Nghiên ứu tổng hợp biodiesel từ dầu thự vật trên ơ sở xú tá bazơ kiềm

Cá.1 1.c nguồn dầu ực vật trong nước thDầu thực vật là nguy n liệu được sử ụng rộng rãi trong các ngành ê dcông nghi p nhệ ư: công nghiệp thực phẩm, ản xuấ chất tạo màng, sản xuất s t sơ

Hoµng Linh lan

Ngêi híng dÉn khoa häc: PGS.TS ®inh thÞ ngä

Hµ néi 2006

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131479101000000

Hoµng Linh lan

Ngêi híng dÉn khoa häc: PGS.TS ®inh thÞ ngä

Hµ néi 2006

1.1.1 Các nguồn d u thầ ực vật trong nước 3

1.1.3 Một số chỉ tiêu đặc trng của dầu thực vật 7

1.2.4 Tỷ lệ pha trộn biodiesel với diesel 31

2.1 phân tích một số tính chất của dầu thực vật 33 2.1.1 Thành phần axit béo của dầu thực vật 33 2.1.2 Xác định một số chỉ số cơ bản của dầu thực vật 33

2.2.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 42

2.2.3 Cách tiến hành quá trình tổng hợp biodiesel 43 2.2.4 Các phơng pháp phân tích chất lợng sản phẩm 47

3.1 ảnh hởng của độ sạch của dầu thực vật tới

3.1.1 ảnh hởng của tác nhân trung hoà 52 3.1.2 ảnh hởng của nồng độ tác nhân trung hoà tới chỉ số axit của

Tài liệu tham khảo

76

77

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý và hoá học của một số dầu thực vật 8 Bảng 1.3: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 12 Bảng 1.4: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 13 Bảng 1.5: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ 15 Bảng 1.6: Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số metyleste 18 Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel 19 Bảng 1.8: Chỉ tiêu giá chất lợng biodiesel theo ASTM D6751 22 Bảng 1.9: Độ chuyển hoá của sản phẩm metyl este đợc điều chế bằng

phản ứng trao đổi este, sử dụng các loại xúc tác khác nhau 25 Bảng 1.10: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất

Biodiesel theo phơng pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym 26 Bảng 2.1: Lợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến 34 Bảng 2.2: Lợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến 36 Bảng 3.1: Hiệu suất của các mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu dừa và dầu

Bảng 3.2: Các chỉ tiêu hoá lý của dầu thực vật cha qua xử lý 52 Bảng 3.3: Các chỉ tiêu hoá lý của dầu thực vật đã qua xử lý 52 Bảng 3.4: ảnh hởng của tác nhân trung hoà đến chỉ số axit và hiệu

Bảng 3.5: ảnh hởng nồng độ tác nhân trung hoà tới chỉ số axit và hiệu

thuộc nồng độ xúc tác 61 Bảng 3.10: Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc nhiệt độ phản ứng 62 Bảng 3.11: ảnh hởng của nhiệt độ nớc rửa đến quá trình rửa 64 Bảng 3.12: ảnh hởng của tốc độ khuấy đến quá trình rửa 64 Bảng 3.13: ảnh hởng của tỷ lệ nởc rửa tới quá trình rửa 65 Bảng 3.14: Các thông số hoá lý của biodiesel dầu dừa 68 Bảng 3.15: Các thông số hoá lý của biodiesel dầu bông 69

Hình 2.1: Thiết bị tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 43 Hình 3.1: ảnh hởng của tác nhân trung hoà đến chỉ số axit 53 Hình 3.2: ảnh hởng của tác nhân trung hoà đến hiệu suất xử lý dầu

Hình 3.3: Quan hệ giữa nồng độ tác nhân trung hoà và chỉ số axit 54 Hình 3.4: Quan hệ giữa nồng độ tác nhân trung hoà và hiệu suất xử lý 55 Hình 3.5: ảnh hởng của nhiệt độ nớc rửa tới chỉ số axit 56 Hình 3.6: ảnh hởng của nhiệt độ nớc rửa tới hiệu suất xử lý 56 Hình 3.7: ảnh hởng của số lần rửa tới chỉ số axit 57 Hình 3.8: ảnh hởng của số lần rửa tới hiệu suất xử lý 58 Hình 3.9: ảnh hởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tổng hợp

Hình 3.10: ảnh hởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất tổng hợp

Hình 3.11: ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của biodiesel dầu dừa 66 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của biodiesel từ dầu bông 67 Hình 3.14: Phổ GC-MS của biodiesel tổng hợp từ dầu bông 67 Hình 3.15: ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel và diesel đến công suất

Hình 3.16: So sánh hàm lợng CO trong khí thải của động cơ khi sử

Hình 3.19: So sánh hàm lợng NOx trong khí thải của động cơ khi sử

B20: Hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel khoáng

B50: Hỗn hợp 50% biodiesel và 50% diesel khoáng

B75: Hỗn hợp 75% biodiesel và 25% diesel khoáng

B100: Biodiesel 100%

F.O: Nhiên liệu đốt lò

JA1: Nhiên liệu phản lực

PM: Hạt rắn có trong khói xả của động cơ

ppm: phần triệu

%V: phần trăm thể tích

sắc đến PGS TS Đinh Thị Ngọ, ngời đã hớng dẫn tôi hết sức tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để tôi hoàn thành bản luận văn này Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu là những ngời đã giúp đỡ tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian tôi làm luận văn tại phòng thí nghiệm của bộ môn

