tính s ch vế ề ữ ạ ới môi trường

Biomass là thu t ng ậ ữ chỉ các v t li u có ngu n g c th c vậ ệ ồ ố ự ật, động vật như: cây cối mùa v nông nghiụ ệp, phân động v t, ch t th i r n sinh h c thành ậ ấ ả ắ ọthị… Với một nước có n n nông nghi p ch yề ệ ủ ếu như nước ta thì tiềm năng

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

sinh kh i là r t l n Theo các nhà khoa h c nghiên c u thố ấ ớ ọ ứ ống kê: hàng năm nước ta có kho ng 40 tri u t n [Theo th ng kê c a B Nông nghi p Phát tri n ả ệ ấ ố ủ ộ ệ ểNông thôn Việt Nam] sinh khối được lo i b (bao gạ ỏ ồm rơm rạ, bã mía, lõi ngô) Những ngu n sinh kh i này nồ ố ếu không được s d ng, tái ch , thu gom ử ụ ế

x lý thì s ử ẽ ảnh hưởng đến môi trường r t nhiêu Vì v y vi c t n d ng ngu n ấ ậ ệ ậ ụ ồsinh kh i này s góp ph n b o v ố ẽ ầ ả ệ môi trường, thúc đẩy quá tŕnh s ản xu t ấnhiên li u s ch, thân thi n vệ ạ ệ ới môi trường

- Xenluloza và hemixenluloza có th ể thủy phân thành đường ho c lên ặmen nh vi khu n t o ra nhi u lo i s n phờ ẩ ạ ề ạ ả ẩm như ethanol hoặc các s n phả ẩm hóa h c chuyọ ển đổi khác Các phân t glucose liên k v i nhau b ng liên kử ết ớ ằ ết beta trong c u trúc c a xenluloza và rấ ủ ất khó để ẻ b gãy liên k t này ế

- Cấu trúc vô định hình c a hemixenluloza làm cho nó d dàng thủ ễ ủy phân hơn cellulose, nhưng quá trình thủy phân nó l i t o ra nhi u s n ph m ạ ạ ể ả ẩđường khác nhau như: arabinose, galactose, glucose, mannose, xylose, acetic, glucuronic, ferulic acids Còn l i kho ng 20-30% là ligin không th ạ ả ể thủy phân nhưng có thể ử ụng như mộ s d t nhiên li u cung c p cho nệ ấ ồi hơi Ngoài ra xenluloza còn ch a protein, khoáng ch t d u, các thành ứ ấ ầ phần khác với lượng khác nhau Lý tưởng là m i ph n có th đư c s d ng làm nhi n li u hoỗ ầ ể ợ ử ụ ệ ệ ặc thực ph m ẩ

Khả năng tiế ận và cơ chếp c ph n ng: ả ứ

Xenluloza là ch t r n khó hòa tan cho nên các quá trình công ngh hóa ấ ắ ệ

học đều ti n hành v i xenluloza rế ớ ắn do đó để quá trình x y ra mả ột cách tri t ệ

để thì yêu cầu xơ sợi phải được trương nở ố ạo điề t t t u ki n cho tác nhân ệkhu ch tán và ti p c n v i các mế ế ậ ớ ạch phân t [4,17] Các mạử ch phân t ửxenluloza t p h p l i v i nhau t o thành các khu v c tinh th ậ ợ ạ ớ ạ ự ể và vô định hình Hai khu v c này tự ạo điều ki n khu ch tán cho tác nhân là khác nhau Ngoài ệ ế

ra, trong dung môi xenluloza d ng du i hay d ng cu n làm cho kh ở ạ ỗ ạ ộ ả năng tiế ập c n với tác nhân cũng khác nhau Vì v y giậ ống như bấ ứt c polyme nào thì

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

khả năng tiếp c n v i tác nhân hóa h c c a xenluloza s ụậ ớ ọ ủ ẽ ph thuộc vào điều kiện trương nở xơ sợi cũng như cấu hình c a phânt ủ ử

M ch phân t ạ ử chứa 2 lo i nhóm OH nên kh ạ – ả năng phản ứng c a các ủnhóm OH là khác nhau, và tùy thu c lo i phộ ạ ản ứng M i phỗ ản ứng v i các tác ớnhân khác nhau, xúc tác khác nhau thì tính ch t, chấ ất lượng s n ph m là khác ả ẩnhau, c n phầ ải lưu ý tìm tác nhân thích hợp và có b sung xúc tác d ng axit ổ ạ

