Nghiên ứu tổng hợp biodiesel từ dầu nành trên xú tá mgo và naoh

Mờt trong nhứng nhiàn liệu thay thế hiện nay Ẽang Ẽùc thế giợi tập trung nghiàn cựu Ẽọ lẾ nhiàn liệu biodiesel hay còn gồi lẾ nhiàn liệu diesel sinh hồc , ẼẪy lẾ thuật ngứ Ẽể chì loỈi

Nhiên liệu sinh học

Phương pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là cách hiệu quả nhất để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel và được áp dụng rộng rãi Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào có nguồn gốc từ sinh khối, bao gồm bioetanol, biodiesel, biogas, xăng pha etanol, dimethyleter sinh học và dầu thực vật Hiện nay, etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol là những loại nhiên liệu sinh học phổ biến trong giao thông vận tải So sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học có thể được thể hiện qua bảng I.1.

Bảng I.1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ [14,17,47]

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất nguyên liệu tái tạo thực vật Hàm lợng lu huỳnh cao Hàm lợng lu huỳnh cực thấp

Chứa hàm lợng chất thơm Không chứa hàm lợng chất thơm

Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Không chứa oxy Có 11% oxy Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao

Việc phát triển nhiên liệu sinh học mang lại nhiều lợi ích, bao gồm giảm đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 – khí nhà kính, và các hydrocacbon thơm, đồng thời giảm cặn trong buồng đốt Nhiên liệu sinh học không chỉ mở rộng nguồn năng lượng và góp phần vào an ninh năng lượng mà còn giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, tạo ra lợi nhuận và việc làm cho người dân Dự kiến, vào khoảng năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ chiếm khoảng 10% tổng lượng nhiên liệu mà con người sử dụng.

Kể từ khi Rudolf Diesel phát minh ra động cơ diesel, dầu thực vật đã từng là nhiên liệu đầu tiên được sử dụng Tuy nhiên, do giá dầu thực vật cao hơn dầu diesel khoáng, nó đã không được chọn làm nhiên liệu chính Gần đây, với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và nguồn cung hạn chế, dầu thực vật đang trở thành lựa chọn tiềm năng để thay thế dầu khoáng trong tương lai gần, nhờ vào lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của nó.

Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ đã được khởi xướng từ những năm 1980, nhờ vào những lợi ích vượt trội của nó so với nhiên liệu diesel, bao gồm tính dễ vận chuyển, khả năng tái sinh, nhiệt lượng cao hơn, và hàm lượng lưu huỳnh cũng như chất thơm thấp hơn Tuy nhiên, một trong những thách thức lớn nhất là độ nhớt cao của dầu thực vật, có thể gấp 10 đến 20 lần so với diesel, gây ra cặn trong động cơ Đặc biệt, dầu thầu dầu có độ nhớt gấp 100 lần nhiên liệu diesel Để khắc phục vấn đề này, các phương pháp như pha loãng, nhũ hóa, nhiệt phân, cracking xúc tác và methyl este hóa đã được áp dụng.

Pha loãng dầu thực vật có thể được thực hiện bằng cách trộn dầu với etanol tinh khiết hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu khoáng, tạo ra nhiên liệu diesel Độ nhớt của hỗn hợp này đạt 4,88 cSt tại 313 độ Kenvil, vượt quá tiêu chuẩn ASTM với giá trị tối đa là 4,0 cSt tại cùng nhiệt độ Tuy nhiên, hỗn hợp này không phù hợp cho việc sử dụng lâu dài trong động cơ đốt trong.

Để giảm độ nhớt cao của dầu thực vật, việc nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hòa tan như etanol và metanol đã được nghiên cứu.

Nhiệt phân dầu thực vật là quá trình phân huỷ các phân tử dầu bằng nhiệt mà không có sự hiện diện của O2, dẫn đến việc tạo ra ankan, ankadien, axit cacboxylic, hợp chất thơm và một lượng nhỏ sản phẩm khí Quá trình này đã được thực hiện hơn 100 năm qua, đặc biệt tại những khu vực trên thế giới có ít hoặc không có nguồn dầu mỏ.

- Cracking xúc tác dầu thực vật: tạo ra các ankan, cycloalkan, alkylbenzen,…Tuy nhiên việc đầu t cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tèn kÐm

Quá trình chuyển hóa este để tạo biodiesel sản xuất ra các ankyl este axit béo, với biodiesel là tên gọi của các este này khi sử dụng làm nhiên liệu Những este này có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn đáng kể so với dầu thực vật ban đầu, với trọng lượng phân tử chỉ bằng một phần ba và độ nhớt tương đương với diesel khoáng Do đó, biodiesel sở hữu các tính chất lý tưởng để trở thành nhiên liệu cho động cơ diesel.

Phương pháp chuyển hoá este để tạo biodiesel được xem là lựa chọn tối ưu, vì metyl este có đặc tính vật lý tương đồng với nhiên liệu diesel thông thường, như được chỉ ra trong bảng 1.6 Quá trình này không chỉ đơn giản mà còn có chi phí thấp Ngoài ra, alkyl este có khả năng cháy trong động cơ mà không cần thay đổi cấu trúc động cơ, đồng thời tạo ra lượng cặn rất ít.

Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được sản xuất thông qua phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật với rượu mạch thẳng như metanol và etanol.

Dầu thực vật Rợu mạch thẳng Glyxerin Bodiesel

Biodiesel có nhiều đặc điểm vật lý tương tự như dầu diesel, nhưng lại vượt trội hơn về khả năng phát thải khí So sánh giữa biodiesel và nhiên liệu diesel được thể hiện rõ trong bảng I.2.

Bảng I.2 :So sánh tính chất của nhiên liệu biodiesel với diesel [37-44]

Các chỉ tiêu Biodiesel diesel

Khối lợng riêng, g/ml 0,87 ữữữữữ 0,89 0,81 ữữữữữ 0,89 Độ nhớt động học ở 40 0 C, cSt 3,7 ữữữữữ 5,8 1,9 ữữữữữ 4,1

Chỉ số xetan 46 ữữữữữ 70 40 ữữữữữ 55

Nhiệt lợng toả ra khi cháy, cal/g 37000 43800

Hàm lợng lu huỳnh,% 0,0 ữữữữữ 0,0024 0,5 Điểm vẩn đục, 0 C -11 ữữữữữ 16 - §iÓm rãt, 0 C -15 ÷÷÷÷÷ 13 -25 ÷÷÷÷÷ -15

Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn so với nhiên liệu diesel khoáng Đặc biệt, B20 (20% biodiesel và 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần thay đổi cấu trúc Thực tế cho thấy, các động cơ diesel hoạt động hiệu quả hơn khi sử dụng B20.

Trị số Xetan là đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel, với trị số cao giúp động cơ hoạt động ổn định hơn Diesel thông thường có trị số Xetan từ 50 đến 54 cho động cơ cao tốc Trong khi đó, biodiesel, với cấu trúc alkyl este mạch thẳng, có trị số Xetan từ 56 đến 58, cao hơn so với diesel khoáng Nhờ vào trị số Xetan này, biodiesel có khả năng đáp ứng tốt các yêu cầu của động cơ cần nhiên liệu chất lượng cao mà không cần thêm phụ gia tăng trị số Xetan.

Biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%, điều này mang lại lợi ích lớn cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel Hàm lượng lưu huỳnh thấp giúp giảm đáng kể khí thải SO2, từ đó giảm thiểu sự ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.

Quá trình cháy sạch của biodiesel, nhờ vào việc chứa khoảng 11% oxy, giúp cho quá trình cháy diễn ra hoàn toàn Điều này dẫn đến việc giảm đáng kể sự tạo muội và đóng cặn trong động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel.

Tổng quan về dầu thực vật

Các nguồn dầu thực vật trong nớc

Dầu thực vật là nguyên liệu quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp như thực phẩm, sản xuất chất tạo màng, sơn, vecni, chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa, và dầu mỡ bôi trơn Hiện nay, dầu thực vật đóng vai trò then chốt trong việc phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật đang trở thành xu hướng toàn cầu nhờ vào giá thành rẻ, nguồn cung dồi dào và tính sẵn có Nhiều loại dầu thực vật hiện đang được nghiên cứu để phục vụ cho nhu cầu này.

Dầu đậu nành là sản phẩm quan trọng từ cây đậu nành, một loại cây công nghiệp chủ lực của đồng bằng sông Cửu Long, với sản lượng trung bình khoảng 1,5 tấn/ha và tỷ lệ dầu trong hạt đạt khoảng 20% Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, chứa chủ yếu axit béo linoleic (50% - 57%) và oleic (23% - 29%) Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành thực phẩm và là nguyên liệu chính để sản xuất margarin Ngoài ra, từ dầu đậu nành, người ta còn tách lexetin phục vụ cho dược liệu và sản xuất bánh kẹo Dầu đậu nành cũng được ứng dụng trong sản xuất sơn, vecni, xà phòng, và đặc biệt là biodiesel, cho thấy tính đa dạng và giá trị kinh tế cao của nó.

Dầu dừa chủ yếu được sản xuất tại Bến Tre, Nghĩa Bình, Minh Hải, Thuận Hải và một số huyện ở Thanh Hóa, là loại dầu có nguồn gốc từ cây dừa sinh trưởng lâu năm, phù hợp với khí hậu Việt Nam Mặc dù dầu dừa được sử dụng trong ngành thực phẩm, nhưng chỉ chiếm 15-20% tổng lượng sản xuất, phần lớn còn lại được xuất khẩu sang Trung Quốc, mặc dù không ổn định về số lượng và chất lượng Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44-52%), myristic (13-19%) và palmitic (7,5-10%), với hàm lượng axit béo không no rất thấp Ngoài việc sản xuất margarine, dầu dừa còn là nguyên liệu quý giá cho sản xuất xà phòng và biodiesel.

Dầu bông, một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp bông vải, có màu đen hoặc nâu sẫm và chứa 15-25% hàm lượng dầu trong hạt Năng suất hạt đạt khoảng 2 tấn/ha Tuy nhiên, dầu bông có chứa chất độc gossipol, do đó cần được tách sạch trước khi sử dụng trong ngành thực phẩm Dầu bông cũng chứa nhiều axit béo no palmitic, khiến nó ở trạng thái rắn ở nhiệt độ phòng Qua quá trình làm lạnh, palmitic có thể được tách ra để sản xuất margarin và xà phòng Ngoài ra, dầu bông còn là nguyên liệu quý giá cho việc sản xuất biodiesel.