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các đồng nghiệp trong Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí, Tổng Công Ty Dầu Khí Việt Nam đã tạo điều kiện cả về thời gian, vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm tới gia đình và bạn bè, những ngời

đã động viên và chia sẻ với tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi tham gia học tập và làm luận văn

Tác giả

Hoàng Linh Lan

M Ở ĐẦ U

Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn năng lượng hoá thạch, một

vấn đề nóng bỏng mà loài người rất quan t m là hiện tượng â ô nhiễm môi trường sinh th i toá àn cầu, một trong những nguyên nh n chủ ếu là â y do khí thải của động cơ đốt trong gây nên N hững khí thải này đã à đang t ch tụ v ítrong bầu khí quyển vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe doạ ức khoẻ ộng đồng s cNgoài ra, khí ải đ ảth ó nh hưởng r t xấ ấ đến cáu c hệ sinh thái và gây n n những ê

bi n ế đổi khí ậu toàn cầu, cụ h thể l là àm t ng hiệ ứng nhà kính, ă u tạo ra những trận mưa axit, làm suy giảm t ng ôzôn, ầ …

Chính vì ậy, việc nghi n cứu tì v ê m ra c c dạng ná ăng l ng mượ ới thay thế nguồn nguy n li u hoê ệ á ạch đang ngày c ng cth à ạn kiệt, đảm bảo an ninh năng

lượng, giảm thiểu ô nhiễm m i trường sinh th i đang trở thành một vấn đềô áthời sự nóng bỏng c a nhiủ ều quốc gia trên thế giới Một trong các dạng năng lượng hiện đang được quan tâm hơn cả à nhi n liệu sinh học và đặc biệt là l ênhiên liệu biodiesel do xu hướng diesel hoá các loại động cơ

Biodiesel được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ ầ d u

th i,ả … âĐ y là một phụ gia r t tốt cho nhi n liấ ê ệu diesel, làm giảm một cách

đá kng ể lượng khí th i, vàả nó cũng là m t ngu n nhiên li u có kh n ng tái ộ ồ ệ ả ă

tạo được

Cùng với các nớc khác, Việt Nam cũng đang phải chịu sự ô nhiễm môi trờng và nền kinh tế chịu sự ảnh hởng mạnh của giá dầu thô trên thế giới Nhằm giải quyết vấn đề này, ở nhiều quốc gia, việc sử ụ d ng biodiesel đã tăng mạnh trong một vài năm g n ây Vì thế, vấn đề cấp thiết hiện nay là chúng ta ầ đphải tổng hợp đợc biodiesel từ nguồn nguyên liệu trong nớc để dần thay thế cho nguồn năng lợng dầu mỏ Hơn nữa, Việt Nam là ột nước n ng nghiệ m ô p,

có lợi thế ề v các loại c y và ạt có ầ phong phú, việc nghi n cứu sử ụng â h d u ê dchúng trong sản xu t nhiên li u, s n xu t ph ấ ệ ả ấ ụ gia cho nhi n li u s có á ê ệ ẽ gi tr ịkhoa học và th c ti n l n Vì v y, chúng tôi ã ti n hành bi n tính mộ ố ạự ễ ớ ậ đ ế ế t s lo i

dầu thực vậ để ổng hợp thành biodiesel t t

Trong bản luận văn này đã đạt đợc những điểm mới sau:

- Tinh chế nguyên liệu dầu thực vật để chuẩn bị cho quá trình tổng

hợp biodiesel

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến quá trình làm sạch dầu thực

vật

Ngoài ra, chúng tôi cũng đề cậ đến nh ng vp ữ ấn đề sau:

- Nghiên cứu tinh chế dầu thực vật tạo nguyên liệu để tổng hợp

biodiesel

- Khảo sát các yếu tố ảnh ưởng đến qu tr nh tổng hợp biodiesel từ h á ì

dầu dừa và dầu bông như: nhiệt độ, thời gian phả ứng, nồng độ n

xúc tác, tỷ ệ mol metanol/dầu th l ực vật, tốc độ khuấy trộn, hàm

lượng axit tự do trong d u thầ ực vật

- Nghiên cứu pha chế biodiesel trong diesel với các t l ỷ ệ khác nhau

(B20 – B100) và thử nghiệm nhi n liệu biodiesel (B20) trong ê

động cơ á để đ nh giá thành phần kh i xảó v táà c động c a nhiên liệu ủđến tính năng của động cơ

chơng 1 – tổng quan lý thuyết

1 T1 ổng quan về ầu thực vậ d t

1 Cá 1 1 c nguồn dầu ực vật trong nước th

Dầu thực vật là nguy n liệu được sử ụng rộng rãi trong các ngành ê dcông nghi p nhệ ư: công nghiệp thực phẩm, ản xuấ chất tạo màng, sản xuất s t

sơn và vecni, sản xuất chất hoạt động bề ặ m t, chấ ẩy rt t ửa, sản xuấ à òt x ph ng,

m ỹ phẩ , c ng nghiệp sản xuất dầu mỡ bôi trơn và phụ gia, dung dịch m ôkhoan… Hiện nay dầu thực vậ đt ó mng ột vai trò quan tr ng trong quọ á trình phát tri n cể ác nguồn nguyên li u thay thệ ế Sản xuất biodiesel từ ầ d u thực vật

đang là xu th c a các nước trên th gi i vì á ế ủ ế ớ gi thành , s lượng l n và s n rẻ ố ớ ẵ

có, có thể nuôi trồng đợc [2 7 8, , , 51] Một số loại dầu thực vậ điển hình t nh:

