Nghiên ứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác bazơ rắn

Biodiezel có thể đáp ứng được yêu cầu này Biodiezel là nhiên liệu sinh học được tổng hợp từ các nguồn dầu mỡ động thực vật khác nhau như: dầu hạt cao su, dầu nành, dầu dừa, dầu cọ….Nếu b

LỜI CẢM ƠN

Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề nhiên liệu sạch là một vấn đề hoàn toàn mới vẫn còn đang trong quá trình nghiên cứu Cho nên đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác CaO.SiO2 là một đề tài rất thiết thực hiện nay, trước nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng, trong khi đó nguyên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt

Vì đây là một đề tài mới, nên trong quá trình nghiên cứu tôi đã gặp không ít khó khăn như trong việc tìm kiếm tài liệu, tìm kiếm nguyên liệu, trang thiết bị Tuy nhiên với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Đinh Thị Ngọ, tôi đã hoàn thành luận văn thạc

sỹ khoa học theo đúng yêu cầu nhiêm vụ được giao Tôi, xin cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Thị Ngọ, đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ-Hóa Dầu, các anh chị nghiên cứu sinh, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành đồ án này

Do kiến thức và kinh nghiệm còn hạn chế nên bản đồ án này không tránh khỏi những thiếu sót, tôi mong các thầy các cô thông cảm và bỏ qua

Hà nội, ngày tháng năm

Sinh viên

Nguyễn Văn Tiến

Ảnh SEMẢnh hưởng của hàm lượng SiO2đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezel

Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến chỉ số axitẢnh hưởng hàm lượng H2SO498% đến chỉ số axitẢnh hưởng thời gian phản ứng đến chỉ số axitQuan hệ giữa tỷ lệ metanol/dầu và hiệu suất biodiezelQuan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất biodiezelQuan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất biodiezelQuan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất biodiezelPhổ IR của biodiezel được tổng hợp từ dầu hạt cao suPhổ MS của biodiezel tổng hợp tử dầu hạt cao suQuan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng COQuan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng NOx Quan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng CO2 Quan hệ giữa tốc độ quay và hàm lượng hàm lượng hydrocacbon

Sự phụ thuộc công suất động cơ vào bản chất nhiên liệu

Các tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật

So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏTính chất vật lý của diezel khoáng so với một số metyleste

So sánh tính chất của nhiên liệu diezel với biodiezelChỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiezel theo ASTM_D6751

Độ chuyển hóa của metyleste được điều chế bởi phản ứng trao đổi este với các loại xúc tác khác nhau

So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiezel theo pp xúc tác kiềm và enzym

So sánh giữa năng lượng hoạt hóa của một vài phản ứng khi tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể

Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu điều chế CaO đến hiệu suất biodiezel

Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác CaO đến hiệu suất biodiezel

Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác CaO.SiO2 đến hiệu suất biodiezel

Ảnh hưởng hàm lượng SiO2đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng hàm lượng ttl đến hiệu suất biodiezel qua lần tái sử dụng thứ 6

Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến hàm lượng nướcẢnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất biodiezel Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng của cách nạp liệu đến hiệu suất biodiezelẢnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến chất lượng sản phẩmẢnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/metyleste đến số lần rửa Các chỉ tiêu hóa lý của biodiezel chuẩn và biodiezel từ dầu hạt cao su

Hàm lượng CO trong khói thải của động cơ ở tốc độ khác nhau

Hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ ở tốc độ khác nhau

Hàm lượng CO2 trong khói thải của động cơ ở tốc độ khác nhau

Hàm lượng Hydrocacbon trong khói thải của động cơ ở tốc

ASTM: Tiêu chuẩn đo lường của Mỹ

GOST: Tiêu chuẩn đo lường của Đức

B5, B20, B25: tỷ lệ pha chế giữa biodiezel và diezel

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Chương 1:

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Khái quát chung về nhiên liệu khoáng và diezel……….11

1.1.1 Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng……… 11

1.1.2 Nhiên liệu diezel truyền thống……… 15

1.1.3 Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống……….19

1.2 Tổng quan về dầu thực vật……… …….20

1.2.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật……….21

1.2.2 Tính chất lý học của dầu thực vật……… 22

1.2.3 Tính chất hóa học của dầu thưc vật……… 23

1.2.4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật……… 24

1.2.5 Giới thiệu về một số dầu thông dụng……… 24

1.3 Tổng quan về biodiezel……….……… 27

1.3.1 Nhiên liệu sinh học……… …… ……… 27

1.3.2 Giới thiệu về biodiezel……… ……… 28

1.3.3 Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiezel……… …… 34

1.4 Tổng quan về dầu hạt cao su……….………. 35

1.4.1 Thành phần dầu hạt cao su……… 35

1.4.2 Phương pháp chiết tách……… 36

1.4.3 Ứng dụng dầu hạt cao su……… 36

1.5 Xúc tác cho phản ứng……… 37

Chương 2 :

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Quá trình tổng hợp biodiezel……… ……… 41

2.1.1 Yêu cầu nguyên liệu……… 41

a) Dầu thực vật……… .41

b) Alcol……… 42

2.1.2 Phương pháp điều chế xúc tác CaO.SiO2……… 43

2.1.3 Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác CaO.SiO2……… 44

a) Phương pháp phổ XRD……… .44

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét……… 45

2.1.4 Cách tiến hành tổng hợp biodiezel……… 45

a) Sơ đồ và các thiết bị trong quá trình thực nghiệm……… 45

b) Cách tiến hành thực nghiệm……… 46

c) Quá trình tách và tinh chế sản phẩn……… 47

2.2 Phân tích chất lượng sản phẩm……….……….………49

2.2.1 Xác định độ nhớt động học……….49

2.2.2 Xác định chỉ số axit……….50

2.2.3.Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín……… 51

2.2.4 Xác định tỷ trọng……….52

2.2.5 Xác định chỉ số xetan……… 53

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……….54

2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng nước………… ………54

2.2.8 Phương pháp chạy thử nghiệm động cơ……….… 54

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác CaO.SiO 2 ttl 56

3.1.1 Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu……… 57

3.1.2 Phổ XRD và ảnh SEM………58

3.1.3 Chế tạo xúc tác CaO.SiO2 60

3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2đến hiệu suất biodiezel……… 61

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezel……… 62

3.1.6 Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến hiệu suất biodiezel và số lần tái sử dụng……… 63

3.1.7 Khảo sát sự hao hụt xúc tác sau 6 lần tái sử dụng……… 63

3.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp biodiezel……….… 64

3.2.1.Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn một……… 64

a) Tỷ lệ metanol/dầu đến chỉ số axit……… ……… 65

b) Hàm lượng xúc tác H2SO498% đến chỉ số axit……… 66

c) Thời gian phản ứng……… ……… 67

d) Ảnh hưởng số lần rửa sản phẩm đến chỉ số axit và hàm lượng nước…… 68

3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn hai……….69

a) Tỷ lệ metanol/dầu……… 69

b) Hàm lượng xúc tác……….70

c) Nhiệt độ phản ứng……… .71

d) Thời gian phản ứng……… 73

e) Ảnh hưởng của cách nạp liệu……… 74

………….…………

3.3.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch biodiezel 75 3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân tách……… 75