Dầu sở được chiết xuất từ cây sở, một loại cây lâu năm phổ biến ở vùng nhiệt đới, đặc biệt là tại các tỉnh trung du và miền núi Việt Nam Thành phần chính của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linoleic (15 - 24%) và axit palmitic (15 - 26%) Dầu sở không chỉ là nguyên liệu tốt cho thực phẩm sau khi loại bỏ saponin, mà còn được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp xà phòng và mỹ phẩm.

9, 13] Dầu sở cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel

Dầu thầu dầu, hay còn gọi là dầu ve, được chiết xuất từ hạt của cây thầu dầu, chủ yếu trồng ở các vùng trung du Bắc Bộ và Thanh Hoá, với hàm lượng dầu trong hạt đạt khoảng 35 – 55% Tuy nhiên, Việt Nam vẫn phải nhập khẩu một lượng lớn dầu thầu dầu từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là chất lỏng sền sệt, trong suốt, không màu hoặc hơi vàng, có vị nhạt và không khô, với chỉ số iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan nhưng không tan trong xăng và dầu hoả Nhờ độ nhớt cao, dầu thầu dầu được ứng dụng trong ngành công nghiệp dầu mỡ bôi trơn, đặc biệt là trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, cũng như trong dầu phanh Ngoài ra, dầu thầu dầu còn được sử dụng trong y tế như thuốc tẩy, nhuận tràng, và trong các ngành công nghiệp như hương liệu, mỹ phẩm, sản xuất chất dẻo, giấy than, giấy nến và mực in.

[9, 11], dầu thầu dầu cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

• Dầu cọ: Cọ là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Chilê, Gana,

Tây châu Phi, một số nước châu Âu và châu Á là nơi sản xuất hai loại dầu từ cây cọ: dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng, trong khi dầu cùi cọ có màu vàng, và chúng có thành phần axit béo khác nhau Dầu cùi cọ là thực phẩm tốt cho sức khỏe, có thể ăn trực tiếp hoặc dùng để sản xuất chất tiền sinh tố A, trong khi dầu nhân cọ được sử dụng trong ngành thực phẩm, bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này đều là nguyên liệu quý giá cho sản xuất biodiesel.

Hầu hết các loại dầu thực vật đều phù hợp làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, nhờ vào khí hậu thuận lợi của nước ta cho các cây lấy dầu Ngành sản xuất dầu thực vật đang phát triển mạnh mẽ, cung cấp nguồn nguyên liệu lớn và ổn định, góp phần quan trọng vào quá trình sản xuất biodiesel, mang lại lợi ích kinh tế và bảo vệ môi trường.

Thành phần hoá học của dầu thực vật

Các loại dầu thực vật có thành phần hóa học đa dạng, nhưng chủ yếu chứa triglyxerit, một este được hình thành từ axit béo có phân tử lượng cao và glyxerin, chiếm khoảng 95-97% tổng thành phần Công thức cấu tạo chung của triglyxerit là

R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo, được phân loại thành glyxerit đồng nhất khi có cấu trúc giống nhau và glyxerit hỗn tạp khi khác nhau Các gốc R thường chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon, và hầu hết các loại dầu thực vật đều có thành phần glyxerit dạng hỗn tạp.

Trọng lượng phân tử của dầu thực vật dao động từ 650 đến 970, chủ yếu do thành phần axit béo chiếm 94 đến 96% trọng lượng Vì vậy, tính chất hóa học của dầu béo gắn liền với tính chất hóa học của các axit béo có trong cấu trúc của chúng.

Axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm tới 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu Chúng là các axit cacboxylic mạch thẳng với từ 6 đến 30 nguyên tử carbon, có thể là no hoặc không no Các axit béo phổ biến trong dầu thực vật bao gồm axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2) và axit linolenic (C18:3).

Ngoài ra, trong dầu thực vật cũng cú thể chứa một lượng nhỏ các t p ch t ạ ấ như :

- Photpholipit hay còn gọi làphotphatit chiếm tỷ l ệthường dưới 3%.

- Sáp tức este của axit béo có dãy cacbon d ài thường từ 24 - 26 cacbon và một rượu đơn hay đa

- Sterol : nãi chung một số ớ l n d u th c v t ch a 100 500 mg sterol trong ầ ự ậ ứ - 100g dầu ầu, d u nđậ ành chẳng hạn chứa trung b nh 327mg/100g dì ầu

- Sắc tố tạo màu cho dầu bởi c c loại má àu carotenoit từ vàng đế đỏn rất thường gặp

- Các chất chống oxy h a c mó ó ục ti u bảo vệê dầu…

Một số chỉ tiêu đặc trng của dầu thực vật

Để đánh giá phẩm chất và cấu tạo của từng loại dầu thực vật, người ta quy định một số chỉ tiêu đặc trưng Những chỉ số này không chỉ giúp nhận diện tính chất của dầu mà còn hỗ trợ trong quá trình sản xuất, mang lại thuận lợi cho các hoạt động chế biến.

Chỉ số xà phòng hoá là lượng mg KOH cần thiết để hoàn toàn trung hoà và xà phòng hoá 1g dầu Đối với dầu thực vật, chỉ số này thường dao động từ 170 đến 260 Chỉ số xà phòng hoá càng cao cho thấy dầu chứa nhiều axit béo có phân tử lượng thấp, trong khi chỉ số thấp hơn chỉ ra hàm lượng axit béo phân tử lượng cao hơn.

Chỉ số axit là lượng mg KOH cần thiết để trung hòa toàn bộ chất béo tự do trong 1g dầu Chỉ số này không cố định và thường tăng cao khi dầu thực vật bị biến chất.

Chỉ số iot là lượng gam iot cần thiết để phản ứng với 100g dầu mỡ, thể hiện mức độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao, cho thấy dãy hydrocacbon của axit trong dầu chứa càng nhiều liên kết đôi.

• Chỉ số hydroxyl: xác định nhóm OH có trong dầu

3.4 Tính chất của dầu thực vật

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của các loại dầu khác nhau có sự khác biệt rõ rệt, với các giá trị này thường nằm trong một khoảng nhất định Nhiệt độ nóng chảy của glyxerit tăng cao khi mạch cacbon của axit béo dài và no, trong khi áp suất hơi giảm Đối với các axit béo có cùng chiều dài mạch cacbon, những axit chứa nhiều nối đôi sẽ có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc ở các hợp chất tinh khiết thì bằng nhau, nhng ở dầu thực vật thì lại chênh lệch nhau từ 10 0 C đến 14 0 C

Dầu thực vật có khả năng tan tốt trong các dung môi phân cực, nhưng chỉ tan ít trong rượu và gần như không tan trong nước Độ tan của dầu thực vật vào dung môi còn phụ thuộc vào nhiệt độ hòa tan.

Màu sắc của dầu mỡ phụ thuộc vào hợp phần của nó, đặc biệt là các chất màu hòa tan Dầu tinh khiết thường không có màu, trong khi dầu có màu vàng là do sự hiện diện của carotenoit và các dẫn xuất, còn dầu màu xanh là do clorofin.

• Khối lợng riêng của dầu thực vật nhẹ hơn nớc: d p 20 = 0,907 - 0,971 mức độ no của dầu càng lớn thì tỷ trọng càng cao

• Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số các bon trong phân tử Khi tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang giảm xuống

Độ nhớt của dầu thực vật thường cao do cấu trúc mạch cacbon dài Các loại dầu chứa glyxerit với nhiều nối kép sẽ tăng độ nhớt theo thời gian do phản ứng oxy hóa trùng hợp xảy ra qua các nối kép trên mạch cacbon.

• Nhiệt độ sôi: Dầu thực vật có nhiệt độ sôi cao

• Phả ứn ng xà phòng hóa:

Vớ ựi s có mặt của nước v à hơi nước, trong đ ềi u ki n thích h p (nhiệt độ, áp suất, ệ ợ xúc tác), d u sầ ẽ ị b thủy phân đểtạo th nh axit bà éo và glyxerin :

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit

Nếu trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH) thì sau quá trình thuỷ phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo xà phòng:

3RCOOH + 3NaOH  3RCOONa + C3H5(OH)3 Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dÇu thùc vËt

• Phả ứn ng trao đổi este:

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ nh các xúc tác axit

Sulfuric acid (H2SO4), hydrochloric acid (HCl), or basic catalysts like sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) can facilitate transesterification reactions with primary alcohols such as methanol and ethanol This process results in the formation of alkyl esters of fatty acids and glycerin.

Phản ứng điều chế biodiesel diễn ra theo phương trình C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH  C3H5(OH)3 + 3RCOOCH3, trong đó các alkyl este axit béo được sử dụng làm nhiên liệu, giúp giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Ngoài ra, quá trình này còn tạo ra glyxerin, một hợp chất quan trọng được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp thực phẩm và vật dụng, cũng như trong sản xuất nitro glyxerin cho thuốc nổ.

Phản ứng của dầu thực vật với các rượu bậc cao như glyxeryl và etylenglycol được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các chất nhũ hóa và thấm ướt.

• Phả ứn ng cộng hợp:

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một số chất khác:

Phản ứng hydro hóa là quá trình diễn ra dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định, cùng với sự hiện diện của xúc tác niken Quá trình này giúp giảm thiểu các liên kết đôi trong dầu, từ đó giảm khả năng oxy hóa và nâng cao tính ổn định trong việc bảo quản dầu.

- Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen

• Phả ứn ng oxy hãa:

Dầu thực vật chứa nhiều axit béo không no dễ bị oxy hoá, đặc biệt tại nối đôi trong mạch cacbon Khi tiếp xúc với không khí, dầu thực vật có thể xảy ra quá trình oxy hoá, tạo ra các sản phẩm oxy hoá không hoàn toàn như peroxyt, xetoaxit,…hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé, làm biến chất dầu.

• Phả ứn ng trùng hợp:

Dầu mỡ có chứa nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.