• Dầu đậu nành: Đậu nành được xem là một cây c ng nghiệp nhất ô

nhì của đồng bằng sông Cử Long vu à cũng được triển khai trồng nhi u n i ở ề ơkhác trong nước, l à nguồn cung cấp dầu l n nhớ ất trên thế giới Sản lợng trung bình khoảng 1,5 tấn/ha, tỷ lệ dầu trong hột khoảng 20% ầu đậu nành Dtinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu của nó là linoleic (50% - 57%), oleic (23% 29%) Dầu đậu nành đợc dùng nhiều trong mục -

đích thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện đợc dùng làm nguyên liệu để sản xuất margarin Từ dầu đậu nành có thể tách ra đợc lexetin dùng trong dợc liệu, trong sản xuất bánh kẹo Dầu đậu nành còn đợc dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng… và đặc biệt là có thể sản xuất biodiesel 5 1[ , 1, 51]

• Dầu dừa: Dừa tập trung nhiều nhấ ở ết B n Tre, Ngh a Bình, Minh ĩHải, Thuận Hải, một số huyện ở Thanh Hoá… Dừa là cây sinh trởng lâu

năm, thích hợp với khí hậu nước ta Ở Việt Nam, d u dầ ừa được sử ụ d ng vào

mục đ ch ản xuất một số thực phẩm Tuy nhi n, lượng ầu dừa sử ụng trong í s ê d d

lĩnh vực này kh ng nhiều, chỉ 15 20% tổng l ng dô - ượ ầu dừa sản xuất được

Lượng c n lại chủ ếu ất khẩu qua Trung Qu c song cò y xu ố ũng không n định ổ

v s lề ố ượng và chất lượng Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44% - 52%), myristic (13% - 19%), palmitic (7,5% 10%) Hàm lợng các chất béo - không no rất ít 5 9][ , Dầu dừa có thể dùng sản xuất macgarin và cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất xà phòng và biodiesel

• Dầu b ng: D ô ầu b ng ô có màu đen hoặc nâu sẫm, l mà ột sản phẩm phụ ủ c a công nghiệp bông vải Hàm lượng dầu trong hột kể ả ỏ c v l - à15 25% Năng suất hột khoảng 2 tấn/ha Trong d u b ng cầ ô ó chứa chất gossipol l mà ột

độc tố m nh, do đạ ó c n tách sạch trước khi ầ đưa vào sử ụ d ng trong ng nh thà ực phẩm Trong dầu b ng cô ó chứa nhiều axit béo no palmitic nê ởn nhiệt độ phòng n đ ở thể ắó ã r n Bằng cách làm lạnh dầu, người ta c thểó tách được palmitic dùng để sản xuất macgarin và x phà ò 9ng [ , 11, 51] Dầu b ng cô ũng

l à nguy n liệu rất tốt để sản xuất biodies ê el

• Dầu sở Câ : y sở à l một loại c y l u năm được trồng nhiều ở vùng â ânhiệt đới Ở nước ta, sở được trồng nhiề ởu các t nh trung du vỉ à miền núi

Thành phần axit b o của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linoleic (15 - é24%) và axit palmitic (15 - 26%) Dầu s sau khi táở ch saponin d ng làm dầu ùthực phẩm r t t t Ngoấ ố ài ra, dầu sở cũn được dùg ng trong c ng nghiệô p xàphòng, mỹ phẩm 5 9[ , , ] D18 ầ s cu ở ũng có thểl m à nguy n liệu để ản xuất ê sbiodies el

• Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve đợc lấy từ hạt quả của cây thầu dầu Cây thầu dầu đợc trồng ở nhiều nơi trên nớc ta nh vùng trung du Bắc Bộ,Thanh Hoá,… Hàm lợng dầu trong hột khoảng 35 –

55% Tuy nhiên, hiện nay dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn phải nhập nhiều từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là một chất lỏng sền sệt, trong, không màu hay hơi vàng, vị nhạt Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu nó đã đợc sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay, dầu thầu dầu vẫn là loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu đợc dùng nhiều trong lĩnh vực nh: trong

y tế đợc dùng làm thuốc tẩy, thuốc nhuận tràng; trong công nghiệp hơng liệu và mỹ phẩm, trong công nghiệp chất dẻo, làm giấy than, giấy nến và mực

in, trong công nghiệp bôi trơn [9, , 11 51], dầu thầu dầu cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

• Dầu cọ: Cọ là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Chilê, Gana, Tây châu Phi, một số nớc ở châu Âu và một số nớc châu á Từ cây cọ

có thể sản xuất đợc 2 loại dầu khác nhau: Dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng và dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng rất khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc để sản xuất chất tiền sinh tố A Dầu xấu có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng [5, 9, 11, 18] Cả hai loại này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật đều thích hợp làm nguyên liệu cho quá ìtr nh sản xuất biodie el Khí hậu nớc ta rất thích hợp với các loại cây slấy dầu này Ngành sản xuất các loại dầu thực vật phát triển, là nguồn cung cấp sản lợng lớn và ổn định cho quá trình sản xuất biodiesel

1 1.2 Thành phần hoá học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần hoá học khác nhau Tuy nhiên, thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit, nó là este tạo

thành từ axit béo có phân tử lợng cao và glyxerin (chiếm 95 − 97%) Công thức cấu tạo chung của nó là:

Trọng lợng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650 – 970, trong đó axit béo chiếm 94 – 96% trọng lợng Do đó, tính chất hóa học của dầu béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của axit béo

Thờng axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể vào khoảng 95% so với trọng lợng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6 − 30 nguyên tử cacbon Các axit lúc này có thể no hoặc không no Các axit béo thờng gặp trong dầu thực vật là: axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), axit linolenic (C18:3) [11, 51 59] -

Bảng 1.1: Các thành phần axit béo của các mẫu dầu thực vật [13]

- Photpholipit hay còn gọi là photphatit chi m t l thườế ỷ ệ ng dưới 3%

- Sáp, tức este của axit béo có dãy cacbon dài thường từ 24 26 cacbon -

v mà ột rượu đơn hay đa

- Sterol : n i chung m t só ộ ố ớ l n dầu thực vật chứa 100 500 mg sterol - trong 100g dầu, dầu đậu nành chẳng hạn ch a trung b nh 327mg/100g dầu ứ ì

- Hydrocacbon

- Sắc tố ạo màu cho d u b i c t ầ ở ác loại màu carotenoit từ vàng đế đỏn r t ấ

thường gặ p

- Các chất chống oxy h a có ó mục ti u bảo vệ ầu…ê d

1.1.3 Một số chỉ tiêu đặc trng của dầu thực vật

Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, ngời ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trng cho dầu thực vật Những chỉ số này có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu, đồng thời cũng giúp ta tính toán trong sản xuất đợc thuận lợi [5, 51]

• Chỉ số xà phòng hoá: Là số mg KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng hoá hoàn toàn 1g dầu Thông thờng, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170 – 260 Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lợng thấp và ngợc lại

• Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết lợng chất béo tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao

• Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì gốc hydrocacbon của axit chứa càng nhiều nối đôi

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý và hoá học của một số dầu thực vật [ 12, 13 ]

Dầu bông 33,7 0,25 33,7 39,4 0, 02 0,01 113,20 207,71 Dầu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07 Dầu hớng dơng 34,4 0,28 36,7 39,6 0, 01 0,01 132,32 191,70 Dầu vừng 36,0 0,25 40,4 39,4 0,002 0,01 91,76 210,34 Dầu lanh 28,0 0,24 27,6 39,3 0, 01 0,01 156,74 188,71 Dầu thầu dầu 33,1 0,24 38,1 39,6 0,006 0,01 69,82 220,78 Dầu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0, 01 0,02 98,62 197,63 Dầu cọ 34,2 0, 22 34,5 39,8 0,01 0, 01 102,35 197 56,

Trong đó:

KV: Độ nhớt động học ở 311K, mm2/s AC: Hàm lợng tro,%khối lợng CR: Cặn cacbon,% khối lợng SC: Hàm lợng lu huỳnh,% CN: Trị số xetan IV: Chỉ số iot, g I/g dầu

SV: Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu HHV: Nhiệt trị, MJ/kg

1.1.4 Tính chất của dầu thực vật

1.1.4.1 Tính chất vật lý

• Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc là khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ổn định, nó thờng là một khoảng nào đó Mạch cacbon của axit béo càng dài và càng no thì nhiệt độ nóng chảy của glyxerit càng cao, áp suất

hơi càng kém Cùng một chiều dài mạch cacbon, axit nào có chứa nhiều nối kép thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc ở các hợp chất tinh khiết thì bằng nhau, nhng ở dầu thực vật thì lại chênh lệch nhau từ 10oC đến 14oC

• Tính tan của dầu thực vật: Dầu thực vật tan tốt trong các dung môi phân cực, tan ít hơn trong rợu và thực tế không tan trong nớc Độ tan của dầu vào dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ hoà tan

• Màu của dầ Dầu mỡ có màu gì là phụ thuộc vào hợp phần của u:

nó, nhất là do các chất màu hoà tan Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorofin…

• Khối lợng riêng của dầu thực vật nhẹ hơn nớc: dp

20 = 0,907 - 0,971 mức độ no của dầu càng lớn thì tỷ trọng càng cao

• Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số các bon trong phân tử Khi tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang giảm xuống

• Độ nhớt: độ nhớt của dầu thực vật cao do có mạch cacbon dài Các loại dầu có glyxerit chứa nhiều nối kép để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần do phản ứng oxy hóa trùng hợp thông qua nối kép trên mạch cacbon

• Nhiệt độ sôi: Dầu thực vật có nhiệt độ sôi cao

1.1.4.2 Tính chất hóa học

• Phản ứng xà phòng hóa:

Với sự có mặt của nước và ơi n c, trong h ướ đ ềi u ki n thích h p (nhiệt ệ ợ

độ, áp suất, xúc tác), dầu sẽ b ị thủy ph n để tạo thành axit b o vâ é à glyxerin :

C3H5(OCOR)3 + 3H2O  3RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit

Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH) thì sau quá trình thuỷ phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo xà phòng:

3RCOOH + 3NaOH  3RCOONa + C3H5(OH)3

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin

từ dầu thực vật

• Phản ứng trao đổi este:

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ nh các xúc tác axit H2SO4, HCl hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rợu bậc một nh metanol, etanol… tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH  C3H5(OH)3 + 3RCOOCH3

Đây chính là phản ứng điều chế biodiesel Các alkyl este axit béo có thể dùng làm nhiên liệu, làm giảm một cách đáng kể lợng khí thải độc hại ra môi trờng, đồng thời cũng thu đợc một lợng glyxerin sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm và vật dụng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ…