3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch metyl este……… 76

3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm………77

3.4.1 Các chỉ tiêu hóa lý của biodiezel……….77

3.4.2 Phổ hồng ngoại………77

3.4.3 Phổ khối……… 79

3.5 Xác định hàm lượng khí thải……… ……….80

3.5.1 Xác định hàm lượng CO……….80

3.5.2 Hàm lượng NOx……… 81

3.5.3 Hàm lượng CO2……… 82

3.5.4 Hàm lượng hydrocacbon……… 83

3.5.5 Công suất động cơ……… 84

Kết luận 86

Tài liệu tham khảo……… 87

MỞ ĐẦU

Hiện nay nguồn nguyên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt, nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng Trước tình hình đó, buộc chúng ta phải tìm ra nguồn nhiên liệu có thể thay thế nhiên liệu khoáng Ngoài ra khói thải của nhiên liệu khoáng còn là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc tìm ra nhiên liệu thân thiện với môi trường

là một vấn đề cấp bách hiện nay Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu các nhiên liệu mới như: nhiên liệu sinh học, nhiên liệu sinh khối….và đã thu được một

số thành quả nhất định.Với những ưu điểm vượt trội của động cơ diezel như tỷ số nén cao, rẻ tiền… do đó trên thế giới đang có xu hướng diezel hóa động cơ nên nhiên liệu diezel được quan tâm hơn hết Do vậy chúng ta cần tìm ra nhiên liệu mới có thể thay thế hay có thể tiết kiệm được nhiên liệu Biodiezel có thể đáp ứng được yêu cầu này Biodiezel là nhiên liệu sinh học được tổng hợp từ các nguồn dầu mỡ động thực vật khác nhau như: dầu hạt cao su, dầu nành, dầu dừa, dầu cọ….Nếu biodiezel được trộn với diezel thông thường theo một tỷ lệ thích hợp như B20 thì có thể làm giảm đáng kể lượng khói thải gây ô nhiễm môi trường mà không phải cải tiến động cơ Biodiezel đã được nhiều nước trên thế giới nghiên cứu như Mỹ, Ấn Độ, Thái Lan…và đã được đưa

ra thị trường nhưng giá thành còn cao

Trong quá trình tổng hợp biodiezel thì xúc tác đóng vai trò rất quan trọng cả về mặt khoa học và kinh tế Vì vậy chúng tôi chọn đề tài tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác bazơ rắn với mục đích giảm giá thành sản phẩm cũng như mở rộng nguồn nguyên liệu và xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiezel.Do đó luận văn này có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đã đóng góp một số điểm mới sau:

1 Chúng tôi đã tìm và chế tạo được một xúc tác hoàn toàn mới cho hoạt tính và khả năng tái sử dụng rất cao, nguồn nguyên liệu lại rẻ và dễ kiếm Ngoài ra đã tìm được một chất kích động làm tăng độ bền cơ mà không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

2 Từ xúc tác đó chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được biodiezel có chất lượng cao từ dầu hạt cao su là một loại dầu có giá trị kinh tế thấp Do đó đã góp phần vào việc làm phong phú nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiezel cho tương lai

3 Để góp phần vào chiến lược sử dụng năng lượng sinh học của nước ta năm

2010 chúng tôi đã tiến hành pha B5 để khảo sát hàm lượng các khí trong khói thải cững như công suất động cơ và chứng tỏ được với tỷ lệ pha trộn này vẫn rất thích hợp mà không phải thay đổi cơ cấu động cơ và làm giảm đáng kể lượng khói thải ra môi trường

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.1 Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng

Hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới là nguồn nguyên liệu hoá thạch như: than đá, dầu mỏ và nguồn năng lượng thủy điện hạt nhân Trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất chiếm 65% năng lượng sử dụng trên thế giới trong khi đó than đá chiếm 20-22%; 5 6% từ nă- ng l ợng nư ước và 8-12,5% từ năng lượng hạt nhân Nhưng trước nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng trên thế giới thì nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt.Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng đòi hỏi chúng ta phải tìm được nguồn năng lượng thay thế Đây là vấn đề mang tính chiến lược và trọng điểm của thế giới nói chung và của từng quốc gia nói riêng, trong đó có Việt Nam

Theo dự báo của tập oàn BP thì trữ lđ ượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là

150 tỷ tấn Năm 2003 l ợng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn, vì thế nếu ưkhông phát hiện ra mỏ nào trên toàn thế giới thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 45 năm, trong khi đó lượng tiêu thụ dầu mỏ ngày càng t ng cùng với sự bùng nổ ădân số và sự phát triển liên tục các phương tiện giao thông dự kiến đến n m 2050 sẽ ăkhoảng 1 tỷ ôtô các loại Tất cả lý do trên làm đẩy giá dầu lên cao và tạo lên sự khủng hoảng nhiên liệu trên thê giới.[53]

Việt Nam tuy không phải là một n ớc có tiềm nư ăng dầu khí lớn, nhưng trong những n m gần ă đây ta ã bắt ầu khai thác và xuất khẩu dầu thô nh ng các sản phẩm đ đ ưdầu ta vẫn phải nhập khẩu, đó là một vấn ề mà chúng ta cần suy nghĩ và tìm giải pháp đtrong t ng lai Nươ ăm 2003 tiêu thụ năng lượng thương mại ở nước ta là 205kg/ng ời, ưchỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới X ng dầu dùng cho giao thông vận tải ăchiếm 30% nhu cầu năng lượng cả nước nh ng ta vẫn phải nhập khẩu.ư [26]

Việc xuất hiện 3 nhà máy lọc dầu LD1(Dung Quất); LD2(Nghi Sơn); LD3 trong tương lai hy vọng sẽ đáp ứng được nhu cầu năng lượng cho ất n ớc và góp phần giải đ ưquyết ợc vấn ề nhập khẩu các sản phẩm dầu.đư đ

Bảng1.1:Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu

(Viện Chiến l ợc Phát Triểnư -Bộ KHKT) Sản phẩm

1B

LD1 (2008)

2B

LD-2 (2011 2012)-

3BLD-3 (2017 2018)- Tổng số trước năm 2002

là một vấn đề cần quan tâm, vì thế chúng ta cần phải không ngừng tìm ra các giải pháp đúng đắn để có thể giúp đất nước thoát khỏi cảnh nhập nhiên liệu từ nước ngoài trong khi đó giá nhiên liệu ngày càng tăng và không ngừng biến động Điều này sẽ ảnh hưởng rất lớn đến nền kinh tế của nước ta Dưới đây là những khảo sát về vấn đề cân đối nhiên liệu xăng và diezel ở nước ta có thể giúp ta hình dung được vấn đề tiêu thụ nhiên liệu trong nước ] [51

Bảng 1.2:Cân đ ối nhiên liệu x ă ng,diezel ến 2020 đ

(Viện Chiến L ợc Phát Triểnư -Bộ KHCN)

5.400 LD-1

6.100 10.380 14.660

Thiếu(-)

5.14 (100%)

7.929 (92%)

6.796 (52,7%)

5.850 (36%)

4.904 (25%) Tiêu dùng,

Vấn đề môi trường luôn là vấn đề được đặt ra hàng đầu khi nghiên cứu một nguồn năng lượng mới thay thế năng lượng hóa thạch Khi sử dụng các nguồn nhiên liệu hoá thạch thì gặp một vấn ề lớn là vấn ề ô nhiễm môi trđ đ ường ây là một vấn Đ đề lớn mà các nước trên thế giới đang quan tâm và trong đó có cả n ớc ta.Việc sử dụng nhiên liệu ưhoá thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu nh gây hiệu ứng nhà kính làm ưtrái đất nóng dần lên (do nhiên kiệu hoá thạch thải khí CO2), gây lên mưa axit (thải khí

SO2) và các khí độc hại ến sức khoẻ con ng ời nhđ ư ưhydrocacbon thơm, CO Do vậy, việc nâng cao chất l ợng các sản phẩm nhiên liệu giảm l ợng khí thải và tìm kiếm ư ưnhiên liệu mới đang được quan tâm

Đối với ộng cđ ơ ă x ng người ta dùng phương pháp hydro hoá làm sạch hoặc pha trộn cồn tạo nhiên liệu sạch