Các phơng pháp chuyển hoá este tạo biodiesel

Quá trình chuyển hoá este sử dụng xúc tác bazơ

Ngày nay, hầu hết biodiesel được sản xuất bằng phương pháp xúc tác trực tiếp bazơ, trong đó dầu thực vật hoặc mỡ động vật được lọc và xử lý để loại bỏ nước và tạp chất Các axit béo tự do có thể được loại bỏ hoặc chuyển hóa thành biodiesel thông qua công nghệ tiền xử lý đặc biệt, kết hợp với metanol trong môi trường axit Sau đó, dầu và mỡ đã xử lý được trộn với ancol, thường là metanol hoặc etanol, cùng với chất xúc tác như NaOH hoặc MgO Quá trình này dẫn đến việc bẻ gãy các phân tử dầu glyxerit thành este và glyxerin Từ một tấn dầu thực vật và 100 kg etanol, có thể thu được khoảng 1 tấn biodiesel và 100 kg glyxerin Sản phẩm sau đó được tách thành hai pha: este và glyxerin thô, với glyxerin lắng xuống đáy tháp tách Pha giàu este được rửa bằng nước để loại bỏ metanol chưa phản ứng và chất xúc tác, sau đó được sấy chân không và lọc.

Phơng trình tổng quát của quá trình chuyển hoá este sản xuất biodiesel nh sau [ ]:1

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel là sản phẩm từ phản ứng thuận nghịch, đòi hỏi sử dụng một lượng rượu tối ưu để đạt được độ chuyển hóa cao Tỷ lệ mol rượu/dầu thường được khuyến nghị từ 5/1 đến 9/1 để đảm bảo hiệu quả tối ưu trong quá trình sản xuất biodiesel.

- Cơ chế của phản ứng có thể đợc mô tả nh sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rợu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide:

ROH + B  RO - + BH + (1) Sau đó gốc RO - sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chÊt trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền tiếp tục tạo ra một anion và một alkyl este tơng ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phơng trình (4):

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống nh cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

Quá trình tổng hợp biodiesel có thể mô tả bằng sơ đồ sau:

4.2 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trao đổi este

ảnh hởng của độ ẩm và các axit béo tự do:

Wright và các cộng sự đã chỉ ra rằng nguyên liệu cho quá trình este hóa chéo triglyxerit cần có trị số axit thấp hơn 1 và phải hoàn toàn khan Nếu trị số axit lớn hơn 1, cần sử dụng nhiều NaOH để trung hòa axit béo tự do Nước có thể gây ra xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác Sự hình thành xà phòng làm tăng độ nhớt và tạo gel, gây khó khăn trong việc tách glyxerin Bradshaw và Meuly, cùng với Feuge và Grose, nhấn mạnh rằng dầu phải hoàn toàn khan và không chứa hơn 0,5% axit béo tự do Freeman và các cộng sự cũng cho rằng hiệu suất tạo este giảm đáng kể nếu các chất phản ứng không đáp ứng yêu cầu trên.

Metanol Xúc tác Dầu thc vật

Khuấy trộn Chuyển hoá este

Thu hồi metanol từ biodiesel Tách pha Trung hoà xúc tác của pha glyxerin

Glyxerin đã tinh chế Tinh chÕ glyxerin

Biodiesel tinh chế metoxit phản ứng với nước và CO2 trong không khí làm giảm hiệu quả xúc tác Nghiên cứu của Ma và các cộng sự chỉ ra rằng hàm lượng nước trong mỡ bò cần phải nhỏ hơn 0,06% trọng lượng, trong khi hàm lượng axit béo tự do cần nhỏ hơn 0,5% trọng lượng để đạt được độ chuyển hóa cao nhất trong quá trình este hóa chéo với metanol.

Hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất chuyển hoá trong quá trình trao đổi este, do đó công nghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc nhiều vào loại nguyên liệu sử dụng Đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo cao hoặc dầu mỡ phế thải, việc xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị trao đổi este là điều cần thiết.

 ảnh hởng của tốc độ khuấy trộn:

Tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng trong phản ứng hóa học do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt Nghiên cứu cho thấy, trong cùng một điều kiện phản ứng, quá trình trao đổi este dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hoá 12% sau 8 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng/phút Ngược lại, khi tốc độ khuấy tăng lên 600 vòng/phút, độ chuyển hoá có thể đạt tới 97% chỉ sau gần 2 giờ.

 ảnh hởng của lợng ancol d:

Tỷ lệ mol giữa ancol và triglyxerit là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất este, với tỷ lệ đẳng hoá học yêu cầu 3 mol ancol và 1 mol triglyxerit để tạo ra 3 mol este axit béo và 1 mol glyxerin Tỷ lệ mol này phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng; phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol cao hơn so với phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển hoá Theo nghiên cứu của Bradshaw và Meuly, tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp cho quá trình este hoá sử dụng xúc tác kiềm dao động từ 3,3/1 đến 5,25/1.

 ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng:

Phản ứng este hoá chéo diễn ra ở nhiều nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào loại dầu sử dụng, với nhiệt độ cao hơn giúp tăng tốc độ tạo thành metyl este Đối với các loại dầu phổ biến, nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng từ 55 đến 70 độ C Trong ngành công nghiệp, quá trình trao đổi este thường được thực hiện ở nhiệt độ 60 độ C.

 ảnh hởng của thời gian phản ứng:

Tốc độ chuyển hoá của quá trình este hoá tăng theo thời gian phản ứng Freedman và cộng sự đã nghiên cứu este hoá chéo các loại dầu như dầu lạc, hạt bông, dầu hướng dương và dầu nành dưới các điều kiện khác nhau, với hiệu suất chuyển hoá gần 80% chỉ sau 1 phút cho dầu đậu nành và dầu hướng dương Sau 1 giờ, độ chuyển hoá của cả 4 mẫu dầu gần như tương đương Ma và các cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình este hoá chéo mỡ bò với metanol, cho thấy phản ứng diễn ra chậm trong phút đầu tiên do sự trộn lẫn và phân tán của metanol Tuy nhiên, từ 1 đến 5 phút, phản ứng diễn ra nhanh chóng và đạt hiệu suất chuyển hoá cực đại sau 15 phút.

4 3 Tỷ lệ pha trộn biodiesel với diesel

Mặc dù biodiesel có trọng lượng riêng nhẹ hơn dầu khoáng, nhưng cả hai loại nhiên liệu này có thể trộn lẫn với nhau với nhiều tỷ lệ khác nhau do cấu trúc hóa học tương tự Tỷ lệ trộn lẫn sẽ trở nên quan trọng hơn trong tương lai khi các quốc gia áp dụng yêu cầu nghiêm ngặt về khí thải, quy định tỷ lệ biodiesel/diesel cho phù hợp Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ pha trộn biodiesel/diesel với các nguyên liệu khác nhau ảnh hưởng đến lượng khí thải CH4, SOx, PM (cặn rắn), HF và CO.

Biodiesel có thể được pha trộn với diesel theo nhiều tỷ lệ khác nhau, phổ biến nhất là B5, B20, B50, B75 và B100 Tại Pháp, tất cả các loại nhiên liệu diesel đều chứa từ 2-5% biodiesel Hiệu quả giảm khí thải của các tỷ lệ pha trộn này khác nhau tùy thuộc vào loại dầu sử dụng, trong đó B100 có lượng khí thải thấp nhất, trong khi nhiên liệu chỉ chứa diesel và biodiesel có lượng khí thải cao hơn.

Tỷ lệ pha trộn B20 (B2 B20) là lựa chọn phổ biến nhất, giúp giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường mà không cần thay đổi động cơ.

B100 có thể được sử dụng cho các động cơ sản xuất trước năm 1994, nhưng hầu hết các động cơ mới không phù hợp với loại nhiên liệu này Việc sử dụng B100 mang lại lợi ích lớn về môi trường, giảm khoảng 70% khí thải độc hại và 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư so với diesel thông thường Khí thải chủ yếu là CO2, không có SO2 và ít hợp chất thơm, đảm bảo quá trình cháy sạch và an toàn Tuy nhiên, B100 cũng có nhược điểm như vấn đề về động cơ, vận chuyển và lưu trữ nhiên liệu, đòi hỏi quản lý đặc biệt Đặc biệt, chi phí sử dụng B100 cao hơn nhiều so với diesel thông thường, làm cho việc sử dụng biodiesel 100% trở nên không kinh tế.

Quá trình thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hữu cơ - Hóa dầu thuộc Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tại Trung tâm Hoá nghiệm Xăng dầu Quân đội và Trung tâm Nghiên cứu, Phát triển và Chế biến dầu khí, Phòng thử nghiệm VILAS 017 thuộc Công ty cổ phần Hoá dầu Petrolimex (PLC) – Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam, chúng tôi tiến hành đo lường các chỉ tiêu của nguyên liệu và sản phẩm để đảm bảo chất lượng và hiệu quả trong ngành dầu khí.

• Phân tích sắc ký tại rung tâm giáo dục và phát triển sắc kýT - trờng §HBKHN

• Phổ hồng ngoại đo tại hòng thí nghiệm trọng điểm - Bộ môn hữu cơ hoá P dầu- khoa công nghệ hoá học- Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tỷ lệ pha trộn biodiesel với diesel khoáng

Mặc dù biodiesel có trọng lượng riêng nhẹ hơn dầu khoáng, nhưng hai loại nhiên liệu này có thể trộn lẫn với nhau theo nhiều tỷ lệ khác nhau do cấu trúc hóa học tương tự Tỷ lệ trộn lẫn sẽ trở nên quan trọng hơn trong tương lai khi các yêu cầu về khí thải ngày càng nghiêm ngặt, quy định tỷ lệ biodiesel/diesel phù hợp với tiêu chuẩn môi trường của từng quốc gia Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ pha trộn biodiesel/diesel với các nguyên liệu khác nhau ảnh hưởng đến mức độ phát thải khí CH4, SOx, PM (cặn rắn), HF và CO.

Biodiesel có thể được pha trộn với diesel theo nhiều tỷ lệ khác nhau, phổ biến nhất là B5, B20, B50, B75 và B100 Tại Pháp, tất cả các loại nhiên liệu diesel đều chứa từ 2-5% biodiesel Hiệu quả giảm khí thải của các tỷ lệ pha trộn khác nhau cũng khác nhau; trong đó, B100 có lượng khí thải thấp nhất, trong khi nhiên liệu chỉ chứa diesel và biodiesel có lượng khí thải cao nhất.

Tỷ lệ pha trộn B20 (B2 B20) là lựa chọn phổ biến nhất, giúp giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường mà không cần thay đổi động cơ.