Ngoài ra, phản ứng của dầu thực vật với các rợu bậc cao nh glyxerin, etylenglycol cũng đợc ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các chất nhũ hoá và thấm ớt

• Phản ứng cộng hợp:

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một

số chất khác:

- Phản ứng hydro hoá: là phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện nhiệt độ,

áp suất và có mặt của xúc tác niken Phản ứng này có tác dụng làm giảm bớt các nối đôi, do đó làm giảm khả năng oxy hóa của dầu, khiến cho sự bảo quản dầu trở nên ổn định hơn

- Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no

có thể cộng hợp với các halogen

• Phản ứng oxy hóa:

Dầu thực vật mà có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxy hoá, thờng xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxy hoá không hoàn toàn nh peroxyt, xetoaxit,…hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lợng bé Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxy hoá làm biến chất dầu

• Phản ứng trùng hợp:

Dầu mỡ có chứa nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

1.2 Tổng quan về nhiên liệu diesel

1.2.1 Nhiên liệu diesel truyền thống

Diesel truyền thống là một sản phẩm thuộc phân đoạn gasoil của quá trình lọc dầu Đây là một loại nhiên liệu mà hiện nay trên thế giới sử dụng rất phổ biến và ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng Tuy nhiên, diesel cũng là một sản phẩm đợc chế biến từ dầu thô, một loại có nguồn gốc từ nguyên liệu hóa thạch Nguồn nguyên liệu này trữ lợng có nhiều đến đâu rồi cũng sẽ bị cạn kiệt Các chuyên gia năng lợng đã dự đoán rằng nguồn dầu

mỏ trên thế giới có trữ lợng khoảng 280.000 tỷ tấn Đỉnh cao của sản lợng dầu mỏ hàng năm sẽ đạt đợc vào những năm đầu của thế kỷ 21 và sẽ giảm dần dến 80% nguồn dự trữ đó và sẽ dần hết đi vào khoảng những năm 30 –

50 của thế kỷ 21 Nguồn dự trữ than đá cũng ở trong tình trạng đó Vì vậy, than đá cũng sẽ khan hiếm dần và trở nên đắt đỏ vào khoảng sau những năm

2050 Mặt khác, dầu mỏ lại tập trung chủ yếu ở các khu vực luôn có tình hình chính trị bất ổn, nh Trung Đông (chiếm 2/3 trữ lợng dầu thế giới), Trung á Mỗi đợt khủng hoảng dầu mỏ, giá dầu tăng làm lay chuyển nền kinh tế của nhiều nớc, nhất là các nớc nghèo Các kết quả khảo sát của các tổ chức quốc tế cho thấy tốc độ phát triển công nghiệp toàn cầu đang suy giảm do giá dầu tăng Việt Nam cũng không đứng ngoài xu thế này Cho tới những năm

đầu của thế kỷ 21 này, việc cung cấp các loại xăng dầu mỡ ở nớc ta vẫn phụ thuộc vào việc nhập khẩu từ nớc ngoài Ví dụ nh năm 2001, tổng lợng nhiên liệu dầu mỏ nhập vào nớc ta là 8,1 triệu tấn, tơng đơng khoảng 10 triệu m3, với tỷ lệ giữa các loại là: xăng chiếm 19,7%, diesel 43,8%, dầu hỏa

và nhiên liệu phản lực 7,2%, mazut 29,3% Theo dự báo, tỷ lệ nhập khẩu khoảng 11 – 20% vào năm 2020, tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 (cha kể năng lợng hạt nhân) Số liệu đợc thể hiện trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020

“Nguồn: Viện chiến lợc phát triển “ Bộ Kế hoạch đầu t“

vào hoạt động cũng sẽ chỉ cung cấp đợc khoảng 15 16 triệu tấn xăng, - diesel, chiếm khoảng 56% tổng nhu cầu, tức là chúng ta vẫn còn thiếu rất nhiều so với nhu cầu

Bảng 1.4: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020

“Nguồn: Viện chiến lợc phát triển Bộ Kế hoạch đầu t“ “

5.400 LD-1 6.100

4.280 LD-2

6.796 (52,7%)

5.850 (36%)

4904 (25%) Tiêu dùng

Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng mà khả năng cung ứng lại hạn chế nên việc tìm thêm các nguồn năng lợng mới thay thế là rất quan trọng [14, 15, 16, 36, 37, 39, 40]

Mặt khác, khí thải của nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ gây ô nhiễm môi trờng sinh thái, làm biến đổi khí hậu toàn cầu, làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận ma axit, suy giảm tầng ozon, đe doạ sức khoẻ cộng đồng, Hiện nay ở Việt Nam, lợng khí thải do hoạt động của các phơng tiện cơ giới

đờng bộ là : CO2 (6 triệu tấn/năm), CO (61 ngàn tấn), NO2 (35 ngàn tấn),

SO2 (12 ngàn tấn), [3 ]

Trớc hai vấn đề nóng bỏng là năng lợng và sự ô nhiễm môi trờng nh trên đã trình bày, việc cấp bách hiện nay là phải tìm ra đợc loại nhiên liệu mới có thể dần dần thay thế cho nguồn nguyên liệu hoá thạch Nguồn nhiên liệu này phải có nguồn dự trữ vô tận, nói cách khác là có nguồn bổ sung liên tục Và khi dùng loại nhiên liệu này pha trộn vào xăng và diesel, hoặc tiến tới có thể thay thế hoàn toàn, mà vẫn sử dụng đợc các loại động cơ đốt trong nh hiện nay, hoặc chỉ với những cải tiến không đáng kể Đồng thời, loại nhiên liệu này có mức độ ô nhiễm thấp hơn xăng và diesel