Đối với ộng cđ ơ diezel do có tỉ số nén cao hơ đn ộng c x ng , giá thành diezel lại ơ ă

rẻ hơn nhiều so với ộng cđ ơ ă x ng do vậy trên thế giới ang có xu hướng diezel hoá đ

động cơ diezel Do vậy vấn ề làm sạch diezel ang được quan tâm Có rất nhiều đ đphương pháp nh ng nhìn chung có bư ốn phương pháp chính sau:[2,30]

*Phương pháp pha trộn:

Đó là sử dụng việc pha trộn giữa nhiên liệu diezel sạch với nhiên liệu diezel bẩn hơn để thu ợc nhiên liệu diezel ảm bảo chất lđư đ ượng Phương pháp nhày có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau ể có nhiên liệu diezel thoả đmãn yêu cầu Tuy nhiên trên thế giới có rất ít thành phần khí

hydrocacbon (dầu mỏ sạch), mà chủ yếu là dầu mỏ có thành phần khí hydrocacbon cao

Vì vậy, phương pháp này cũng không phải là ph ng pháp khả thi.ươ

*Phương pháp hydro hoá làm sạch:

Phương pháp này có ưu việt là hiệu quả rất cao, các hợp chất khí hydrocacbon

được giảm xuống thấp nên nguyên liệu diezel rất sạch Tuy nhiên phương pháp này ít

được lựa chọn vì vốn đầu tưkhá cao khoảng 60 đến 80 triệu ô la cho một phân x ởng đ ưhydro hoá

*Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diezel:

Đưa nước vào nhiên liệu diezel và tạo thành dạng nhũ t ng Loại nhiên liệu ươnày có nồng ộ oxy cao hđ ơn nên tạo quá trình cháy sạch h n Phơ ương pháp này nếu thực hiện ợc thì không những giảm đưđư ợc ô nhiễm môi tr ờng mà còn có giá trị kinh ư

tế cao Nhưng phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu phòng thí nghiệm

*Phương pháp pha trộn nhiên liệu sinh học

Là đưa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu diezel gọi là nhiên liệu sinh học Dạng nhiên liệu này có nồng ộ oxy cao hđ ơn, thêm vào ó nhiên liệu sinh học lại có ít đtạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn

Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ 4 là phương pháp được nhiều

nước quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học, ó là một nguồn nguyên liệu vô tận, tái sử dụng đư đ ợc, hơn nữa nguyên liệu này khi cháy tạo ít các khí thải như COx, SOx, H2S, hydrocacbon

thơm Các khí này là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường.[2]

Biodiezel là một nhiên liệu sinh học điển hình, nó được iều chế từ dầu thực vật đ(dầu dừa, dầu bông, dầu hạt h ớng dươư ng, dầu cọ, dầu ậu nành, ) hoặcđ là mỡ động

vật sạch hoặc phế thải Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể trồng trọt và chăn nuôi được Ngoài ra, trong quá trình sản xuất

biodiezel, có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, ây là một chất có giá trị kinh tế cao, đchúng được sử dụng trong các ngành d ợc mỹ phẩm ư

Biodiezel rất sạch, đây là một nguồn nguyên liệu thay thế tốt nhất cho ộng cđ ơtrong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng cạn kiệt, không làm suy yếu các nguồn tự nhiên, có lợi về mặt sức khoẻ và môi tr ờng Việc sản xuất biodiezel từ dầu ưthực vật, mỡ động vật và phế thải không những giúp cân bằng môi trường sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng cung cấp cho con ngư đời, óng góp vào đảm bảo an ninh năng l ợng, giảm sự ư phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng thời em lại đlợi nhuận và việc làm cho ng ời dânư [2,15]

Trên thế giới ặc biệt là các n ớc phát triển, mật đ ư độ phương tiện giao thông cao

vì vậy mà việc sử dụng nhiên liệu sạch là rất lớn Việc nghiên cứu tìm ra nguyên liệu sạch cho động cơ đ ã được nghiên cứu từ lâu Hiên nay, việc sử dụng nhiên liệu sạch như ă x ng pha cồn, diezel pha biodiezel rất phổ biến ở các n ớc này ặc biệt, trong ư Đnhững n m gần ă đây việc sử dụng biodiezel cho nhiên liệu diezel đ ăã t ng mạnh ở Mỹ, Pháp, Đức Tại Việt Nam việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát triển ã có rất nhiều ề tài nghiên cứu về vấn ề nhiên liệu sạch cho Đ đ đ động cơ nh ưcông trình nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài nghiên cứu sử dụngbiodiezel pha lẫn còn đang trong quá trình nghiên cứu Đây là một ề tài rất thiết thực đ

và nó phù hợp với nhu cầu tiêu thụ năng lượng ngày càng gia t ng hiện nay.ă

1.1.2 Nhiên liệu diezel truyền thống.

Đ để ộng cơ diezel làm việc ổn ịnh òi hỏi nhiên liệu diesel phải ảm bảo các đ đ đchỉ tiêu chất lượng nhưsau: [1]

*Phải có tính tự bắt cháy phù hợp

Tính chất này được ánh giá qua trị số xetan Trị số xetan là đ đơn vị đo quy ư đớc ặc trưng cho khả n ng tự bắt lửa của nhiên liệu diezel là mốt số nguyên, có giá trị đă úng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả n ng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm ă

hai hy rocacbon : n xetan (Cđ - 16H34) quy định là 100,có khả n ng tự bắt cháy tốt và ă αmetyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả n ng tự bắt cháy kém.ă

Trị số xetan ợc xác đư định theo tiêu chuẩn ASTM- D 613 Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho ộng cđ ơ.[30]

*Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: Bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân oạn, đ độ nhớt, tỷ trọng, sức c ng bề mặt.ă

+Thành phần chưng cất phân đoạn: Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh

hưởng rất lớn ối với tính n ng của ộng cđ ă đ ơdiezel, đặc biệt là các ộng cđ ơ trung bình

và tốt độ cao, chúng có ảnh hưởng ến tính an toàn Thành phần đ cất ợc xác đđư ịnh theo tiêu chuẩn ASMT- D 86

-Nhiệt độ sôi 10% ặc tr ng cho phần nhẹ dễ bốc hơđ ư i của nhiên liệu Nhiệt ộ đsôi này cao quá sẽ gây hiện tượng ộng cđ ơ khó khởi ộng đ

-Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất ể ánh giá nhiên liệu diezel, ặc đ đ đtrưng cho khả năng thay đổi tốc ộ của đ động cơ

-Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối ặc tr ng cho khả nđ ư ăng cháy hoàn toàn của nhiên liệu

+Độ nhớt ộng học: ộ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đ Đ

đến khả năng b m và phun trộn nhiên liệu vào buồng đ Đơ ốt ộ nhớt của nhiên liệu có ảnh h ởng lớn ư đến kích thước và hình dạng của kim phun ộ nhớt Đ động lực học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM- D 445

*Tính lưu biến tốt: Đ để ảm bảo khả n ng cấp liệu liên tục Yêu cầu này được ă

đánh giá bằng nhiệt ộ đ đông ặc, nhiệt ộ vẩn đ đ đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước, nhựa

+Điểm đông đặc: Là nhiệt ộ thấp nhất mà nguyên liệđ u vẫn giữ được tính chất của chất lỏng iểm Đ đông đặc xác ịnh theo phđ ương pháp ASTM- D 97

+Nước và tạp chất cơ học: ây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên Đliệu diezel N ớc và cặn có ảnh hư ưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Nước và tạp chất trong diezel ợc xác ịnh theo phđư đ ương pháp ASTM D 1796

+Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với n ớc và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, ưbẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải ợc đưquy định d ới mức giới hạn cho phép và nó đưư ợc xác định theo phương pháp ASTM-

D 381

+Điểm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác ịnh nhiệt ộ tại đ đ đó các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở iều kiện thử nghiệm xác ịnh iểm sđ đ Đ ương được xác định theo phương pháp ASTM- D 2500