B100 có thể được sử dụng cho động cơ sản xuất trước năm 1994, nhưng hầu hết các động cơ mới không phù hợp Việc sử dụng B100 giúp giảm đáng kể khí thải độc hại, cắt giảm khoảng 70% lượng khí thải và giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư so với diesel thông thường Khí thải chủ yếu là carbon dioxide, không có SO2 và rất ít hợp chất thơm, tạo ra quá trình cháy sạch, an toàn cho con người và môi trường Tuy nhiên, B100 cũng gặp nhiều nhược điểm, bao gồm vấn đề về động cơ, vận chuyển và lưu trữ nhiên liệu, cần quản lý đặc biệt Đặc biệt, chi phí sử dụng B100 cao hơn nhiều so với diesel thông thường, khiến việc sử dụng biodiesel 100% không kinh tế.

Quá trình thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hữu cơ - Hóa dầu, thuộc Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tại Trung tâm Hoá nghiệm Xăng dầu Quân đội và Trung tâm Nghiên cứu, Phát triển và Chế biến dầu khí, các chỉ tiêu của nguyên liệu và sản phẩm được đo lường tại Phòng thử nghiệm VILAS 017 thuộc Công ty cổ phần Hoá dầu Petrolimex (PLC), một thành viên của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam.

• Phân tích sắc ký tại rung tâm giáo dục và phát triển sắc kýT - trờng §HBKHN

• Phổ hồng ngoại đo tại hòng thí nghiệm trọng điểm - Bộ môn hữu cơ hoá P dầu- khoa công nghệ hoá học- Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Điều chế xúc tác MgO

Magie oxit ( MgO ) là chất tinh thể mịn1 màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ

2800 0 C , chỉ có tính chất bazơ gO không tan trong nớc nhng tan tốt trong M axit [10]

Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế MgO bằng cách nung Mg(OH)2:

Mg(OH)2 = MgO + H2O Trong công nghiệp, MgO đợc điều chế bằng cách nhiệt phân muối Cacbonat của nó ( MgCO3 ) :

Điều chế xúc tác NaOH

Natri Hyđroxit (NaOH) là một bazơ của kim loại chuyển tiếp, thường được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng cách hòa tan oxit và peroxit của kim loại trong nước Trong công nghiệp, NaOH được sản xuất thông qua phương pháp vôi hóa kiềm hóa soda, trong đó dung dịch soda được đun nóng và khuấy thường xuyên với vôi.

Na2CO3 + CaO + H2O = CaCO3 + 2NaOH hoặc: Na2CO3 + 2Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH

Phân tích một số tính chất của dầu thực vật

Thành phần axit béo của dầu thực vật

Thành phần axit béo trong dầu thực vật được xác định thông qua quá trình chuyển hóa thành metyl este, sau đó sử dụng phương pháp sắc ký và khí khối phổ để phân tích Quy trình điều chế metyl este sẽ được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo.

2 2 Xác định một số chỉ số cơ bản của dầu thực vật

Chúng tôi đã phân tích các chỉ tiêu hoá lý quan trọng của các loại dầu thực vật, bao gồm chỉ số axit, chỉ số iot, chỉ số xà phòng hoá, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy và tỷ trọng, theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) và tiêu chuẩn ASTM.

2.2.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127: 1996)

Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hoà axit béo tự do có trong 1 g dÇu thùc vËt

- Nguyên tắc: Hoà tan phần mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp, sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch KOH trong etanol

- Cách tiến hành: Khối lợng phần mẫu thử đợc lấy theo chỉ số axit dự kiến ở bảng II.1

Bảng II.1 : Lợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến

Chỉ số axit dự kiến Khối lợng phần mẫu thử (g) Độ chính xác của phép cân phần mẫu thử

Cân 3 - 5 g mẫu vào bình nón dung tích 250 ml, thêm vào đó 50 ml đến

Sử dụng 150 ml dung môi hỗn hợp gồm dietyl ete và etanol trung tính với tỷ lệ V/V là 1:1 Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KOH mol/l, đồng thời khuấy dung dịch liên tục cho đến khi đạt điểm kết thúc, được xác định bằng chất chỉ thị phenolphtalein, với màu hồng giữ vững ít nhất trong 10 giây.

- Tính kết quả: Chỉ số axit đợc xác định theo công thức: m

V- Thể tích dung dịch KOH 0,1N đã dùng để chuẩn độ

C- Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã sử dụng, mol/ml m- Lợng mẫu thử, tính bằng gam

Mỗi mẫu được thử nghiệm hai lần, và kết quả cuối cùng là trung bình cộng của hai lần thử Đối với dầu chưa tinh chế, chênh lệch giữa hai lần thử không được lớn hơn 0,1 mg, trong khi đối với dầu đã tinh chế, chênh lệch này không vượt quá 0,06 mg.

2.2.2 Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126: 1996)

Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hoá 1 g chất béo dới các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này

Để thực hiện phân tích, mẫu thử cần được đun sôi với dung dịch KOH trong etanol và tiến hành hồi lưu bằng bộ sinh hàn Sau đó, tiến hành chuẩn độ bằng lượng KOH dư với dung dịch chuẩn axit HCl.

Để tiến hành thí nghiệm, cân khoảng 2 g mẫu thử chính xác đến 5 mg vào bình nón Sử dụng pipet để lấy 25 ml dung dịch KOH trong etanol và cho vào mẫu thử cùng với một ít chất trợ sôi Kết nối bộ sinh hàn với bình đặt trên dụng cụ đun nóng, sau đó đun sôi từ từ trong 60 phút, hoặc 2 giờ nếu mẫu là dầu và mỡ có nhiệt độ nóng chảy cao Trong quá trình này, thêm 0,5 ml dung dịch phenolphtalein vào dung dịch đang nóng, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn axit HCl cho đến khi màu hồng của chỉ thị biến mất.

Tiến hành chuẩn độ với mẫu trắng (không có dầu) với cách làm tơng tự nh trên

V0 – Là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

V1 – Là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho phép xác định, ml

C – Là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn HCl, mol/l m – khối lợng mẫu thử, g

Kết quả chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5% giá trị trung bình cộng

2.2.3 Xác định chỉ số iot (TCVN 6122:1996)

Chỉ số iố lt phản ánh khối lượng i t do mẫu thử hấp thụ dưới các điều kiện thao tác đã được quy định trong tiêu chuẩn này Chỉ số i t được tính bằng gam iốt trên ố.

Nguyên tắc của phương pháp này là hòa tan mẫu thử trong dung môi và thêm thuốc thử Wijs Sau một khoảng thời gian, tiếp tục cho dung dịch kali iodua và nước vào, sau đó tiến hành chuẩn độ i-ốt đã được giải phóng bằng dung dịch natri thiosulfat.

- Cách tiến hành: Khối lợng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số dự kiến nh bảng II.2

Bảng II.2: Lợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến

Chỉ số i t dự kiến ố Khối lợng phần mẫu thử (g)

Đặt 151 - 200 mẫu thử vào bình 500 ml và thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ Tiếp theo, cho 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, sau đó để bình trong bóng tối Chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử Đối với mẫu có chỉ số iot dưới 150, giữ trong bóng tối một giờ; với mẫu trên 150 và các sản phẩm poly hóa hoặc oxy hóa lớn, để trong hai giờ Cuối cùng, thêm 20 ml kali iodua và 150 ml nước vào mỗi bình, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat cho đến khi màu vàng gần như biến mất Thêm vài giọt dung dịch hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh biến mất khi lắc mạnh bình.

- Tính kết quả: Chỉ số iot đợc xác định theo công thức: m

C – Nồng độ chính xác của dung dịch natri iosunfat chuẩn đã sử dụng, ht ml

V 1 – Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

V2 – Thể tích dung dịch natri t iosunfat chuẩn dùng để xác định, ml h m – khối lợng mẫu thử, g

Kết quả chỉ số iot là giá trị trung bình của hai lần đo, sự chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5

2.2.4 Xác định hàm lợng nớc (TCVN 2631:78)

Hàm lợng nớc và chất bay hơi trong dầu đợc xác định bằng cách sấy đến khối lợng không đổi

Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên cân 5 g mẫu đã được trộn đều vào cốc thuỷ tinh đã sấy khô và ghi lại khối lượng Sau đó, sấy mẫu ở nhiệt độ từ 100 đến 105 độ C cho đến khi khối lượng không đổi Thực hiện cân lần đầu sau 40 phút, và các lần cân tiếp theo cách nhau 20 phút Khối lượng được coi là không đổi khi sự chênh lệch giữa hai lần cân không vượt quá 0,0005 g.

- Tính kết quả: Hàm lợng nớc và chất bay hơi đợc tính theo công thức:

Trong đó: m L- ợng mẫu thử, g m1- Khối lợng cốc và mẫu trớc khi sấy, g m2- Khối lợng cốc và mẫu sau khi sấy, g

Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của kết quả hai lần thử Chênh lệch cho phép giữa hai lần xác định không vợt quá 0,04 %.

2.2.5 Xác định độ nhớt động học(TCVN 3171:1995,ASTM D445) Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng

Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dới tác dụng của trọng lực

Nguyên tắc đo độ nhớt động học dựa trên thời gian chảy của một thể tích chất lỏng qua mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác động của trọng lực ở nhiệt độ xác định Độ nhớt động học được tính bằng tích số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế Hằng số này được xác định thông qua việc chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn có độ nhớt đã biết.

Để tiến hành đo độ nhớt, sử dụng nhớt kế kiểu pinkêvic và chuẩn bị đồng hồ bấm giây Lắp dụng cụ và điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc đến nhiệt độ cần đo Chọn nhớt kế có hằng số C chuẩn, đảm bảo nó khô sạch và có miền làm việc phù hợp với độ nhớt của dầu cần xác định, với thời gian chảy tối thiểu 200 giây Nạp mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy, đưa mẫu lên cao hơn vạch đo khoảng 5 mm trong nhánh mao quản Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai bằng giây.

- Tính kết quả: Độ nhớt động học đợc xác định theo công thức: v = C.t Trong đó: v- Độ nhớt động học đợc tính bằng St, hoặc cSt

C- Hằng số của nhớt kế, mm 2 /s 2 t- Thời gian chảy, giây

Tiến hành đo hai lần lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5

% so với kết quả trung bình

2.2.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín(TCVN 2693 :1995, ASTM D93).

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín là nhiệt độ tối thiểu, đã được điều chỉnh về áp suất khí quyển 760 mmHg hoặc 101,3 KPa, tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu trong cốc có thể bắt lửa khi ngọn lửa thử được đưa qua bề mặt cốc, và ngay lập tức lan rộng khắp bề mặt mẫu dưới điều kiện thử nghiệm.

Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm và khuấy liên tục Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc trong một khoảng thời gian nhất định, đồng thời ngừng khuấy Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu bắt lửa và ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua.