hoặc bazơ Các phản ứng c a xenluloza có th ủ ể là đồng th và d th Các ph n ể ị ể ảứng đồng th là các ph n ể ả ứng như thủy phân xenluloza trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, oxi hóa xenluloza b ng oxi trong dung d ch ph c ch tđ ng-ằ ị ứ ấ ồamoniac Nhờ các phản ứng đồng th , mà ta có th ể ể thu được các s n ph m có ả ẩ

m c th ứ ế cao hơn, so với trong các phản ứng d ị thể V quy luề ật động h c, các ọ

ph n ả ứng đồng th c a polymer và c a các ch t phân t lư ng th p không ể ủ ủ ấ ử ợ ấkhác nhau Các phản ứng c a xenluloza có th bủ ể ắt đầu và k t thúc trong môi ếtrường đồng th ho c bể ặ ắt đầu trong môi trường d th và k t thúc trong môi ị ể ếtrường đồng thể, như phả ứn ng axetyl hóa xenluloza

Đại đa số các ph n ng cả ứ ủa xenluloza đều là d th (các quá trình d ị ể ịthể ứ), t c là hai pha: xenluloza th r n ph n ứở ở ể ắ ả ng v i tác nhân khí ho c l ng ớ ặ ỏhay v i dung d ch cớ ị ủa tácnhân

Các quá trình dị thể của xenluloza khác với các phản ứng ị d thể ủa các cchất có phân tử lượng thấp Cấu trúc siêu phân tử, các tương tác giữa các phân tử

và trạng thái lưu biến c a xenluloza, ủ ảnh hưởng t i tính chớ ất của các quá trình dịthể

Phản ứng th y phân xenluloza ủ [4,9,17]:

Xenluloza có th b ể ị thủy phân v i tớ ốc độ chậm trong môi trường nước

ở nhiệt độ cao Dưới tác d ng c a xúc tác axit, quá trình th y phân v i tụ ủ ủ ớ ốc độlớn hơn, do đó trong công nghiệp, axit là s l a ch n tự ự ọ ối ưu nhất D a vào c u ự ấtrúc c a xenluloza, liên k t glucozit trong h p ch t glucozit nói chung có th ủ ế ợ ấ ể

b phá v ị ỡ trong môi trường axit

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

Hình 1.11 Cơ chếthủy phân khi có xúc tác Proton ] [9

Đầu tiên, xúc tác proton nhanh chóng k t h p vào oxy c a liên k t ế ợ ủ ếglucozit, t o thành ion oxoni Tiạ ếp đó ion này phân ly dần dần thành hai đoạn

mạch, trong đó ột đoạm n mang nhóm hydroxyl, một đoạn mang ion cacboni (ho c ion glycozyl) Ion này d t o ra nh có s ặ ễ ạ ờ ự giả ỏa điệi t n tích trong vòng Sau đó ion cacboni tác dụng nhanh với nước, gi i phóng proton và tạo ra đoạn ả

m ch vạ ới đơn vị saccarit cu i mố ạch có tính khử Như vậy, m t liên k t ộ ếglycozit b t t o thành hai phân t xenluloza m i, vị đứ ạ ử ớ ới độ trùng h p thợ ấp hơn Quá trình đứt mạch như trên có thể di n ra các v trí khác nhau c a ễ ở ị ủ

m ch, làm m ch xenluloza ng n dạ ạ ắ ần

N u quá trình th y phân diế ủ ễn ra đến cùng thì s n ph m là D-glucoza, ả ẩ

ph n ả ứng được tuân theo phương trình tổng quát sau:

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

độ phản ứng ch m lậ ại, tương ứng với quá trình xảy ra ở vùng tinh th ể

Thủy phân đồng th không b chi ph i b i c u trúc tinh th ể ị ố ở ấ ể hay vô định hình c a xenluloza Khác v i thủ ớ ủy phân trong điều ki n d ệ ị thể, th y phân ủ

đồng th không có chênh l ch l n v tể ệ ớ ề ốc độ ữa giai đoạn đầ gi u và cu i M t ố ộ

s tác gi ố ả nhận th y r ng, ngay c ấ ằ ả trong quá trình đồng thể , ngu n gồ ốc xeluloza v n có ẫ ảnh hưởng t i tớ ốc độ thủy phân