*Ít tạo cặn: Phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, đánh giá qua độ axít, lưu huỳnh, ộ đ ăn mòn lá đồng, mercaptan…

+Hàm lượng l u huỳnư h (S): Lưu huỳnh trong diezel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất l u huỳnh trong diezel ều là thành ư đphần có hại Hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm l ợng lưu huỳnh có thể ưxác định theo phương pháp ASTM- D 129

+Đ ăộ n mòn lá đồng: Nhằm xác ịnh có tính chất ịnh tính ộ n mòn của nhiên đ đ đ ăliệu diezel ối với các chi tiết chế tạo tự đ động và được xác định theo phương pháp ASTM- D 130

+Hàm lượng tro: Là lượng tro còn lại sau khi ốt diezel ến cháy hếđ đ t, ợc tính đưbằng % khối l ợng của lư ượng tro so với lượng mẫu ban ầu Hàm l ợng tro được xác đ ưđịnh theo phương pháp ASTM- D482 (hoặc TCVN 2690-1995) Nói chung hàm lượng tro của nhiên liệu diezel càng thấp càng tốt và được quy ịnh ở d ới mức giới hạn cho đ ư

*Ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ: Đánh giá qua trị số axít, hàm l ợng l u huỳnh, ư ư

Bảng 1.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM

STT 10BTính chất Ph ng Pháp ươ N11B 0 1D N0 2D N0 4D

1 Điểm chớp cháy, 0C, min D 93 38 52 55

2 Nước và cặn, % vol, max D 1796 0.05 0.05 0.5

3 Nhiệt ộ sôi 90% vol, đ 0C D 86 Max 288 2 -82

4 Độ nhớt ộng học ở 40đ

0

C, cStD D445 1.3 2.4- 1.9 4.1- 5.5-

24.0

5 Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL D 524

7B

Max 0.15 0.35 0.1

1.1.3 Khí thải của nhiên liệu diezel khoáng

Nhiên liệu diezel chủ yếu ợc lấy từ hai nguồn chính là quá trình chđư ưng cất trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác Các thành phần phi hyđrocacbon trong nhiên liệu diezel cao nh các hợp chất lư ưu huỳnh, nit , nhựa, asphanten Các thành ơphần không những gây nên các vấn đề về ộng cđ ơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh ặc biệt xu h ớng hiện nay là diezel hóa Đ ư động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi trường càng tăng mạnh Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, hyđrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, gây mưa axít… Khí CO2 là nguyên nhân gây lên hiệu ứng nhà kính Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu Không giống như các khí khác khí CO không có mùi, không màu, không vị và không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm ối với con ngđ ười Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây các triệu chứng như đ au đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 ến 200 ppđ m gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diezel ặc biệt là các hợp chất th m rất có hại cho con ngđ ơ ười là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư Các hợp chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra bệnh hô hấp, tim mạch.[1,20]

Các nước trên thế giới hiện nay ều quan tâm ến vấn đ đ đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu h ớng phát triển chung của nhiên liệu ư diezel là tối ưu hoá trị số xetan, tìm mọi cách ể giảm hàm lđ ượng l u huỳnh xuống, mở rộng nguồn nhiên liệu, ưtạo nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi tr ờng Việc a biodiezel vào nhiên liệu diezel có ư đưthể nói là ph ng pháp hiệu quả nhất trong xu thế phát triển của nhiên liệu diezel hiện ươnay, nó vừa có lợi về mặt kinh tế, hoạt động của ộng cđ ơ, vừa có lợi về mặt môi trường

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT

Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu ợc sử dụng rất nhiều trong các đưngành công nghiệp đặc biệt là trong ngành công nghiệp thực phẩm và được sử dụng như loại thức n dễ tiêu hoá, cung cấp nhiều n ng lượng Trong công nghiệp, dầu thực ă ă

vật được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất xà phòng và chất tẩy rửa, với dầu thực vật có tính khô để sản xuất các chất tạo màng sơn, vecni, các vật liệu chống thấm, tách ẩm Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ dầu thực vật làm nguyên liệu ể tổng hợp đchất hoá dẻo, các polyme mạch thẳng.[2]

Hiện nay vấn đề ô nhiễm ang là vấn đ đề quan tâm hàng ầu của ngành công đnghiệp năng l ng, đượ ồng thời các nguồn nguyên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt thì việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới thay thế là một vấn ề cần đ được thúc đẩy và quan tâm Biodiezel là một giải pháp rất tốt cho vấn đề này và nguồn nguyên liệu tốt nhất để tổng hợp biodiezel là dầu thực vật như: Dầu ậu, dầu sở, dầu bông, dầu cọ, dầu đdừa, dầu hạt cao su Tuỳ vào điều kiện tự nhiên, kinh tế, kỹ thuật của từng n ớc mà ưchọn các phương pháp và nguyên liệu cho phù hợp đ để ạt kết quả cao nhất.Ví dụ: ở Mỹ người ta sản xuất biodiezel chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu Âu chủ yếu sản xuất từ dầu hạt cải.[2]

Việt Nam là một nước nông nghiệp do vậy ta có nguồn nguyên liệu rất phong phú để sản xuất biodiezel.Tuy nhiên trong một thời gian nghiên cứu hạn chế nên bản

đồ án này ta chỉ nghiên cứu nguồn nguyên liệu là dầu cao su

1.2.1.Thành phần hoá học của dầu thực vật.

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau, tuy nhiên thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có phân

tử cao và glyxerin (chiếm 95 97%) Công thức cấu tạo chung của nó là:

-R1COOCH2

R2COOCH

R3COOCH2

R1,R2,R3 là các gốc hydrocacbua của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi

là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp, Các gốc R có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon Hầu hết dầu thực vật có thành ần glyxerit hỗn tạp.ph

Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong triglyxerit và một l ợng nhỏư ở trạng thái

tự do Các triglyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:

R3

R2COO CH

COO CH COO CH

CH CH CH2

2

OH OH OH

+

Thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cầu tạo axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cầu tạo từ khoảng 6-30 nguyên tử cacbon Các axit này có thể no hoặc không no.[2,5]

Có thể tham khảo thành phần % cuả các axit béo cuả các loại dầu thực vật khác nhau ở bảng 1.4 [2]

Bảng 1.4:Các thành ần axit béo ph của các loại dầu thực vật

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác nhau nh các phophatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các ư chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố

1.2.2 Tính chất lý học của dầu thực vật

 Nhiệt độ nóng chảy và nhịêt ộ đ đông ặc: Vì các dầu khác nhau có thành đphần hoá học khác nhau do vậy với các l ại dầu khác nhau thì có nhiệt o độ nóng chảy và nhiệt đ độ ông đặc khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ổn ịnh nó thđ ường là một khoảng nào đó

 Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tôt trong dung môi không phân cực, chúng tan rất ít trong rượu và chúng không tan trong nước Độ tan của dầu vào trong dung môi chúng phụ thuộc vào nhiệt ộ hoà tanđ

 Màu của dầu: Dầu có màu gì là tuỳ thuộc vào thành phần hợp chất có trong dầu Dầu tinh khiết không màu là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu vàng là của clorofin

 Khối lượng riêng: Khối l ợng riêng của dầu thực vật th ờng nhẹ hư ư ơn nước, d20p=0.907-0.971, dầu mà có thành phần cacbon và càng no thì tỷ trọng càng cao[2,5,23]

1.2.3 Tính chất hoá học của dầu thực vật

Thành phần hoá học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin do vậy chúng có đầy ủ tính chất của một este:đ [2]

 Phản ứng xà phòng hoá:

Trong những điều kiện thích hợp dầu mỡ có thể thuỷ phân (to, áp suất, xúc tác)