Trước khi tiến hành thử nghiệm, cần rửa sạch và sấy khô các bộ phận của cốc để loại bỏ hoàn toàn dung môi còn sót lại Sau đó, đổ mẫu cần kiểm tra vào cốc thử đến mức quy định, đậy nắp và đặt cốc lên máy lắp nhiệt kế để thực hiện các bước tiếp theo.

Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu thực vật

Nguyên tắc hoạt động của phù kế dựa trên định luật Acsimet, cho thấy sự nổi lên của thiết bị này trong chất lỏng phụ thuộc vào mật độ của chất lỏng đó Tỷ trọng được xác định thông qua mép tiếp xúc giữa bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế.

Để đo tỷ trọng, cho từ từ mẫu cần đo vào phù kế khô sạch, đảm bảo phù kế không chạm vào thành ống đong Khi phù kế đạt trạng thái cân bằng và nhiệt độ mẫu chỉ dao động 0,5 °C, đọc kết quả tại mép tiếp xúc giữa chất lỏng và thang chia độ Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5 °C trước và sau khi đọc vạch chia trên thang phù kế, và trung bình cộng của hai giá trị này sẽ là nhiệt độ của phép đo Kết quả trên thang phù kế sẽ cho biết tỷ trọng của chất lỏng.

Quá trình tổng hợp biodiesel

Yêu cầu về nguyên liệu

Quá trình sản xuất biodiesel yêu cầu sử dụng tác nhân rượu hoá tinh khiết với độ tinh khiết trên 99% Việc cân chính xác lượng ancol là rất quan trọng, vì một sai sót nhỏ trong quá trình này có thể ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và giá thành sản phẩm Trong các loại ancol, metanol là lựa chọn phổ biến nhất do những ưu điểm vượt trội của nó.

- Cho hiệu suất tơng đối cao

- Không tạo đẳng phí với các chất khác

- Sau khi tạo ra sản phẩm thì việc tách sản phẩm dễ dàng do có sự ph©n líp gi÷a este/glyxerin

- Metanol tơng đối rẻ tiền.

Tuy nhiên nhợc điểm lớn nhất của metanol đó là rất độc, nó có thể gây mù mắt và gây một số bệnh khác

Etanol có hiệu suất thấp hơn và tạo đẳng phí với nước, làm cho việc tinh chế và thu hồi etanol trở nên khó khăn Mặc dù vậy, etanol không độc hại và có thể được sản xuất từ nguyên liệu sinh học như gạo, sắn, và ngô Cả hai loại alcol này đều cần chú ý đến an toàn cháy nổ, với nhiệt độ bắt cháy của etanol là 8°C và metanol là 10°C.

Dầu thực vật, đặc biệt là dầu nành, được sử dụng trong sản xuất biodiesel cần có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu để đảm bảo hiệu suất chuyển hoá cao Nếu chỉ số axit vượt quá mức này, quá trình chuyển hoá biodiesel sẽ giảm xuống dưới 30% Dầu đã được tinh chế có thể sử dụng ngay, trong khi dầu thực vật thô hoặc dầu thải với chỉ số axit cao cần phải tinh chế để loại bỏ axit béo thông qua quá trình trung hoà bằng kiềm.

Rửa axit tự do bằng dung dịch sô đa Na2CO3 10%, sau đó rửa sạch bằng nước nóng 80-90°C, sử dụng chỉ thị phenolphtalein để kiểm tra Khi lượng sô đa và một phần xà phòng được rửa hết, nước rửa có thể bị nhũ hóa do xà phòng còn lại, do đó cần tiếp tục rửa bằng dung dịch muối sunphat natri 5% cho đến khi nước rửa có môi trường trung tính (kiểm tra bằng giấy pH) Tiếp tục rửa bằng nước nóng cho đến khi loại bỏ hết ion sunphat (thử bằng dung dịch clorua bari) và đuổi nước đến 130°C Đối với dầu thực vật có chỉ số axit cao (trên 20 mg KOH/g dầu), quá trình tinh chế sẽ khó khăn và lâu dài, vì vậy có thể xử lý bằng cách khác Công nghệ hiệu quả nhất hiện nay là thực hiện quá trình este hóa với xúc tác axit trước khi dùng xúc tác bazơ Các axit béo phản ứng với metanol trong sự có mặt của xúc tác axit như axit sunfuric, nhưng hiệu suất của phản ứng này thường thấp hơn 96%, còn khoảng 4% axit béo tự do trong nguyên liệu, và quá trình phản ứng với xúc tác axit mạnh thường kéo dài từ 8 tiếng trở lên.

3 2Cách tiến hành quá trình tổng hợp biodiesel

3.2.1 Các thiết bị trong quá trình thực nghiệm

Hệ thống phản ứng bao gồm một bình ba cổ với dung tích 500 ml, được thiết kế để tối ưu hóa quá trình phản ứng hóa học Một cổ bình có thiết bị kiểm so

1 Thiết bị khuấy từ có bộ phận gia nhiệt

Hình II.1: Sơ đồ thiết bị tổng hợp biodiesel

Để tiến hành phản ứng hóa học, cần chuẩn bị đầy đủ các dụng cụ như bình tam giác 250 ml, cốc 500 ml, phễu chiết 500 ml, máy khuấy và các thuốc thử cần thiết như giấy pH, AgNO3, phenolphtalein Trước khi bắt đầu, các dụng cụ này phải được làm sạch hoàn toàn để tránh bụi bẩn và nước lẫn vào, vì điều này có thể làm chậm quá trình phản ứng.

Quá trình tổng hợp biodiesel gồm các bớc đã đợc đa ra trong sơ đồ tổng hợp biodiesel ở chơng 1 Cách tiến hành nh sau:

+ Bớc 1: Lắp sơ đồ thí nghiệm nh hình II.1

Bước 2: Trộn rượu với xúc tác, sử dụng NaOH hoặc MgO khan với lượng chính xác đã được tính toán Sau khi cân xong, cần nhanh chóng cho vào bình tam giác dung tích 250ml có nút nhám và đậy kín Đồng thời, đo chính xác lượng rượu đã tính toán trước đó và cho vào xúc tác, sau đó tiến hành khuấy từ để hòa tan hoàn toàn xúc tác trong rượu.

Bước 3: Đổ dung dịch xúc tác vào thiết bị phản ứng đã chứa dầu thực vật, sau đó gia nhiệt và điều chỉnh tốc độ khuấy cùng nhiệt độ phản ứng phù hợp Cần duy trì các điều kiện này trong suốt quá trình phản ứng Lưu ý rằng hệ thống thiết bị phản ứng phải được giữ kín và không để lẫn nước trong quá trình thao tác và phản ứng.

Sau khi hoàn tất phản ứng, hãy đổ hỗn hợp dung dịch vào phễu chiết và để lắng trong 12 giờ Sau thời gian này, hỗn hợp sản phẩm sẽ tách thành hai pha rõ rệt.

Chiết xuất phần trên (metyleste) sau khi loại bỏ phần dưới (glyxerin) và thực hiện trung hòa KOH bằng HCl 10% Tiếp theo, rửa sản phẩm bằng nước cất cho đến khi kiểm tra nước rửa không còn ion Cl- thì dừng quá trình rửa.

- Đuổi nớc của sản phẩm bằng cách chng cất và dùng CaCl 2 khan để hót níc

- Lọc để thu đợc sản phẩm sạch cuối cùng

 Độ chuyển hoá của sản phẩm có thể đợc xác định theo công thức sau [59] :

C = mbio Cbio/Mbio/{mdÇu/(MdÇu.3) } (2.1) Trong đó:

• mbio , mdầu: Khối lợng sản phẩm và khối lợng nguyên liệu, g

• Cbio: Hàm lợng biodiesel trong sản phẩm

• Mdầu, Mbio: Khối lợng phân tử trung bình của dầu và biodiesel

• Hệ số 3 xuất hiện trong phơng trình vì mỗi phân tử triglyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este

Hiệu suất của phản ứng đợc xác định theo công thức:

• mbio: Khối lợng sản phẩm thu đợc, g

• mdầu: Khối lợng dầu đem phản ứng, g

 Cũng có thể tính toán độ chuyển hoá của sản phẩm theo lợng glyxerin tạo thành:

C = mgly/{92(mdÇu/MdÇu)} (2.2) Trong đó:

• mdầu: Khối lợng dầu đem phản ứng, g

• Mdầu: Khối lợng phân tử trung bình của dầu thực vật

• mgly: Là khối lợng glyxerin thu đợc

• Số 92 là phân tử lợng của glyxerin

3.2.3 Quá trình tách và tinh chế sản phẩm

Quá trình tổng hợp biodiesel từ metanol sử dụng xúc tác NaOH bắt đầu bằng việc chuyển hỗn hợp phản ứng sang bình chiết 500 ml Hỗn hợp cần được để yên trong bình chiết càng lâu càng tốt, với thời gian lắng thực tế khoảng 8 đến 12 giờ Sau thời gian này, hỗn hợp phản ứng sẽ phân tách thành hai pha: pha (1) nằm ở trên, chủ yếu là metyl este kèm một ít metanol, xúc tác và glyxerin với tỷ trọng thấp (d = 0,895 – 0,9); pha (2) nằm ở dưới, chứa chủ yếu glyxerin và các chất khác như metanol, xúc tác, xà phòng với tỷ trọng lớn hơn (dgly = 1,261).

Chiết phần glyxerin ở dới còn phần metyl este tiếp tục xử lý tiếp

Có rất nhiều yếu tố ảnh hởng tới quá trình phân tách lớp nh lợng metanol d, hàm lợng xúc tác và hiệu suất phản ứng

- Tinh chế biodiesel thu đợc:

Sau khi chiết ta đợc biodiesel có lẫn tạp chất bao gồm metanol d, xúc tác, glyxerin… Metanol đợc tách ra khỏi este bằng cách chng cất ở nhiệt độ

70 o C, phải cất rất cẩn thận không để nớc lẫn vào metanol đợc thu hồi để có thể dùng mẻ sau

Sau khi cất, chúng ta tiến hành rửa este để loại bỏ glyxerin và cặn xúc tác Các tạp chất này thường tan trong nước do tính phân cực, trong khi este không tan, vì vậy cần rửa bằng nước ấm (nhiệt độ cao để tránh tạo nhũ) Đầu tiên, cho metyl este vào cốc 500 ml và rửa bằng nước cất nóng ở nhiệt độ 70°C, với lượng nước rửa khoảng 80% thể tích metyl este Khuấy nhẹ trong 15 phút, sau đó chuyển hỗn hợp sang bình chiết 500 ml để lắng trong khoảng 30 phút cho đến khi phân tách thành hai pha rõ ràng Tiến hành chiết bỏ phần nước rửa ở phía dưới và lặp lại quy trình Quá trình rửa kết thúc khi este đạt môi trường trung tính, thường sau 6-7 lần rửa, được kiểm tra bằng giấy pH.