Quá trình th y phân có th ủ ể thực hi n trong dung dệ ịch axit đậm đặc ho c ặaxit loãng Axit loãng được dùng có th là hể ữu cơ hoặc vô cơ Mộ ốt s axit vô

cơ thường dùng như axit gốc halogen, axit sulfuric, axit phosphoric Trong các axit vô cơ, axit phosphoric có tác dụng xúc tác y u, ch trế ỉ ội hơn một ít so

v i axit formic ho c axit axetic M c dù axit clohydric có tác d ng xúc tác tớ ặ ặ ụ ốt nhưng do ăn mòn thiết b m nh nên các nhà s n xuị ạ ả ất thường dùng axit sulfuric làm xúc tác trong công nghi p th y phân g Quá trình th y phân có ệ ủ ỗ ủ

th tiể ến hành 160-190ở oC, trong dung d ch 0,2-1% ị

Dưới tác d ng c a nhiụ ủ ệt độ cao, trong môi trường axit, D-glucoza v a ừhình thành có th chuy n hóa ti p thành metyl furfural, axit hể ể ế ữu cơ nhất là axit formic, levulionic D n xuẫ ất furfural cũng có thể ph n ng ti p thành các ả ứ ế

h p ch t phân t ợ ấ ử lượng lớn Do đó, để đạ t hi u su t D-glucoza cao, s n phệ ấ ả ẩm cần được đưa ra ngay khỏi vùng phản ứng

Trong công nghi p, nguyên liệ ệu đưa vào thủy phân thường là g Do ỗ

đó, ngoài D-glucoza, dung d ch th y phân còn ch a m t s ị ủ ứ ộ ố hexozan khác như D-manoza, D-galactoza và mộ ố pentoza như Dt s -xyloza, L-arabinoza

Các saccarit thu c hexoza có th lên men thành etylic, t 100 kg g khô ộ ể ừ ỗ

có th ể thu được 35 lít rượu etylic Các saccarit thuc pentoza không lên men rượu được, có th ể dùng để chuy n hóa thành các ch t khác ho c t o sinh kh i, ể ấ ặ ạ ốlàm thức ăn cho vật nuôi Lignin không tan trong d ch thị ủy phân, được kết

t a, r a s ch axit và s y khô Lignin có th ủ ử ạ ấ ể được dùng làm nhiên li u, làm ệchất độn trong công nghi p cao phân t , s n xu t than ho t tính, thay m t ệ ử ả ấ ạ ộ

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

phân phenol trong nh a phenol-formaldehyt ự

Quá trình thủy phân cũng có thể được tiến hành trong môi trường axit đậm đặc Dưới tác dụng của axit đậm đặc, xenluloza bị thủy phân đồng th i vờ ới quá trình hòa tan Trong s ố các axit vô cơ, axit phosphoric có tác dụng thủy phân kém hơn cả, vì vậy axit này thường được s d ng làm dung môi hữu cơ ử ụcho xenluloza Tốc độthủy phân trong axit sulfuric 65% nhanh g p 200 l n so ấ ầ

v i axit phosphoric Thớ ực t , quá trình thế ủy phân thường tiến hành nhiở ệt độ thường với xúc tác axit sulfuric 80% Đặc điểm c a quá trình th y phân ủ ủxenluloza trong axit đậm đặc là xenluloza b hòa tan do t o h p chị ạ ợ ất phân t ửgiữa xenluloza với các phân tử axit Nhờ đó mà liên hết hidro b phá v , dị ỡ ẫn tới hòa tan vào dung dịch Đồng th i v i quá trình th y phân là hòa tan, s n phờ ớ ủ ả ẩm chủ yếu là oligome và một ph n D-glucoza Hiện tượng đáng chú ý là ầxenluloza có c u t o m ch thấ ạ ạ ẳng, trong khi đó oligome ở đây lại có c m ch ả ạnhánh Điều đó chứng tỏ ằ r ng một ph n oligome tạo ra do trùng ngưng sản ầphẩm D-glucoza m t cách bộ ất kì, không tuân theo quy luật sinh tổng hợp xảy ra trong giới thực v t Trong quá trình thậ ủy phân bằng axit loãng, lượng D-glucoza chuyển hóa ngượ ạc l i thành oligome chiếm kho ng 5%, còn con s này là 50% ả ố

n u sế ử dụng axit đậm đặc Do đó khâu cuối của thủy phân trong axit đậm đặc là pha loãng dung dịch và đun nóng tiếp để ủy phân đến cùng, thu đượ th c D-glucoza Nhờ phản ứng th y phân, ta có th ủ ể thu được nhiều lo i sạ ản phẩm, trong đó đáng lưu ý là xenluloza tinh thể Khi th y phân b ng dung d ch HCl ủ ằ ịnồng độ 2,5N 105ở oC, phần vô định hình sẽ bị phân h y, s n phủ ả ẩm thu được là xenluloza có mật độ cao, g m các tinh thồ ể xenluloza