Phản ứng: C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai oạn trung gian tạo thành các diglyxerin và monoglyxerin đNếu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH,KOH), thì sau qúa trình thuỷ phân, axit béo sẽ tác ộng với kiềm tạo thành xà phòng:đ

Tổng quát hai phương trình trên:

C3H5(OCOR)3 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

 Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no

sẽ cộng hợp với chất khác:

+ Phản ứng hydro hoá: Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt ộ, áp suất và có mặt của xúc tác Nikenđ

+ Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không

no có thể cộng hợp với các halogen

 Phản ứng trao đổi este (r ợu phân):ư Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ nh các xúc tác axit Hư 2SO4, HCl hoặc các xúc tác baz NaOH, KOH có thể tiến hành este hoá trao ổi với các rơ đ ượu bậc một nh metylic, etylic tạo thành các alkyl este axư it béo và glyxerin:

2

2+ 3ROH

R1

R2

R3

COORCOORCOOR

CHCHCH2

2

OHOHOH+

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu giảm một cách áng kể lđ ượng khí thải độc hại ra môi trường,

đồng thời cũng thu được một l ợng glyxerin sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp ưthực phẩm và vật dụng, sản xuất nirto glyxerin làm thuốc nổ

+ Phản ứng oxi hoá: Dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi hoá, thường xảy ra ở nối ôi trong mạch cacbon Tuỳ thuộc vào bản đchất của chất oxi hoá và iều kiện ản ứng mà tạo ra các đ ph điều kiện oxi hoá không hoàn toàn như peroxyt, xetoaxit, hoặc các sản phẩm ứt mạch có phân tử l ợng bé Dầu đ ưthực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu mỡ

 Phản ứng trùng hợp: Dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao ân tử.ph

 Sự ôi chua của dầu mỡ: Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men tủy phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh nhưng biến đổi làm ảnh

hưởng ến màu sắc, mùi vị mà ng ời ta gọi là sự ôi chua của dầu mỡ.đ ư

1.2.4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

Một số chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật dùng đ để ánh giá sơ bộ tính chất của dầu thực vật:

 Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu.Thông th ờng, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa ưkhoảng 170-260.Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ng ợc lại,ư

 Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết ể trung hòa hết lđ ượng chất béo

tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thưc vật không cố ịnh,dầu càng biến chất thì đchỉ số axit càng cao

 Chỉ số iod: Là số gam iod tác dụng với 100g dầu mỡ(Is).Chỉ số iod biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ng ợc lại.ư

Trong đó:

KV: Độ nhớt ộng học, mmđ 2/s tại 311K CR: Cặn cacbon,% khối lượng

CN: Trị số xetan HHV: Nhiệt trị,MJ/kg

AC: Hàm lượng tro,% khối lượng SC: Hàm l ợng l u huỳnh,% ư ư

IV: Chỉ số iod, g Iod/g dầu SV: Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu

Bảng 1.5 Các tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật

8B

Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.71 Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.07 Dầuh ớngdư ương 34.4 0.28 36.7 39.6 0.01 0.01 132.32 191.70 Dầu vừng 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.34 Dầu nành 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.71 Dầu thầu dầu 33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.78 Dầu hạt cao su 42.0 0.30 35.5 39.1 0.04 0.01 129.0 236.5 Dầu phế thải 39.0 0.9 33.6 37.6 0.2 0.12 150.5 168.3 Dầu lạc 24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.63 Dầu cọ 34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.56

1.2.5.Giới thiệu về một số dầu thông dụng

Một số loại dầu thông dụng ể sản xuất biodiezel:đ

 Dầu cọ: cọ là một cây nhiẹt đới được trồng nhiều ở một số n ớc ưChâu Âu,Tây Phi,Châu Á,…Từ cây cọ có thể sản xuất 2 loại dầu: dầu nhân cọ và dầu

cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng ể n trực tiếp đ ăhoặc chế biến thành b , mỡ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên ơ được dùng

để sản xuất chất tiền sinh tố A Dầu cùi có thể dùng ể sản xuất xà phòng hoặc dùng đtrong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và

xà phòng Cả hai loại dầu này có thể làm nguyên liệu rất tốt ể sản xuất biodiezel.đ

 Dầu đậu nành: Dầu ậu nành timh khiết có màu vàng sáng, thành đphần axit béo chủ yếu của nó là linoleic(50%-57%), oleic(23%-29%) Dầu đậu nành được dùng nhiều trong mục đích thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện ợc đưdùng làm nguyên liệu ể sản xuất macgaric Từ dầu ậu nành có thể tách ra đ đ được lexetin dùng trong dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo Dầu ậu nành còn được dùng ể đ đsản xuất sơn, vecni, xà phòng…và đặc biệt là sản xuất biodiezel

 Dầu sở: Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt ới.đ Ở nước ta, sở ợc trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc.Thành phần axit đưbéo gồm: axit oleic(>60%), axit linoleic(15%-24%)và axit panmitic(15% 26%) Dầu sở -sau khi tách saposin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt Ngoài ra, dầu sở còn ợc đư dùng rộng rãi trong công nghiệp xà phòng và mỹ phẩm Dầu sở cũng được dùng để sản xuất biodiezel

 Dầu bông: Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc

tố carotenoit và ặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm cho đ dầu bông có màu

đặc biệt: màu en hoặc màu sẫm Gossipol là một ộc tố mạnh Hiện nay dùng phương đ đpháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol chuyển thành dầu thực phẩm Do trong dầu bông có chúa nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt ộ đphòng nó đã ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu ng ời ta có thể tách ợc panmitic dùng ư đư

để sản xuất macgarin và xà phòng Dầu bông cũng là nguyên liệu tốt ể sản xuất đbiodiezel

 Dầu dừa: Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam Á, Châu Phi, Châu Mỹ La Tinh Ở Việt Nam, dừa ợc trồng nhiều ở đưThanh Hóa, Phú Khánh, Nam Trung Bộ…Dừa là cây sinh trưởng lâu n m, thích hợp ă

với khí hậu nóng ẩm có thể trồng được ở các nơi nước mặn, lợ, chua…Trong ầu dừa d

có chứa các axit béo lauric(44%-52%),myristic(13%-19%), panmitic(7,5% 10,5%) Hàm lượng các chất béo không no rất ít Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thể sản xuất macgarin và cũng là nguyên liệu tốt ể sản xuất biodiezel.đ

- Dầu hướng dương: H ớng dương là loại cây hoa một n m và hiện ư ănay được trồng nhiều ở xứ lạnh nh châu Âu, châu Mỹ, châu Á, và ư đặc biệt là Liên Xô(chiếm 90% sản l ợng thế giới) ây là loại cây có hàm lư Đ ượng dầu cao và đem lại sản lượng cao Dầu h ớng d ng có mùi vị ư ươ đặc tr ng và có màu từ vàng sáng tới đỏ ưDầu hướng dương chứa nhiều protein nên sản phẩm rất quý nuôi dưỡng con ng ời ưNgoài ra, dầu hướng dương cũng là nguyên liệu rất tốt ể sản xuất biodiezel.đ

 Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve được lấy từ hạt quả của cây thầu dầu Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới Những nước sản xuất thầu dầu là Brazin(36%), Ấn ộ(6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, ĐThái Lan Tại Việt Nam, thầu dầu được trồng nhiều ở vùng trung du Bắc Bộ, Thanh Hóa, Nghệ Tĩnh Tuy nhiên, ầu thầu ầu ở Việt Nam vẫn phải nhập nhiềud d từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iod từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hỏa H n nữa, do ộ nhớt cao của dầu thầu dầu so ơ đvới các loại dầu khác nên ngay từ ầu đ đã được sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là loại dầu nhờn cao cấp dùng trong ộng cđ ơ máy bay,

xe lửa, và các máy có tốc ộ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu đ được dùng trong nhiều lĩnh vực như: Trong y tế được dùng làm thuốc tẩy, nhuộm tràng, trong công nghiệp hương liệu và mỹ phẩm, trong công nghiệp chất dẻo, làm giấy than, giấy nến và mực in, trong công nghiệp dệt nhuộm, thuộc da, công nghiệp sơn và công nghiệp sơn Đặc biệt là có thể dùng sản xuất biodiezel

 Dầu hạt cao su: Đây là loại dầu được chiết từ cây cao su Tại Việt Nam thì cây cao su được trồng khá nhiều với sản lượng khoảng 500 nghìn ha Do vậy chúng ta có nguồn nguyên liệu rất dồi dào để sản xuất dầu hạt cao su cũng như để làm nguyên liệu tổng hợp biodiezel Nhưng dầu hạt cao su có nhược điểm là độ nhớt rất cao, chỉ số axit cao, chỉ số iod cao nên để tổng hợp biodiezel thì chúng ta cần xử lý

dầu, đây là một công đoạn hết sức quan trọng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của quá trình tổng hợp biodiezel.

