Trang 1 B GIÁO DỘỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N I ỌỘ--- VŨ ĐỨC HUY NGHIÊN CỨU ỔNG H P XÚC TÁC -T ỢNi Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂ
B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VŨ ĐỨC HUY TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ ĐỨC HUY KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni - Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU KHÓA 2016B LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 201 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17051113858101000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Vũ Đức Huy NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni-Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệ u Hồng Hà Nội – Năm 201 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên c ứu luận văn trung thực chưa cơng bố hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Vũ Đức Huy LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy giáo Vi ện Kỹ thuật Hóa họ c, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên c ứu trường ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018 Tác giả Vũ Đức Huy MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI C ẢM ƠN DANH MỤ C CÁC CH Ữ VIẾ T TẮT DANH MỤ C HÌNH DANH MỤ C B ẢNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾ T 11 1.1 CHUYỂ N HOÁ CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU 11 1.1.1 Tình hình s ản xuất metanol 11 1.1.2 Ứng dụng metanol 12 1.1.3 Đặc điểm trình phương pháp chuyển hóa CO2 thành metanol 15 1.2 CÁC LOẠI XÚC TÁC THƠNG THƯỜNG ĐỂ CHUYỂN HỐ CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU 18 1.2.1 Xúc tác sở Cu 18 1.2.2 Xúc tác cở sở Pd 21 1.2.3 Một số hệ xúc tác khác 22 1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC 23 1.3.1 Phương pháp trộn học 23 1.3.2 Phương pháp ngâm tẩm 24 1.3.3 Phương pháp tạo xúc tác kim loại 24 1.3.4 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.3.5 Phương pháp sol-gel 26 1.4 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga 29 1.4.1 Những khám phá hệ xúc tác sở Ni- Ga 29 1.4.2 Những yếu tố ảnh hưởng tới trình chế t ạo xúc tác sở Ni 5Ga3 33 1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC CHUYỂN HỐ CO2 THÀNH METANOL Ở VIỆ T NAM VÀ THẾ GIỚ I 36 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 HOÁ CH ẤT, NGUYÊN LI ỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 38 2.1.1 Hoá chất nguyên liệu 38 2.1.2 Dụng c ụ 38 2.2 Chế tạo xúc tác Ni/Ga 38 2.2.1 Tính tốn lượng hóa chất sử dụng cho trình tổng hợp 38 2.2.2 Tính tốn tỉ lệ mol ngun tố phần trăm nguyên tố 39 2.2.3 Quá trình chế t ạo xúc tác 40 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 41 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41 2.3.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 43 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA 44 2.4 Đánh giá ho ạt tính xúc tác Ni-Ga cho phản ứng tổ ng hợp metanol từ CO2 48 CHƯƠNG 3: KẾ T QU Ả VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC NI-GA THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 50 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 50 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 52 3.1.3 Xác định chế độ nung xúc tác 53 3.1.4 Khảo sát ảnh hưở ng phương pháp tổng hợp xúc tác 55 3.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG KHÁC CỦA XÚC TÁC 58 3.2.1 Kết qu ả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ EDX 58 3.2.2 Xác định hình thái học củ a xúc tác qua ả nh SEM 60 3.2.3 Kích thước phân bố mao n c xúc tác 61 3.2.4 Thử nghiệ m hoạt tính xúc tác NiGa cho phản ứng tổ ng hợp metanol t CO2 63 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KH ẢO 73 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) DME Dimetyl ete DMT Dimetyl tryptamine DTG Differential Thermal Gravimetry (nhi ệt khối lượng vi sai) EDX Energy Dispersive X-Ray (phổ tán sắc lượng tia X) IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) MMA Metyl methacrylate MTBE Metyl tert butyl ete MTO Metanol to Olefin MTP Metanol to Propylen SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) TPR-H2 Temperature Programe Reduction (Khử H2 theo chương trình nhiệt đô rWGS Reverse Water Gas Shift reaction (Phản ứng chuyển đổi khí – nước nghịch) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Nhu cầ u s dụng metanol theo năm (triệu t ấn) 12 Hình 1.2: Sơ đồ quy trình đơn giả n tổng hợ p trực tiế p metanol 17 Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng hợ p xúc tác Ni-Ga .25 Hình 1.4: Mơ hình miêu tả kĩ thuật sol-gel 27 Hình 1.5: Đường cong hoạt tính lý thuyết xúc tác cho q trình hydro hóa CO2 thành metanol .30 Hình 1.6 Giản đồ XRD củ a hợp kim giữ a Ni Ga, Cu/ZnO/Al2 O3 31 Hình 1.7: Hoạt tính xúc tác độ chọn lọ c metanol cho xúc tác khác 32 Hình 1.8: a, Mô tả s ự thay đổi nhiệt độ tác động việc tổng hợp metanol hệ xúc tác Ni 5Ga3/SiO2 b, XRD hệ xúc tác sau thực kh ảo sát nhiệt độ 34 Hình 1.9: Sơ đồ tổ ng hợp xúc tác cở sở Ni-Ga 35 Hình 2.1 Mơ hình thiế t bị chế t ạo xúc tác 40 Hình 2.2: Tia tới tia ph ản xạ tinh thể 42 Hình 2.3: Nguyên lý phương pháp phân tích nhiệt trọng lượ ng 44 Hình 2.4: Nguyên lý phương pháp phân tích nhiệt vi sai 45 Hình 2.5: Sở đồ đế m ẫu cắp điện cho TG-DTA .45 Hình 2.6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấ p phụ - nhả hấp phụ theo IUPAC 46 Hình 2.7 Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiế t bị phản ứng, mơ máy tính thiết bị phân tích nguyên liệ u, s ả n phẩm 49 Hình 3.1 XRD mẫ u xúc tác nhiệt độ kết t khác 50 Hình 3.2: XRD củ a xúc tác nhiều thời gian kết tủa khác .52 Hình 3.3: Giản đồ TG-DTG c ủ a xúc tác Ni-Ga 54 Hình 3.4: XRD xúc tác Ni-Ga tổ ng hợp phương pháp đồng kết tủa phương pháp sol-gel 55 Hình 3.5 Kết đo TPR-H2 56 Hình 3.6 Chiều cao pic theo nhiệt độ khử 57 Hình 3.7: Phổ EDX kết tính tốn thành phần nguyên tố xúc tác M8 trước nung .59 Hình 3.8: Phổ EDX kết tính tốn thành phần ngun tố xúc tác M8 sau nung khử 59 Hình 3.9 Ảnh SEM M8 trước nung 60 Hình 3.10 Ảnh SEM củ a M8 sau nung khử .61 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 củ a xúc tác Ni5Ga3 62 Hình 3.12 Đường phân bố kích thước mao qu ản 62 Hình 3.13 Sự thay đổi hàm lượng H2 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 64 Hình 3.14 Sự thay đổi hàm lượng CO2 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 64 Hình 3.15 Sự thay đổi hàm lượng CO thành phần sản phẩm thử nghiệ m xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 65 Hình 3.16 Sự thay đổi hàm lượng C thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường .65 Hình 3.17 Sự thay đổi hàm lượng CH4 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 66 Hình 3.18 Độ chọ n lọ c metanol xúc tác NiGa/oxit 68 Hình 3.19 Độ chuyển hóa CO xúc tác NiGa/oxit 70