Trong quá trình thủy phân sinh khối (thu nhận đường đơn để cho sản xuất bio-ethanol hoặc các hóa chất cơ bản khác), xúc tác thường dùng là xúc tác có tính axit bao g m c ồ ả axit vô cơ và hữu cơ cùng với các xúc tác rắn có tính axit như cacbon sulfo hóa, silica sulfo hóa và các polyaxit dị thể R Matsuda và cộng

sự [11] đã tổng h p thành công polymer xợ ốp được gắn thêm nhóm chức axit

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

sulfonic và ng dứ ụng chúng cho phản ứng thủy phân xenluloza Xúc tác mới tổng hợp này có độ ề b n cao với hơi nước ở nhiệt độ cao và có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng thủy phân xenluloza Nhóm nghiên cứu của Matsukata [18] đã chế ạ t o ra các hạt composite silica có từ tính kích thước nano được hoạt hóa bằng nhóm axit sulfonic và ng dứ ụng chúng cho phả ứng đườn ng hóa sinh khối Kết quả thu được là xúc tác mới này có hoạt tính cao hơn xúc tác axit rắn thông thường trong quá trình thủy phân liên kết β-1,4-glycosit và quá trình khử nước của cacbohydrat trong sinh khối Mùn cưa, một phế ả th i d ng sinh khạ ối được dùng làm nguồn cacbon để chế tạo vật liệu xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon xốp

có từ tính bằng phương pháp kết hợp 2 quá trình nhiệt phân và sulfo hóa, được công bố bởi nhóm nghiên cứu của H.Jiang [23] Xúc tác mới t ng hổ ợp được này thể ệ hi n hoạt tính xúc tác cao trong quá trình thủy phân đường Z Fu và cộng sự [27] đã tổng hợp thành công xúc tác axit trên cơ sở than được sulfo hóa từ các vật liệu tre, sợi bông và tinh bột Xúc tác này có chỉ số TON cao hơn xúc tác axit

H2SO4trong quá trình thủy phân xenluloza, điều này được giải thích là do sự tương thích cao với β-1,4-glycosit của xenluloza A Onda và các c ng sộ ự [7] đã

áp d ng xúc tác axit rụ ắn cho quá trình thủy phân xenluloza thành đường glucoza với kết quả khả quan Xúc tác cacbon hoạt tính được sulfo hóa thể ệ hi n hoạt tính tốt trong quá trình thủy phân với hiệu suất thu nhận glucoza khá cao Điều này được giải thích là do tính b n thề ủy nhiệt cao và tính axit mạnh nhờ vào các tâm axit của nhóm chức HSO3 và các mặt phẳng có tính kỵ nước của nó Như vậy có

th thể ấy, đã có nhiều công trình nghiên c u sứ ử d ng xúc tác axit rụ ắn mà chủ yếu

có nhóm chức axit sulfonic cho quá trình thủy phân xenluloza cũng như thủy phân sinh khối Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào sử dụng xúc tác trên cơ sở ZSM-5 gắn thêm nhóm chức axit sulfonic cho quá trình thủy phân và tách nước vật liệu sinh khối lignoxenluloza

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t hóa học ậ

2.1 Thi t b , hóa ch t, d ng c thí nghi m ế ị ấ ụ ụ ệ

Các thí nghiệm được ti n hành t i PTN cế ạ ủa ộB môn CN Xenluloza –

Giấy, ệVi n K thu t Hóa h c, Trưậ ọ ờng Đại h c Bách Khoa Hà N i s d ng ọ ộ ử ụcác h ệ thống thi t b , d ng c chai l ế ị ụ ụ ọ thủy tinh thông d ng trong phòng thí ụnghiệm

Hóa ch t dùng s d ng cho quá trình th c nghi m là hóa ch t tinh khiấ ử ụ ự ệ ấ ết

PA c a Sigma-Aldrichvà Trung Qu c (TQ): Tetraetylocthosilicaủ ố –TEOS (Sigma), tetra propyl ammoni–TPAOH (Sigma), KOH, NaAlO2 (Sigma), CTAB–

C19H42BrN, Cetyl trimethylammonium bromide (Sigma), H2O2 (TQ), 3–mercaptopropyl trimethoxysilane – MPTS (Sigma)

dịch đồng nh t có t l ấ ỷ ệ mol tương ứng là:

TEOS/TPAOH/NaAlO2/KOH/H2O/CTAB= 8/1,05/0,1/0,85/64/500 /5.Dung dịch này được khu y liên t trên máy khu y t ấ ục ấ ừ ở nhiệt độ phòng trong kho ng th i gian nhả ờ ất định Sau đó chuyển h n hỗ ợp thu được vào autoclave có th ể tích 1 lít đóng chặt và đặt trong lò nung nhiở ệt độ 517 oC, trong kho ng th i gian 24 gi ả ờ ờ như mô tả ở hình 2.1 Sau khi k t thúc phế ản

ứng s n ph m là các h t ch t rả ẩ ạ ấ ắn kích thước micro hoặc nano được tách ra