Nói chung các quá trình hóa học và ứng dụng có khác biệt đối với từng loại dầu thực vật Nhưng hầu nhưtất cả các loại dầu thực vật ều có thể là nguyên liệu sản xuất đbiodiezel pha trộn với nguyên liệu diezel làm giảm áng kể các khí đ độc hại trong khí thải như SO2, NOx, các hy rocacbon thđ ơm, CO… đồng thời có thể tiết kiệm áng kể đnguyên liệu khoáng Ở n ớc ta rất thích hợp với các loại cây lấy dầu này, vốn ầu t lại ư đ ư

ít, rất thuận tiện cho ngành sản xuất dầu thực vật Ngành sản xuất dầu thực vật phát triển, cung cấp nhiều sản lượng lớn và ổn ịnh sẽ cung cấp ầy ủ nguyên liệu cho quá đ đ đtrình sản xuất biodiesel rất có ý nghĩa về mặt bảo vệ môi tr ờng và kinh tế.ư

1.3 Tổng quan về biodiezel.

1.3.1 Nhiên liệu sinh học

Xăng dầu được ví như “vàng đen”, là loại nhiên liệu chi phối nhiều lĩnh vực sản

xuất, vận tải và xã hội hiện đại Nhưng xăng dầu không phải là nguồn tài nguyên vô tận.Trong bối cảnh ấy, nhiên liệu sinh học ra đời nhằm mục đích thay thế một phần hoặc toàn bộ cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Trong các phương pháp nhằm nâng cao chất l ợng nhiên liệu diesel thì phư ương pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và được sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học được ịnh nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận đ được từ sinh khối Chúng bao gồm bioethanol, biodiezel, biogas, ethanol blended fuels, - đimethyleter sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và x ng pha etanol Có thể so sánh giữa nguyên liệu dầu mỏ ăvới nguyên liệu sinh học như sau:[2]

Bảng 1.6 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ

Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao

Không chứa hàm lượng oxy 9BCó 11% oxy

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt nh giảm áng kể các ư đkhí độc hại như SO2, CO, CO2 – khí nhà kính, các hyđrocacbon, giảm cặn buồng ốt… đ

mở rộng nguồn năng l ợng, óng góp vào an ninh n ng lư đ ă ượng giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng em lại lợi nhuận về việc làm cho ng ời dđ ư ân…

1.3.2 Giới thiệu về biodiezel.

Biodiezel được hiểu là các mono alkyl este axit béo, nó được tạo ra từ phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit của dầu thực vật hay mỡ động vật với rượu mạch thẳng (metanol, etanol), xúc tác có thể là các axit(H2SO4 ),hay các bazơ(NaOH,KOH ), hay

là các enzym Trư đớc ây, kể từ khi ộng cđ ơ diezel được phát minh ra từ nhiên liệu mà người ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nguyên liệu của động cơ diezel vì giá của dầu thực vật ắt đ

hơn giá của diezel khoáng Gần ây với sự t ng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn đ ăchế về số lượng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngày càng được quan tâm và có khả n ng thay thế cho nguyên liệu dầu khoáng tươă ng lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả n ng tái sinh của dầu thực vật Ở Việt Nam, vừa qua Bộ Công Nghiệp đã ăthông báo đang xây dựng đề án phát triển biodiezel đến năm 2015 và tầm nhìn 2020 Mục tiêu là từ 2006 2010,Việt Nam tiếp cận công nghệ sản xuất biodiezel, xây dựng -

mô hình thí điểm.[2,15]

Việc sử dụng dầu thực vật nhưmột nhiên liệu thay thế ể cạnh tranh với dầu mỏ đ đã

được bắt ầu từ nđ ăm những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diezel là chất lỏng dễ di chuyển, sẵn có, có khả năng tái sinh được, hàm

lượng lưư huỳnh thấp hơn, hàm l ợng chất th m ít hư ơ ơn, khả n ng dễ bị vi khuẩn phân ăhủy, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn Vấn ề chính liên quan đ đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt.Dầu thực vật có độ nhớt cao, lớn gấp 10 lần ến 20 lần nhiên liệu diesel Nđ 02D, gây cặn trong ộng c Dầu thầu dầu còn có ộ đ ơ đnhớt gấp 100 lần nhiên liệu diesel N02D Vì vậy sự pha loãng, nhũ hóa nhiệt phân, crakinh xúc tác và metyleste hóa là các kỹ thuật được áp dụng để giải quyết vấn ề đ độ nhớt cao của nhiên liệu[2]:

*Pha loãng dầu thực vật: Độ nhớt của dầu thực vật có thể ợc làm thấp xuống đưbằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu khoáng thông th ờng thu đưư ợc nhiên liệu nh nhiên liệu diezel ộ nhớt của nó là ư Đ4,88 cSt tại 313 ộ Kenvil, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt đtại 313 độ Kenvil, hỗn hợp này không phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơđốt trong.

*Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thục vật :

Nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan được như là etanol,

metanol để giảm ộ nhớt của dầu thực vật.đ

*Chuyển hoá este tạo biodiezel:

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lượng phân tử và ộ nhớt thấp đ

hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban ầu.Các este này có trọng l ợng phân tử đ ưbằng một phần ba khối l ợng phân tử của dầu thực vật và có ư độ nhớt rất thấp (xấp xỉ bằng diezel khoáng).Vì vậy, biodiezel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diezel

*Cracking xúc tác dầu thực vật:

Tạo ra các ankan,cycloankan,alkylbenzen,…Tuy nhiên việc ầu tđ ư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

*Nhiệt phân dầu thực vật:

Nhiệt phân là phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt không có mặt của oxy tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxynic, hợp chất thơm và l ợng nhỏ các sản ưphẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây h n 100 ơ

năm đặc biệt ở nhiều n i trên thé giới có ít hoặc không có dầu mỏ.ơ

Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiezel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các ặc tính vật lý của cđ ác metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông th ờng và các quá trình này cũng tư ương đ đơn ối giản, chi phí không cao H n nữa, các alkyl este có thể cháy trong ơ động cơ mà không cần phải thay ổi các chi tiết của đ động cơvới sự tạo cặn thấp Sở dĩ biodiezel có tính chất ưu việt như vậy là do chúng chứa rất ít lưu huỳnh và tạp chất nên khi cháy tạo rất