Cho đến nay, qua nhiều nghiên cứu khảo sát, ngời ta đã tìm ra nhiều phơng pháp khác nhau để nâng cao chất lợng của nhiên liệu diesel:

• Phơng pháp pha trộn: đó là sử dụng việc pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel bẩn hơn để thu đợc nhiên liệu diesel đảm bảo chất lợng Phơng pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thỏa mãn yêu cầu Tuy nhiên trên thế giới có rất ít dầu mỏ chứa ít thành phần phi hydrocacbon (dầu mỏ sạch), mà chủ yếu là dầu mỏ có thành phần phi hydrocacbon cao Vì vậy,

phơng pháp này cũng không phải là phơng pháp khả thi

• Phơng pháp hydro hoá làm sạch: phơng pháp này có u điểm là hiệu quả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon đợc giảm xuống thấp nên n ên liệu diesel rất sạch Tuy nhiên phơng pháp này ít đợc lựa hichọn vì vốn đầu t khá cao khoảng 60 đến 80 triệu đô la cho một phân xởng :

hydro hoá

• Phơng pháp nhũ hóa nhiên liệu diesel: đa nớc vào nhiên liệu diesel để tạo thành dạng nhũ tơng Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn Phơng pháp này nếu thực hiện đợc thì không những giảm đợc ô nhiễm môi trờng, mà còn có giá trị kinh tế rất cao

Nhng phơng pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu phòng thí

1.2.2 N hiên liệu sinh học

Trong các phơng pháp nhằm nâng cao chất lợng nhiên liệu diesel thì phơng pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phơng pháp hiệu quả nhất và

đợc sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học đợc định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận đợc từ sinh khối [16, 19] Chúng bao gồm bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimethyleter sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay đợc sử dụng trong giao thông vận tải

là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol Có thể sự so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học nh bảng 1.5:

Bảng 1.5: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ [16, 19, 42]

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất nguyên liệu tái tạo thực vậtHàm lợng lu huỳnh cao Hàm lợng lu huỳnh cực thấp

Chứa hydrocacbon thơm Không chứa hydrocacbon thơm

Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao

Nh vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt nh giảm đáng kể các khí độc hại nh: SO2, CO, CO2 – khí nhà kính, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt,… mở rộng nguồn năng lợng,

đóng góp vào an ninh năng lợng giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập , khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho ngời dân… [40-45] Theo hoạch định, vào khoảng năm 2010, các dạng nhiên liệu sinh học sẽ chiếm khoảng 10% tổng lợng nhiên liệu loài ngời sử dụng

1.2.3 Nhiên liệu biodiesel

Trớc đây, kể từ khi động cơ diesel đợc phát minh ra bởi R dolf uDiesel thì nhiên liệu mà ngời ta sử dụng đầu tiên là dầu thực vật 33, 40 [ ] Nhng rồi dầu thực vật đã không đợc chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của dầu diesel khoáng Gần đây, với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lợng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngày càng đợc quan tâm và có khả năng thay thế cho nguyên liệu dầu khoáng trong tơng lai gần, vì những lợi ích về môi trờng và khả năng tái sinh của dầu thực vật 0[4 , 43-45, 51]

Việc sử dụng dầu thực vật nh một nhiên liệu thay thế cạnh tranh với dầu mỏ đã đợc bắt đầu từ những năm 1980, vì những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ vận chuyển, sẵn có, khả năng tái sinh đợc, nhiệt lợng cao hơn, hàm lợng lu huỳnh thấp hơn, hàm lợng chất thơm thấp hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân huỷ, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, lớn gấp 10

đến 20 lần nhiên liệu diesel, gây cặn trong động cơ Dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần nhiên liệu diesel Vì vậy, sự pha loãng, nhũ hoá, nhiệt phân,

cracking xúc tác và metyl este hoá là các kỹ thuật đợc áp dụng để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu [14, 15]:

- Pha loãng dầu thực vật: Đ ộ nhớt của dầu có thể đợc làm thấp xuống bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hớng dơng

và 75% dầu khoáng thông thờng thu đợc nhiên liệu nh nhiên liệu diesel

Độ nhớt của nó là 4,88 cSt tại 313 độ Kenvil trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 313 độ Kenvil Hỗn hợp này không phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt trong

- Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Để giảm độ nhớt cao của dầu thực vật, nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan đợc nh etanol, metanol đã đợc nghiên cứu

- Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt không có mặt của O2, kết quả là tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lợng nhỏ các sản phẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã đợc thực hiện cách đây hơn 100 năm, đặc biệt

ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không có dầu mỏ

- Cracking xúc tác dầu thực vật: tạo ra các ankan, cycloalkan, alkylbenzen,…Tuy nhiên việc đầu t cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

- Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các ankyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng đợc dùng làm nhiên liệu) có trọng lợng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Các este này có trọng lợng phân tử bằng một phần ba khối lợng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ độ nhớt của diesel khoáng) Vì vậy, biodiesel thu đợc có các tính chất phù hợp nh là một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

Trong các phơng pháp trên, phơng pháp chuyển hoá este tạo biodiesel

là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl este rất gần với nhiên

liệu diesel thông thờng (số liệu đợc thể hiện ở bảng 1.6) và quá trình này cũng tơng đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn rất thấp