Sau khi rửa nớc xong, ta tiến hành đuổi nớc Quá trình đuổi nớc bằng cách đun hỗn hợp có khuấy trộn ở nhiệt độ 105 o C sau khi đuổi đợc khoảng 15-

20 phút cho sản phẩm sang bình chứa sản phẩm và cho CaCl2 vào để tiến hành làm khan

Glyxerin, mặc dù là sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp biodiesel, lại đóng vai trò quan trọng với lượng sản xuất đáng kể Ngoài ra, glyxerin có giá trị kinh tế cao nhờ vào nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất và các lĩnh vực khác, vì vậy việc thu hồi glyxerin là rất cần thiết.

Sau khi tách pha giàu glycerin, cho vào bình tam giác 500 ml và tiến hành chưng để tách metanol Quá trình chưng được thực hiện ở nhiệt độ 70 độ C trong khoảng thời gian 20 đến 30 phút.

Các phơng pháp phân tích chất lợng sản phẩm

Phơng pháp xác định độ ăn mòn tấm đồng

Phép thử ăn mòn tấm đồng được thực hiện để xác định tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết được chế tạo từ đồng, hợp kim thiếc đồng và hợp kim đồng-kẽm.

Nguyên tắc thực hiện thí nghiệm là ngâm tấm đồng đã được đánh bóng trong một khối lượng mẫu xác định và gia nhiệt đến 50 độ C trong 3 giờ Sau khi hoàn thành quá trình gia nhiệt, tấm đồng sẽ được rửa sạch và so màu với bảng màu chuẩn theo tiêu chuẩn ASTM.

+ Chuẩn bị mẫu: Mẫu thử nghiệm phải đảm bảo không đợc có nớc, nếu có nớc phải làm khô mẫu bằng cách lọc

+ Chuẩn bị bề mặt tấm đồng: bề mặt tấm đồng đợc đánh sạch bằng giấy ráp, sau đó lập tức đem nhúng vào mẫu đã chuẩn bị trớc

Sau 3 giờ, lấy tấm đồng ra và cho vào dung môi rửa, sau đó làm khô Tiếp theo, so màu với bảng chuẩn ASTM để xác định mức độ ăn mòn của mẫu thử nghiệm.

Phơng pháp xác định trị số Xetan

Trị số xetan là đại lượng đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, được đo bằng một số nguyên Giá trị của trị số xetan được xác định dựa trên hỗn hợp chuẩn gồm hai hydrocacbon: n-xetan (C16H34) có trị số là 100, biểu thị khả năng tự bắt lửa tốt, và α-metyl naphtalen (C11H10) có trị số là 0, thể hiện khả năng tự bốc cháy kém.

Trị số xetan thường được xác định trên động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn dưới các điều kiện cụ thể, nhưng phương pháp này tốn nhiều thời gian và chi phí Do đó, việc tính toán chỉ số xetan theo ASTM D976 hoặc D4737 thường được sử dụng thay thế cho việc xác định trị số xetan Chỉ số xetan có thể được tính bằng một trong hai công thức.

D: Tỷ trọng của nhiên liệu tại 15 0 C, g/ml (xác định theo ASTM D1298) B: nhiệt độ phần cất 50 %, 0 C (xác định theo ASTM D86)

G: Tỷ trọng Mỹ (API), xác định theo ASTM D287 hoặc D1298

M: nhiệt độ sôi trung bình, o F

Phơng pháp xác định hàm lợng cặn Cacbon

Nguyên tắc của quá trình này là đặt một khối lượng mẫu xác định vào lò nung kim loại, sau đó nung để phân huỷ các phần cất Sau thời gian nung nhất định, phần cặn còn lại sẽ được làm nguội trong tủ sấy và tiến hành cân Hàm lượng cặn được tính bằng phần trăm của lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu.

Trong đó: A: khối lợng cặn cacbon, g.

Phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh chóng và chính xác cấu trúc sản phẩm, dựa trên nguyên tắc chiếu chùm tia đơn sắc có bước sóng trong vùng hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) qua chất cần phân tích Một phần năng lượng của tia sáng sẽ bị hấp thụ, dẫn đến sự giảm cường độ của tia tới, và hiện tượng này tuân theo định luật Lambert-Beer.

I0, I : Cờng độ chất phân tích, mol/lợng d : Độ dày của mẫu, cm k : Hệ số hấp thụ

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động, dẫn đến sự thay đổi độ dài liên kết và cấu trúc của các phân tử Đường cong biểu thị độ truyền quang theo bước sóng chính là phổ hồng ngoại của mẫu Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có tần số đặc trưng, thể hiện qua các pic trên phổ hồng ngoại Dựa vào các tần số này, có thể xác định liên kết giữa các nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu metyleste được ghi lại bằng máy PERKIN ELMER RXIFT – IR system, với chế độ phân giải 4 và số lần quét 32.

Phơng pháp sắc ký khí

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần các metyleste có trong sản phÈm

Trong phân tích định tính, việc xác định lượng mỗi chất được thực hiện thông qua việc đo các tham số của các pic sắc ký như chiều cao pic, độ rộng pic và diện tích pic Các thông số này có mối liên hệ tỷ lệ thuận với nồng độ của các chất có trong hỗn hợp, giúp cung cấp thông tin chính xác về thành phần của mẫu.

- Thực nghiệm: Sản phẩm phản ứng chạy trên hệ xúc tác nghiên cứu đợc phân tích bằng máy sắc ký khí GCMS – QP2010 của hãng Shimazu, cột mao quản

DB – 5MS, chiều dài cột 30m, chiều dầy cột 0,25 m, đờng kính cột à 0,25mm, nhiệt độ cao nhất 325 0 C

5 Nghiên cứu tỷ lệ pha trộn biodiesel trong diesel

Sử dụng biodiesel 100% làm nhiên liệu cho động cơ diesel giúp giảm đáng kể khí thải ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe con người Tuy nhiên, việc sử dụng trực tiếp biodiesel yêu cầu thay đổi một số chi tiết trong động cơ, điều này tốn kém và mất thời gian Do đó, hiện nay, người ta thường pha trộn biodiesel với diesel khoáng ở tỷ lệ phù hợp để đáp ứng các yêu cầu cần thiết.

- Tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel là lớn nhất để giải quyết tố vấn đề môi trờng

- Với tỷ lệ pha trộn đó động cơ vẫn hoạt động bình thờng mà không phải thay đổi kết cấu

Biodiesel được pha trộn vào diesel trên toàn cầu với tỷ lệ từ 5% đến 20% Chúng tôi đã tiến hành pha trộn 20% biodiesel với 80% diesel khoáng (B20) Các tính chất hóa lý của mẫu B20 so với mẫu diesel tiêu chuẩn được thể hiện trong bảng II.3.

Bảng II.3 Kết quả xác định các chỉ tiêu của B20 từ dầu nành

TT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Sản phẩm Diezel chuẩn

1 Độ nhớt động học ở 40 o C, cSt ASTM – D445 3,344 3,454

4 Chỉ số axit, mg KOH/g dầu ASTM D974 – 0,06 0,037

6 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, o C ASTM D93 – 68 94

9 Hàm lượng cặn cacbon, 10% chưng cất, ASTM – D189 0.02 0.025

Dựa vào bảng số liệu, B20 có tính chất hoá lý hoàn toàn phù hợp với nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel hiện đại Hơn nữa, B20 vượt trội hơn diesel khoáng ở một số chỉ tiêu về môi trường, với hàm lượng lưu huỳnh gần như không có và hàm lượng nước thấp.

6 Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel (B20) trong động cơ

Chúng tôi đã thực hiện thử nghiệm sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 trong động cơ diesel tại phòng thí nghiệm động cơ đốt trong thuộc Bộ môn Động cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Đánh giá ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel (B20) đến công suất của động cơ so với diesel khoáng

Nghiên cứu này tập trung vào việc xác định thành phần khí thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 và so sánh với nhiên liệu diesel khoáng Động cơ được thử nghiệm là động cơ diesel AVL5402 Kết quả cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong thành phần khí thải giữa hai loại nhiên liệu này, góp phần làm sáng tỏ hiệu quả của biodiesel trong việc giảm ô nhiễm môi trường.

• Góc phun: 12 o trớc điểm chết trên

• Lợng nhiên liệu phun: 30 mm 3 /1chu trình chơng 3 kết quả và thảo luận–

1 Khảo sát các điều kiện tổng hợp Biodiesel từ dầu nành trên xúc tác MgO

1.1 Điều chế xúc tác Để điều chế xúc tác MgO có thể đi từ nhiều con đờng khác nhau, thuận tiện nhất là nung Mg(OH) 2 , MgCO3 Trong phòng thí nghiệm chúng tôi đã tổng hợp MgO từ Mg(OH)2 Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi thấy xúc tác MgO thu đợc ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau thì cho hoạt tính xúc tác khác nhau Thực hiện sự khảo sát này chúng tôi đã tiến hành trong cùng điều kiện phản ứng:

• Hàm lợng dầu nành: 100 ml

• Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Và chúng tôi thu đợc kết quả ở bảng sau:

Bảng III.1 Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ nung xúc tác

Nghiên cứu cho thấy rằng ở nhiệt độ 600 °C, xúc tác MgO mang lại hiệu suất cao nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel Do đó, MgO được thu được từ việc nung Mg(OH)2 ở 600 °C sẽ được sử dụng để khảo sát các thông số tối ưu cho quá trình này.

1.2 Khảo sát các thông số tối u khi tổng hợp biodiezel từ dầu đậu nành trên xúc tác MgO

1.2.1.ảnh hởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu sản phẩm Để khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ của phản ứng tới hiệu suất của sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành phản ứng ở 3 mức nhiệt độ khác nhau: 50 o C, 60 o C và 70 o C Các thông số khác đợc giữ cố định nh sau:

● Hàm lợng xúc tác: 1,5 g MgO

● Tỷ lệ mol metanol/dầu đậu nành:3/10

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Hiệu suất của sản phẩm tạo thành phẩm đợc tổng hợp trong bảng sau:

Bảng III.2 Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc nhiệt độ phản ứng

STT Nhiệt độ phản ứng, o C Hiệu suất biodiesel, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc, ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc sản hiệu suất phẩm vào nhiệt độ phản ứng nh sau:

Hình III.1 ả nh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất sản phẩm, với hiệu suất đạt cực đại tại 60 o C Khi nhiệt độ vượt quá 60 o C, hiệu suất bắt đầu giảm, cho thấy 60 o C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình này.