ít cặn cũng như CO2, SO2 Do đó biodiezel là một nhiên liệu cháy rất sạch Trong thực

tế người ta thường tiến hành trộn biodiezel vào diezel khoáng với một lượng khoảng 20%, hỗn hợp này dùng để chạy động cơ vẫn rất tốt, đồng thời có thể tiết kiệm được nhiên liệu khoáng Xét về vấn đề thân thiện với môi trường thì biodiezel có ưu điểm hơn so với diezel khoáng Tuy nhiên, về mặt gía thành thì biodiezel lại cao hơn nhưng vẫn ở mức có thể chấp nhận được, do chúng ta chủ yếu pha trộn biodiezel với diezel khoáng với tỷ lệ không cao mà không sử dụng trực tiếp để chạy động cơ, nên vấn đề giá thành không phải là vấn đề chính cần quan tâm mà vấn đề chính ở đây là môitrường và tiết kiệm nhiên liệu khoáng Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để tổng hợp biodiezel cũng rất phong phú như từ dầu hạt cao su, dầu nành, dầu dừa, dầu cọ Để hiểu

5-rõ ưu điểm của biodiezel so với diezel khoáng thì ta cần xem xét tính chất vật lý của chúng.[37]

Một số tính chất vật lý của diezel khoáng và một số metyl este được tổng hợp từ một số dầu khác nhau thể hiên ở bảng sau:

Bảng 1.7: Tính chất vật lý của diezel khoáng so với một số metyl este

Nhiên liệuSTT Tính chất Diezel No2 Metyleste

dầu ậu nànhđ Metyleste

dầu hạt cải Metyleste

*Tính chất và ư u khuyết iểm của đ biodiezel:

Biodiezel là các mono alkyl este mạch thẳng được điều chế bởi phản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ ộng vật với các loại r ợu mạch thẳng đ ư(methanol,ethanol,…)

Tính chất vật lý: Biodiezel có tính chất vật lý giống dầu diezel.Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiezel tốt h n dầu diezel Tính chất vật lý của biodiezel so với ơnhiên liệu diezel ợc thể hiện ở bảng sauđư [2]:

Bảng 1.8: So sánh tính chất của nhiên liệu diezel với biodiezel

*Ư đ u iểm của biodiezel [2,53,30]:

-Trị số xetan cao: trị số xetan là đơn vị đo quy ư đớc, ặc tr ng cho khả nư ăng

tự bắt lửa của nhiên liệu diezel, là một số nguyên, có giá trị úng bằng giá trị của hỗn đhợp chuẩn có cùng khả n ng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon:nă -xetan(C16H34) quy định là 100, có khả n ng tự bắt cháy tốt và ă α − metylnaphtalen

(C11H10) quy định là 0, có khả n ng tự bốc cháy kém Trị số xetan của diezel càng cao ăthì sự mồi lửa và sự cháy càng tốt, động cơ cháy ều ặn hđ đ ơn Nhiên liệu diezel thông

thường có trị số xetan từ 50-52 và 53 54 đối với - động cơcao tốc Biodiezel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao h n diezel khoáng, trị số ơxetan của biodiezel thường từ 56-58 Với trị số xetan nh vậy biodiezel hoàn toàn có ưthể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những ộng cđ ơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia t ng trị số xetan.ă

-Hàm lượng l u huỳnh: Trong biodiezel hàm l ợng l u huỳnh rất ít, khoảng ư ư ư0,001% Chính vì ưu điểm này mà biodiezel được chọn làm nhiên liệu sạch và thân thiện với môi tr ờng, vì khi cháy nó thải ra rất ít ư SO2 nên không gây ăn mòn thiết bị và

ô nhiễm môi trường

-Quá trình cháy sạch: Do nhiên liệu biodiezel chứa khoảng 11% oxy, nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn, vì vậy khi cháy tạo rất ít muội trong động cơ

-Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiezel có khả n ng bôi trơă n tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu ợc đư đặc tr ng bởi giá trị HFRR(highư -frequency receiprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diezel khoáng đã xử lý l u huỳnh có giá trị HFRRư ≥500 khi không có phụ gia, nh ng giới hạn ư đặc tr ng của diezel là 450.Vì vậy, diezel khoáng yêu cầu phải ư

có phụ gia đ ăể t ng khả năng bôi trơn.Trong khi đó giá trị HFRR của biodiezel khoảng 200.Vì vậy biodiezel có thể là phụ gia rất tốt cho diezel thông thường Khi thêm với tỷ

lệ thích hợp, thì sự mài mòn của ộng sẽ giảm đ đáng kể Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy

-Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiezel phải được phù hợp cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20oC(đo ở giá trị CFPP tương tự cho cách đo của diesel khoáng) Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải ảm bảo đ điều này Sự kết tinh(tạo parafin) xảy ra trong nhiên liệu diezel gây trở ngại cho các ờng ống dẫn liệu, đưquá trình bơm phun Nếu iều này xảy ra thì quá trình làm sạch là rất cần thiết Còn đbiodiezel chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu

-Giảm lượng khí thải ộc hại và nguy c mắc bệnh ung thưđ ơ : Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở Calionia, sử dụng

biodiezel tinh khiết ể thay cho diezđ el khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diezel, do biodiezel chứa rất ít các hợp chất th m, hợp chất l u ơ ưhuỳnh, và quá trình cháy của biodiezel triệt ể hđ ơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải.

-An toàn cháy nổ: biodizel có nhiệt độ chớp cháy trên 110oC cao hơn so với diezel nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

*Như đ ợc iểm của biodiezel:

-Giá thành cao: Biodiezel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn diezel thông thường

Ví dụ: ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá khoảng bằng 2 đến 3 lần 1 gallon diezel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất biodiezel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị lớn nên nó sẽ bù lại phần nào giá của biodiezel

-Thải ra nhiều NOx: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiezel/ diezel cao thì lượng khí này tăng lên.Tuy nhiên cũng có thể giảm l ợng khí này bằng cách sử dụng bộ tuần hoàn ưkhí thải, hoặc nắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

-Tính chất thời vụ của dầu thực vật: do đó cần phải có những chiến l ợc hợp ư

lý nếu muốn sử dụng biodiezel nh một nhiên liệu.ư

-Tính kém ổn định: do nó dễ bị phân huỷ

-Quá trình sản xuất biodiezel không đảm bảo: Khi rửa biodiezel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn ề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dđ ư, glyxerin

tự do, methanol là những chất gây ô nhiễm mạnh

Biodiezel có rất nhiều ưu điểm nhưng bên cạnh đó cũng có rất nhiều nhược điểm làm giảm giá trị sử dụng của nó.Vì vậy, để có thể nâng cao chất lượng sử dụng của biodiezel thì chúng ta phải tìm ra những giải pháp tối ưu để có thể hạn chế những nhược điểm của nó trước khi đưa vào sử dụng Do đó để đánh giá chất lượng của biodiezel chúng ta phải dựa vào các tiêu chuẩn ể ánh giá chất l ợng của biodiezel.đ đ ư

Bảng 1.9:Chỉ tiêu ánh giá chất l ợng biodiezel theo ASTM đ ư - D6751

6 Hàm lượng l u huỳnh sulfat,% khối l ợngư ư 0.02

7 Hàm lượng l u huỳnh,% khối l ợngư ư Max 0.05

8 Hàm lượng phốt pho,% khối l ợngư Max 0.001

13 Tổng lượng glyxerin,% khối l ợngư Max 0.24

1.3.3 Các quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel

Quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel hay còn gọi là quá trình rượu hoá, có

nghĩa là từ một phân tử glyxerin hoặc các axit béo, trung hoà các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo các alkyl este R ợu thư ường được sử dụng trong quá trình này th ờng ư

là rượu đơn chức chứa khoảng một ến tám nguyên tử cacbon: Metanol, etanol, đbutanol và amylalcol Trong đó hay sử dụng nhất là metanol và etanol Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo ợc, dễ bị phân huỷ sinh học, ít ô đưnhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều h n do giá thành thấp ơ

hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do nó là r ợu mạch ngắn nhất và phân cực ưPhản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp h n vì nó yêu cầu lơ ượng n ớc trong r ợu ư ư

và trong dầu rất thấp Ngoài ra metyl este có năng l ợng lớn hơư n etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn Có ba ph ng pháp cơươ bản ể sản xuất biodiezel từ dầu đthực vật và mỡ thực vật là[2,30]:

*Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng cần nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao(P>100Mpa,T=850K) Phương pháp này có độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế ộ công nghệ cao, phức tạp.đ *Phương pháp chuyển hoá dầu thành axit, và sau đó este hóa thành biodiezel Phương pháp này trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít được sử dụng.

*Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi và cho hiệu suất tương đối cao

1.4.Tổng quan về dầu hạt cao su(DHCS)

1.4.1 Thành phần

Dầu hạt cao su được chiết tách từ hạt cao su Việc chiết tách DHCS rất có lợi vì sản lượng cây cao su ở Việt nam hiện nay là 500 ngàn hecta, do đó ta có nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất dầu cao su Trong đó, nhân hạt cao su chiếm khoảng 50% khối lượng hạt, hàm lượng dầu trong nhân hạt cao su đạt từ 40 60% Dầu hạt cao -

su thuộc loại dầu bán khô và có thành phần axit béo như sau: 7% palmitic(C16), 9% stearic(C18), 0,3% arachidic(C20), 30% oleic(C18:1), 30 50 % linoleic(C18:2) và 2- -23% linoleic(C18:3) Chính vì hàm lượng axit béo tự do nhiều như vậy nên DHCS có chỉ số axit rất cao có khi lên đến 72 mg KOH/ g( tương đương với 35% hàm lượng axit béo tự do) Do vậy DHCS rất khó chế biến và xử lý để dùng cho quá trình tổng hợp biodiezel và các sản phẩm khác Ngoài ra, DHCS là triglyxerit với hàm axit béo chứa hai và ba nối đôi cao nên dễ bị oxi hóa và tạo nhựa trong quá trình bảo quản hoặc xử

lý, tinh chế Vì vậy, DHCS là loại dầu thực vật rẻ, chất lượng thấp, hạn chế về khả năng ứng dụng thực tế Từ những phân tích trên có thể thấy rằng sử dụng DHCS để làm nguyên liệu tổng hợp các sản phẩm thân thiện với môi trường như biodiezel sẽ làm tăng giá trị kinh tế của DHCS.[18]

Một số tính chất của DHCS:

+ Hàm lượng nước : 0,8 %;

+ Chỉ số axit : 26,3

+Thủy phân bằng HCl

+Dùng xăng (gasoline) hay ete để chiết

Theo cách này thì hiệu suất chiết chỉ khoảng 44%

1.4.3 Ứng dụng của DHCS

a) Tổng hợp biodiezel

Phương pháp tổng hợp biodiezel từ DHCS đã được trình bầy rất kĩ trong đồ án

này.Có thể tóm tắt quá trình như sau: DHCS đã được sử lý cho phản ứng với metanol với xúc tác là bazơ đồng thể như KOH, NaOH, hay dị thể như MgO, Al2O3… Sản phẩm thu được sau phản ứng là các metyl este và glyxerin Xử lý sản phẩm ta thu được metyl este hay biodiezel.[16,18]

b) Nguyên liệu tổng hợp phụ gia cho các sản phẩm bôi trơn

+ Tổng hợp phụ gia amid lưu hóa để cải thiện tính bôi trơn của dầu mỡ bôi trơn:

Dựa vào phương pháp lưu dầu thực vật chứa nối đôi bằng lưu huỳnh để làm phụ gia tăng cường tính bôi trơn cho dầu mỡ bôi trơn Phụ gia thu được có hàm lương nitơ là 2,25 % và hàm lượng lưu hùynh là 2,83 % Phụ gia này có tính phân hủy sinh học cao hơn phụ gia lưu hóa thông thường do trong thành phần của chúng có chứa nitơ nên rất thích hợp cho các sản phẩm thân thiện với môi trường[24]

+ Tổng hợp phụ gia trợ tan cho nhũ cắt gọt kim loại:

Phương pháp: DHCS-FFA tác dụng với metanol, xúc tác axit tạo DHCS-Me cho tác dụng với dietylen glycol, xúc tác KOH ở nhiệt độ 140oC, trong 3-5h sẽ tạo ra phụ gia trợ tan.Phụ gia có chỉ số kiềm tổng TBN trong khoảng 12 17 mg KOH/g Phụ -

gia được sử dụng làm chất trợ tan cho các chất nhũ hóa với tỷ lệ từ 10-20% trong nhũ cắt gọt kim loại Phụ gia giúp tăng cường khả năng đồng nhất của chất nhũ hóa trong dầu khoáng.

c) Tổng hợp mỡ bôi trơn

Do trong thành phần DHCS FFA có sẵn một lượng axit béo 6 35% nên có thể - dùng các axit béo này để tạo xà phòng canxi in-situ trong DHCS FFA để tổng hợp mỡ -PHSH với chất làm đặc là xà phòng canxi Mỡ PHSH tổng hợp theo phương pháp như trên có chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

+ Độ xuyên kim ở 25oC(ASTMD 217) : 240 (1/10 mm)

+ Nhiệt độ nhỏ giọt(ASTM D 556) : 95oC

+ Thử ăn mòn tấm đồng(ASTM D 4048) : 1 a

+ Độ ổn định chống oxi hóa(GOST 5734-78): 3 mg KOH/g

Mỡ có thể kết hợp với graphit để bôi trơn bánh răng hở

1.5 Xúc tác cho phản ứng

+ Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như: H2SO4,HCl….xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này òi hỏi nhiều nđ ăng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho ộ chuyển hoá thành este cao, nhđ ưng phản ứng chỉ đ đạt ộ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6h mới ạt ộ chuyển hoá hoàn toàn Ví dụ nhđ đ ư sử dụng xúc tác

H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu ậu nành là 30/1 tại 65đ oC mất 50h mới ạt đ độ chuyển hoá 99% Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này là SnCl2,zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26,A27…Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng

cho các quá trình công nghiệp Còn xúc tác dị thể thường có hoạt tính không cao Kết

quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng iều kiện nhiệt ộ là 60đ đ oC,

thời gian phản ứng là 8h, cùng loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá, tỷ lệ mol

rượu/dầu như nhau và được thể hiện ở bảng dưới[2]

Bảng 1.10 : Độ chuyển hoá của sản phẩm metyl este đư ợc iều chế bởi phản đ

ứng trao ổi este với các loại xúc tác khác nhau đ

Từ bảng số liệu trên ta thấy: Độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dung xúc tác kiềm, còn

các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp Vì vậy chúng tôi nghiên cứu để tìm ra

một xúc tác dị thể cho hoạt tính cáo tương đương với xúc tác đồng thể Đó chính là

CaO

+Xúc tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm ến khả nđ ăng

ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel Các enzym là xúc tác

sinh học có đặc tính pha nền, ặc tính đ nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi tr ờng ư

nước Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào ều xúc tác một cách có hiệu quả cho đ

quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi tr ờng hoặc n ớc hoặc không nước ư ư

Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể v ợt qua ợc tất cả các trở ư đư

ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên Đó là những sản

phẩm phụ như: metanol và glyxerin có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng,

đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có ư đu iểm là ộ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng đngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp vì giá thành cao ể có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại Đnhiều lần, người ta ã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cđ ơ, cũng có thể là nhựa anionic….) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền ề cđ ho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel.

Bảng 1.11: So sánh các iều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiezel đ theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym

Xúc tác sử dụngCác thông số công nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học

Các axit béo tự do trong

nguyên liệu

Sản phẩm xà phòng hoá Metyl este

Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng

+ Xúc tác thường ở hai dạng đồng thể và dị thể Mỗi xúc tác đều có ưu nhược điểm riêng Nhưng trong luận án này chúng tôi chọn xúc tác dị thể bởi nó có những ưu điểm vượt trội hơn:

• Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết

bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể

• Có thể tự động hóa được công nghệ