Bảng 1.6: Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số metyleste [40]

khoáng

Metyleste dầu đậu nành

Metyleste dầu hạt cải

Metyleste dầu mỡ phế thải

Dầu thực vật Rợu mạch thẳng Glyxerin Bodiesel

 Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Tính chất vật lý của biodiesel so với nhiên liệu diesel đợc thể hiện ở bảng 1.7

Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel [33- ] 39



 Ưu điểm của biodiesel :

• Trị số Xetan cao : Trị số Xetan là một đơn vị đo quy ớc, đặc trng cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel Trị số xetan của diesel càng cao thì sự mồi lửa và sự tự bắt cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn

Nhiên liệu diesel thông thờng có trị số xetan 50 ữữữ 52 và 53 54 đối với động ữ cơ cao tốc Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng, do vậy nhiên liệu này có trị

số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thờng từ 56 ữữữ 58 [15, 39] Với trị số xetan nh vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lợng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng chỉ số xetan [15]

• Hàm lợng lu huỳnh: Trong biodiesel hàm lợng lu huỳnh rất ít, khoảng 0,001% 0-[4 45] Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SO2

gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trờng

• Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy 0[4 , 43], nên quá trình cháy của nhiên liệu sẽ xảy ra hoàn toàn Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể

• Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt Các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng, biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn với diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đợc đặc trng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng

đã xử lý lu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhng giới hạn đặc trng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia

để tăng khả năng bôi trơn Ngợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 [40] Vì vậy, biodiesel rất phù hợp nh là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thờng Khi thêm vào với tỷ lệ thích hợp sự hoạt động của động cơ đợc giảm đáng kể Thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không đợc nhận thấy

• Tính ổn định của biodiesel: Sự thuận lợi rất lớn về môi trờng của biodiesel là khả năng bị phân huỷ rất nhanh của nó (phân huỷ đến hơn 98%

chỉ trong 21 ngày) Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về tính ổn định của nhiên liệu

• Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải đợc phù hợp cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ -20oC Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này Sự kết tinh (tạo ra parafin) xảy ra trong nhiên liệu diesel khoáng gây ra trở ngại cho các đờng ống dẫn nhiên liệu, bơm phun Nếu điều này xảy ra thì các quá trình làm sạch là rất cần thiết Còn biodiesel thì chỉ bị đông đặc lại, khi nhiệt độ tăng, biodiesel lại quay trở về trạng thái lỏng và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu [18,

19, 0] 4

• Giảm lợng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung th : Theo các nghiên cứu của Bộ năng lợng Mỹ đã hoàn thành tại một trờng đại học ở Califonia, sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm

93 6% nguy cơ mắc bệnh ung th từ khí thải của diesel, do biodiesel có chứa ,rất ít các hợp chất thơm, chứa rất ít lu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel triệt để hơn nên giảm đợc nhiều các hydrocacbon trong khí thải [40]

• An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C, cao hơn so với diesel vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển [18]

• Có thể trồng và nuôi đợc: Tạo ra nguồn năng lợng độc lập với dầu

mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lợng tự nhiên, không gây ảnh hởng tới sức khoẻ con ngời và môi trờng

• Ngoài việc đợc sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn

là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hoá học sản xuất các rợu béo đợc ứng dụng trong dợc phẩm và mỹ phẩm, các ankanolamin, isopropylic este, các polyeste đợc ứng dụng nh chất nhựa, chất hoạt động bề mặt …



 Nhợc điểm chủ yếu của biodiesel là:

• Giá thành khá cao: Biodiesel thu đợc từ dầu thực vật t hơn so với đắnhiên liệu diesel khoáng Ví dụ nh ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng 2 đến 3 lần 1gallon diesel thông thờng Nhng trong quá trình sản xuất biodiesel có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có tiềm năng thơng , mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

• Thải ra nhiều khí NOX hơn so với diesel: Lợng khí này tăng lên khi

sử dụng biodiesel với tỷ lệ pha trộn biodiesel /diesel cao Tuy nhiên cũng có thể giảm NOx bằng cách sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác tác ở ống xả của động cơ

• Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật: Muốn sử dụng biodiesel nh là một dạng nhiên liệu thờng xuyên thì cần phải quy hoạch tốt vùng nguyên liệu

• Biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học: Biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học gấp bốn lần nhiên liệu diesel thông thờng Hỗn hợp B20 dễ bị phân huỷ gấp hai lần nhiên liệu diesel thông thờng, do trong biodiesel vẫn còn chứa các axit không no, vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa biodiesel cần phải đợc quan tâm [15]

• Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm: o vẫn còn xà phòng, dkiềm d, metanol, glyxerin tự do những chất gây ô nhiễm mạnh Vì vậy phải

có các tiêu chuẩn đánh giá chất lợng của biodiesel

Các tiêu chuẩn đánh giá chất lợng của biodiesel đợc cho trong bảng 1.8

Bảng 1.8: Chỉ tiêu giá chất lợng biodiesel theo ASTM D6751 [28, 29]