1.2.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến hiệu suất sản phẩm

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hởng của hàm lợng xúc tác tới hiệu sản phẩm và các thông số khác đợc giữ cố định nh sau:

● Hàm lợng dầu nành: 100ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Hiệu suất của sản phẩm tạo thành đợc đa ra trong bảng sau:

Bảng III.3 Hiệu suất của sản phẩm phụ thuộc hàm lợng xúc tác

STT Hàm lợng xúc tác, g Hiệu suất biodiesel, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào lợng xúc tác nh sau:

HìnhIII.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của sản phẩm

Nếu lượng xúc tác vượt quá 1,5 gam, hiệu suất sẽ không còn tăng mà có xu hướng giảm nhẹ Do đó, chúng tôi xác định hàm lượng này là tối ưu cho quá trình.

1.2.3ảnh hởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm

Chúng tôi đã thực hiện khảo sát để đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm, với ba mức thời gian phản ứng là 4 giờ, 5 giờ và 6 giờ Trong quá trình nghiên cứu, các thông số khác được giữ cố định để đảm bảo tính chính xác của kết quả.

● Hàm lợng dầu nành: 100ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Hiệu suất của sản phẩm tạo thành đợc tổng hợp trong bảng sau:

Bảng III.4: Hiệu suất của sản phẩm phụ thuộc thời gian phản ứng

STT Thời gian phản ứng, h Hiệu suất biodiesel, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào thời gian phản ứng nh sau:

Thời gian phản ứng, giờ

HỡnhIII.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của sản phẩm

Theo đồ thị hình III.3, khi thời gian phản ứng tăng, hiệu suất sản phẩm cũng tăng và đạt cực đại tại 6 giờ Việc kéo dài thời gian phản ứng sau mức này là không cần thiết, vì nó không cải thiện hiệu suất sản phẩm và có thể dẫn đến giảm chỉ tiêu kinh tế.

1.2.4ảnh hởng tỷ lệ metanol/dầu

Phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác dị thể tương tự như xúc tác đồng thể, với phản ứng este hóa biodiesel là phản ứng thuận nghịch Để tăng tốc độ phản ứng theo chiều thuận, cần sử dụng tác nhân rượu Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tỉ lệ metanol/dầu nhằm xác định điểm tối ưu trong các điều kiện cụ thể.

• Thể tích dầu đậu nành: 100 ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Ta thu đợc Bảng III.5 Hiệu suất biodiesel với sự thay đổi tỷ lệ metanol

Trên cơ sở đó ta xây dựng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc đố nh sau :

Hình III.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Metanol/dầu đến hiệu suất của sản phẩm

Nh vậy tỉ lệ metanol/dầu là 3/10 sẽ cho hiệu suất thu hồi biodiezel tối u

1.2.5.Điều kiện khi tổng hợp biodiezel trên dầu đậu nành với xúc tác MgO

 Tỷ lệ mol metanol/dầu : 3/10

 Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Khi đó hiệu suất biodiesel cao nhất đạt đợc là 8,4%

1.3 So sánh khi sử dụng xúc tác MgO giữa dạng viên và dạng bột

Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel ( B20 ) trên động cơ

Chúng tôi đã thực hiện thử nghiệm sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 trong động cơ diesel tại phòng thí nghiệm động cơ đốt trong thuộc Bộ môn Động cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

- Đánh giá ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel (B20) đến công suất của động cơ so với diesel khoáng

Nghiên cứu xác định thành phần khí thải từ động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 và so sánh với nhiên liệu diesel khoáng Động cơ thử nghiệm được thực hiện trên động cơ diesel AVL5402, nhằm đánh giá hiệu suất và tác động môi trường của từng loại nhiên liệu.

• Góc phun: 12 o trớc điểm chết trên

• Lợng nhiên liệu phun: 30 mm 3 /1chu trình chơng 3 kết quả và thảo luận–

Khảo sát các điều kiện tổng hợp biodiesel từ dầu nành trên xúc tác MgO

Điều chế xúc tác

Để điều chế xúc tác MgO, có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó nung Mg(OH)2 và MgCO3 là cách thuận tiện nhất Trong phòng thí nghiệm, chúng tôi đã tổng hợp MgO từ Mg(OH)2 và nhận thấy rằng hoạt tính xúc tác của MgO thu được thay đổi tùy thuộc vào các điều kiện nhiệt độ khác nhau Chúng tôi đã tiến hành khảo sát này trong cùng điều kiện phản ứng.

• Hàm lợng dầu nành: 100 ml

• Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Và chúng tôi thu đợc kết quả ở bảng sau:

Bảng III.1 Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ nung xúc tác

Ở nhiệt độ 600 °C, xúc tác MgO cho hiệu suất cao nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel Do đó, MgO được thu được từ việc nung Mg(OH)2 ở nhiệt độ này sẽ được khảo sát để xác định các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất biodiesel.

Khảo sát các thông số tối u

1.2.1.ảnh hởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu sản phẩm Để khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ của phản ứng tới hiệu suất của sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành phản ứng ở 3 mức nhiệt độ khác nhau: 50 o C, 60 o C và 70 o C Các thông số khác đợc giữ cố định nh sau:

● Hàm lợng xúc tác: 1,5 g MgO

● Tỷ lệ mol metanol/dầu đậu nành:3/10

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Hiệu suất của sản phẩm tạo thành phẩm đợc tổng hợp trong bảng sau:

Bảng III.2 Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc nhiệt độ phản ứng

STT Nhiệt độ phản ứng, o C Hiệu suất biodiesel, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc, ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc sản hiệu suất phẩm vào nhiệt độ phản ứng nh sau:

Hình III.1 ả nh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất

Khi nhiệt độ phản ứng tăng, hiệu suất sản phẩm cũng tăng và đạt đỉnh tối đa ở 60°C Tuy nhiên, nếu nhiệt độ vượt quá 60°C, hiệu suất sẽ bắt đầu giảm Do đó, nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 60°C.

1.2.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến hiệu suất sản phẩm

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hởng của hàm lợng xúc tác tới hiệu sản phẩm và các thông số khác đợc giữ cố định nh sau:

● Hàm lợng dầu nành: 100ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Hiệu suất của sản phẩm tạo thành đợc đa ra trong bảng sau:

Bảng III.3 Hiệu suất của sản phẩm phụ thuộc hàm lợng xúc tác

STT Hàm lợng xúc tác, g Hiệu suất biodiesel, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào lợng xúc tác nh sau:

HìnhIII.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của sản phẩm

Nếu lượng xúc tác vượt quá 1,5 gam, hiệu suất sẽ không tăng mà có xu hướng giảm nhẹ Do đó, chúng tôi xác định hàm lượng này là tối ưu cho quá trình.

1.2.3ảnh hởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm

Chúng tôi đã thực hiện khảo sát để đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm, với ba mức thời gian phản ứng khác nhau là 4 giờ, 5 giờ và 6 giờ Trong quá trình nghiên cứu, các thông số khác được giữ cố định để đảm bảo tính chính xác của kết quả.

● Hàm lợng dầu nành: 100ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Hiệu suất của sản phẩm tạo thành đợc tổng hợp trong bảng sau:

Bảng III.4: Hiệu suất của sản phẩm phụ thuộc thời gian phản ứng

STT Thời gian phản ứng, h Hiệu suất biodiesel, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào thời gian phản ứng nh sau:

Thời gian phản ứng, giờ

HỡnhIII.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của sản phẩm

Theo đồ thị hình III.3, khi thời gian phản ứng tăng, hiệu suất sản phẩm cũng tăng và đạt giá trị tối đa sau 6 giờ Việc kéo dài thời gian phản ứng sau thời điểm này là không cần thiết, vì nó không còn làm tăng hiệu suất sản phẩm và có thể dẫn đến giảm chỉ tiêu kinh tế.

1.2.4ảnh hởng tỷ lệ metanol/dầu

Phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác dị thể tương tự như xúc tác đồng thể, với phản ứng este hóa biodiesel là phản ứng thuận nghịch Để tăng tốc độ phản ứng theo chiều thuận, cần sử dụng tác nhân rượu Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tỉ lệ metanol/dầu nhằm xác định điểm tối ưu trong các điều kiện cụ thể.

• Thể tích dầu đậu nành: 100 ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Ta thu đợc Bảng III.5 Hiệu suất biodiesel với sự thay đổi tỷ lệ metanol

Trên cơ sở đó ta xây dựng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc đố nh sau :

Hình III.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Metanol/dầu đến hiệu suất của sản phẩm

Nh vậy tỉ lệ metanol/dầu là 3/10 sẽ cho hiệu suất thu hồi biodiezel tối u

1.2.5.Điều kiện khi tổng hợp biodiezel trên dầu đậu nành với xúc tác MgO

 Tỷ lệ mol metanol/dầu : 3/10

 Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Khi đó hiệu suất biodiesel cao nhất đạt đợc là 8,4%

So sánh khi sử dụng xúc tác MgO giữa dạng viên và dạng bét

● Hàm lợng dầu nành: 100ml

● Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Sản phẩm biodiesel thu được có hiệu suất đạt 8,4%, tương tự như khi sử dụng xúc tác dạng bột, đồng thời quy trình này cũng thuận tiện cho việc tách sản phẩm thông qua lọc rửa.

Kết luận: Nghiên cứu cho thấy biodiesel đã được tổng hợp thành công từ dầu nành sử dụng xúc tác dị thể MgO, tuy nhiên hiệu suất biodiesel thu được vẫn còn thấp Để nâng cao hiệu quả, cần nghiên cứu và điều chỉnh các điều kiện chế tạo xúc tác cũng như chế độ thực hiện phản ứng trong thời gian tới, nhằm đảm bảo khả năng áp dụng thực tế.