1 Khối lợng riêng (150C,g /cm3) 0,8 – 0,9

3 Nhiệt độ chớp cháy, 0C Min 130

6 Tổng lợng glyxerin, %khối lợng Max 0,24

7 Hàm lợng lu huỳnh sunphat, %khối lợng 0,02

8 Hàm lợng lu huỳnh, % khối lợng Max 0,05

9 Hàm lợng phốt pho, % khối lợng Max 0,001

10 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0,8

1.2.3.1 Các quá trình chuyển hoá este tạo Biodiesel

Biodiesel có thể đợc sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau

Về phơng diện hoá học, quá trình chuyển hoá este (hay còn gọi là quá trình rợu hoá) có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các axit béo, trung hoà các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo ra các alkyl este Rợu sử dụng trong các quá trình này thờng là các rợu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám , nguyên tử cacbon nh metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol Trong đó, metanol và etanol là hay đợc sử dụng nhất Etanol có u điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo đợc, dễ bị phân huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trờng hơn, nhng metanol lại đợc sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do nó là rợu mạch ngắn nhất và phân cực Phản ứng tơng tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lợng nớc trong rợu và trong dầu rất thấp Ngoài ra, metyl este có năng lợng lớn hơn etyleste, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [1 , 153 ]

Có ba phơng pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, đó là:

• Phơng pháp siêu tới hạn: Đây là một phơng pháp mới không cần

sử dụng xúc tác, nhng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K) Phơng pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp [23]

• Phơng pháp chuyển hoá dầu thành axit, và sau đó este hoá thành biodiesel Phơng pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng [23]

• Phơng pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác Có ba loại xúc tác hay

đợc sử dụng đó là:

- Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted nh H2SO4, HCl… xúc tác

đồng thể trong pha lỏng Phơng pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lợng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn Ví dụ nh sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt đợc độ chuyển hoá

là 99% Xúc tác axit dị thể đợc sử dụng trong quá trình này nh là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 18] [ … Xúc tác này có u điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lợng Nhng ít đợc dùng vì nó cho độ chuyển hoá thấp

- Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đợc sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng nh: KOH, NaOH,

K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể nh: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhng yêu cầu không

đợc có mặt của nớc vì vậy không thích hợp trong các quá trình công nghiệp Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhng hiệu suất sản phẩm thu

đợc khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH [18]

Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng các

điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rợu hoá, tỷ lệ rợu/dầu nh nhau đa ra ở bảng 1.9

Bảng 1.9: Độ chuyển hoá của sản phẩm metyl este đợc điều chế

b ằng phản ứng trao đổi este, sử dụng các loại xúc tác khác nhau

- Xúc tác enzym: Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [59-62] Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trờng nớc [8] Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trờng nớc hoặc không nớc nh đợc chỉ ra ở bảng 1.10 Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vợt qua

đợc tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên Đó là những sản phẩm phụ nh: metanol và glyxerin có thể đợc tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ đợc chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có u điểm là

độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản

phẩm đơn giản, nhng xúc tác này cha đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì chúng có giá thành rất cao Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, ngời ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic, ) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử …dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình công nghiệp sản xuất biodiesel [61]

Bảng 1.10: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất Biodiesel theo phơng pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym

Các thông số công nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học

Nhiệt độ phản ứng 60 ữữ 700C 30 ữữữ 400C Các axit béo tự do trong

Nớc trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hởng

Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa

Qua bảng số liệu trên ta thấy sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng đợc mở rộng hơn (cho phép nguyên liệu có chỉ số axit, có lẫn nớc, ) và các yêu cầu công nghệ cũng …không phức tạp nh khi sử dụng xúc tác bazơ Nhng trong công nghiệp thì xúc tác kiềm vẫn đợc u tiên số một do giá thành rẻ hơn

1.2.3.2 Quá trình chuyển hoá este sử dụng xúc tác bazơ

Ngày nay hầu hết biodiesel sản xuất theo phơng pháp sử dụng xúc tác trực tiếp bazơ Dầu thực vật hoặc mỡ động vật đợc lọc và xử lý trớc để loại

nớc và các tạp chất Nếu có các axit béo tự do, chúng có thể bị loại hoặc

đợc chuyển hoá thành biodiesel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền xử lý

đặc biệt (axit béo tự do trong dầu thực vật kết hợp với metanol trong môi

trờng axit để tạo ra biodiesel) Sau đó, dầu và mỡ đợc xử lý trớc đợc trộn

lẫn với ancol (thờng là metanol hoặc etanol) và chất xúc tác thờng là NaOH

hoặc KOH Các phân tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hoá thành este và

glyxerin Theo tính toán: ột tấn dầu thực vật và 100 kg etanol sẽ cho chúng m m

ta khoảng 1 tấn biodiesel và 100 kg glyxerin Sản phẩm thu đợc tách thành 2

pha: ste và glyxerin thô Metanol cha phản ứng hết và chất xúc tác phân tán e

trong cả hai pha Glyxerin nặng hơn nên lắng xuống và đợc tách ra ở đáy

tháp tách Pha giàu este đợc rửa bằng nớc (để loại metanol cha phản ứng

Dầu thực vật Rợu mạch thẳng Glyxerin Biodiese l

Đây là phản ứng thuận nghịch, vì vậy muốn đạt độ chuyển hoá cao thì

phải dùng d lợng rợu Thờng sử dụng tỷ lệ mol rợu/dầu từ 5/1 đến 9/1

- Cơ chế của phản ứng có thể đợc mô tả nh sau:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rợu với xúc tác bazơ tạo thành

alkoxide:

ROH + B  RO- + BH+ (1) Sau đó gốc RO- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo

hợp chất trung gian:

Tách pha xúc tác của Trung hoà

Thu hồi metanol

Tinh chế glyxerin

Glyxerin đã tinh chế