2 khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quả trình tổng hợp biodiesel từ dầu nành trên xúc tác NaOH

2.1 nh hởng của nhiệt độ phản ứng.ả

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ và hiệu suất sản xuất biodiesel Nhiệt độ thấp làm chậm quá trình phản ứng, dẫn đến hiệu suất biodiesel giảm Ngược lại, nếu nhiệt độ quá cao, hiệu suất chuyển hóa tăng nhưng đồng thời cũng tạo điều kiện cho phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất biodiesel Hơn nữa, với nhiệt độ sôi của metanol là 64.7°C, nhiệt độ cao có thể làm metanol bay hơi, gây tốn năng lượng để ngưng tụ metanol và giảm khả năng tiếp xúc giữa metanol và dầu Do đó, việc lựa chọn nhiệt độ tối ưu là rất quan trọng để đạt được hiệu suất biodiesel tốt nhất.

Nghiên cứu quá trình thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 40 o C - 80 o C khi giữ nguyên các điều kiện nh : tốc độ khuấy, hàm lợng xúc tác, thời gian phản ứng

Ta có bảng số liệu và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ phản ứng nh sau :

Bảng III.6 Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào nhiệt độ phản ứng

TT Nhiệt độ phản ứng, 0 C Hiệu suất, %

Trên cơ sở các số liệu thu đợc, ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc sản hiệu suất phẩm vào nhiệt độ phản ứng nh sau:

Hình III.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất của sản phẩm

Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất sản phẩm, với hiệu suất đạt cực đại tại 60 o C Khi nhiệt độ tăng vượt mức 60 o C, hiệu suất bắt đầu giảm Do đó, nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 60 o C.

2.2 ảnh hởng của hàm lợng xúc tác đến hiệu suất sản phẩm

Nồng độ xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa; hàm lượng xúc tác càng cao thì hiệu suất càng tăng Tuy nhiên, cần lựa chọn lượng xúc tác tối ưu để đạt được hiệu quả tốt nhất.

Khi tiến hành phản ứng với hàm lượng xúc tác quá lớn ở nhiệt độ cao, có nguy cơ cao xảy ra hiện tượng xà phòng hóa, dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng.

Khi phản ứng tạo ra glyxerin, các hạt glyxerin sẽ lơ lửng trong hỗn hợp và cần thời gian để lắng tách Nếu lượng xúc tác lớn (chưa trung hòa), quá trình lắng tách sẽ trở nên khó khăn hơn Do đó, việc tìm ra lượng xúc tác tối ưu là rất quan trọng.

Sử dụng lượng xúc tác lớn trong quá trình tinh chế có thể gây ra những phản ứng không mong muốn, dẫn đến khó khăn trong việc loại bỏ hoàn toàn xúc tác khỏi sản phẩm Điều này không chỉ làm tăng thời gian rửa mà còn cần nhiều công đoạn trung hòa, ảnh hưởng đến hiệu quả tổng thể của quy trình tinh chế.

Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NaOH đến độ chuyển hóa của metyl este đã được tiến hành Hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 0.6 đến 1.5 gam dưới các điều kiện nhất định.

• Tỷ lệ metanol/ dầu ( theo thể tích) :1/4

• Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút

Ta thu đợc kết quả nh sau:

Bảng III.7.ảnh hởng hàm lợng xúc tác tới hiệu suất biodiesel

Ta có đồ thị sự phụ thuộc hàm lợng xúc tác đến hiệu suất biodiesel :

Hình III.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của sản phẩm

Qua đồ thị ta chọn hàm lợng xúc tác tối u là 1.1%

2.3 ảnh hởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm

Thời gian phản ứng là yếu tố quyết định hiệu suất biodiesel; nếu thời gian quá ngắn, phản ứng không hoàn toàn sẽ làm giảm hiệu suất, trong khi thời gian quá dài sẽ tiêu tốn năng lượng không cần thiết và tạo điều kiện cho các phản ứng phụ như xà phòng hóa Do đó, cần xác định thời gian tối ưu để đạt hiệu suất biodiesel cao nhất với mức tiêu tốn năng lượng thấp nhất.

Khảo sát thời gian phản ứng từ 1h đến 6 h với các điều kiện sau:

• Tỷ lệ metanol/ dầu ( theo thể tích) :1/4

• Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút ta thu đợc kết quả sau :

Bảng III.8 Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào thời gian phản ứng

Trên cơ sở các số liệu thu đợc ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào thời gian phản ứng nh sau:

Hình III.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của sản phẩm

Từ đồ thị hình III , ta thấy rằng khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất của 7 sản phẩm tăng và đạt cực đại tại 4h

2.4 ảnh hởng tỷ lệ metanol/dầu

Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch, do đó để tăng hiệu suất biodiesel, cần sử dụng một lượng methanol đủ lớn để thúc đẩy phản ứng theo chiều thuận Tuy nhiên, việc sử dụng methanol cần phải tuân theo tỷ lệ hợp lý, vì nếu lượng methanol quá nhiều sẽ gây khó khăn trong quá trình phân lớp sản phẩm và tiêu tốn nhiều năng lượng cho việc thu hồi methanol, đặc biệt là cần tránh lẫn nước trong quá trình này.

Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ metanol/dầu ( theo thể tích) ta thay đổi tỷ lệ của chúng với các điều kiện :

• Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút

Ta thu đợc kết quả sau:

Bảng III.9 ảnh hởng tỷ lệ metanol/dầu tới hiệu suất biodiesel

Trên cơ sở đó ta xây dựng sơ đồ thể hiện sự phụ thuộc đó nh sau :

Hình III.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ Metanol/dầu đến hiệu suất của sản phẩm

Nh vậy tỉ lệ metanol/dầu là 1/4 sẽ cho hiệu suất thu hồi biodiesel tối u

2.5.Điều kiện tối u khi tổng hợp biodiezel trên dầu đậu nành với xúc tác NaOH

 Tỷ lệ mol metanol/dầu : 1/4

 Hàm lợng xúc tác : 1,1 gam

 Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Khi đó sẽ cho hiệu suất cao nhất đạt đợc là 93,33%

3 Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình làm sạch biodiesel

3.1 Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình phân tách sản phẩm

Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sản phẩm sẽ phân thành hai pha riêng biệt do sự khác nhau về tỷ trọng của glyxerin (d=1.261) và biodiesel (d=0.86-0.9) Pha trên là pha giàu biodiesel với tỷ trọng nhẹ hơn, trong khi pha dưới là pha giàu glyxerin Quá trình phân lớp này thường mất từ 12-18 giờ, vì glyxerin tạo ra dưới dạng các hạt mịn nhỏ lơ lửng trong hỗn hợp, cần thời gian để lắng xuống.

Có rất nhiều yếu tố ảnh hởng tới quá trình phân lớp sản phẩm:

Metanol có tính tan trong cả hai pha, nhưng chủ yếu tan trong glyxerin do cả hai đều phân cực Tỷ trọng thấp của metanol dẫn đến việc khi lượng metanol quá lớn, tỷ trọng pha glyxerin sẽ giảm xuống, gần bằng tỷ trọng pha một, gây khó khăn cho quá trình phân lớp Do đó, việc xác định lượng metanol tối ưu trong phản ứng tạo biodiesel là rất quan trọng, và đôi khi chúng ta có thể thu hồi metanol ngay sau khi phản ứng kết thúc.

Khi phản ứng tạo ra glycerin, glycerin sẽ xuất hiện dưới dạng các hạt nhỏ mịn lơ lửng trong hỗn hợp và cần thời gian để lắng tách Nếu lượng xúc tác lớn (chưa trung hòa), quá trình lắng tách các hạt glycerin sẽ trở nên khó khăn hơn nhiều.

Do vậy ta cần phải tìm ra lợng xúc tác tối u.

Khảo sát các điều kiện tổng hợp biodiesel từ dầu nành trên xúc tác NaOH

ảnh hởng của hàm lợng xúc tác

Nồng độ xúc tác có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chuyển hoá; khi hàm lượng xúc tác tăng lên, hiệu suất cũng sẽ cải thiện Tuy nhiên, cần lựa chọn lượng xúc tác tối ưu nhất để đạt được hiệu quả cao nhất trong quá trình chuyển hoá.

Nếu hàm lượng xúc tác quá lớn trong phản ứng, việc tiến hành ở nhiệt độ cao có thể dẫn đến hiện tượng xà phòng hóa, từ đó làm giảm hiệu suất phản ứng.

Khi phản ứng tạo ra glycerin, glycerin sẽ xuất hiện dưới dạng các hạt nhỏ mịn lơ lửng trong hỗn hợp, cần có thời gian để lắng tách Nếu lượng xúc tác lớn (chưa trung hòa), việc lắng tách các hạt glycerin sẽ trở nên khó khăn hơn Do đó, việc xác định lượng xúc tác tối ưu là rất quan trọng.

Khi lượng xúc tác lớn, quá trình tinh chế sẽ gặp khó khăn, dẫn đến việc tốn nhiều thời gian để rửa và trung hòa hoàn toàn lượng xúc tác còn lại trong sản phẩm.

Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NaOH đến độ chuyển hoá của metyl este cho thấy hàm lượng xúc tác được thay đổi từ 0.6 đến 1.5 gam Các điều kiện thực hiện thí nghiệm được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo độ chính xác của kết quả.

• Tỷ lệ metanol/ dầu ( theo thể tích) :1/4

• Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút

Ta thu đợc kết quả nh sau:

Bảng III.7.ảnh hởng hàm lợng xúc tác tới hiệu suất biodiesel

Ta có đồ thị sự phụ thuộc hàm lợng xúc tác đến hiệu suất biodiesel :

Hình III.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của sản phẩm

Qua đồ thị ta chọn hàm lợng xúc tác tối u là 1.1%.

ảnh hởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng là yếu tố quyết định đến hiệu suất của biodiesel Thời gian phản ứng ngắn có thể dẫn đến việc phản ứng không hoàn toàn, làm giảm hiệu suất Ngược lại, thời gian phản ứng quá dài không chỉ tiêu tốn năng lượng không cần thiết mà còn tạo điều kiện cho các phản ứng phụ, như phản ứng xà phòng hóa, xảy ra Do đó, việc xác định thời gian tối ưu là cần thiết để đạt được hiệu suất biodiesel cao nhất với mức tiêu thụ năng lượng thấp nhất.

Khảo sát thời gian phản ứng từ 1h đến 6 h với các điều kiện sau:

• Tỷ lệ metanol/ dầu ( theo thể tích) :1/4

• Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút ta thu đợc kết quả sau :

Bảng III.8 Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào thời gian phản ứng

Trên cơ sở các số liệu thu đợc ta vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm vào thời gian phản ứng nh sau:

Hình III.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của sản phẩm

Từ đồ thị hình III , ta thấy rằng khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất của 7 sản phẩm tăng và đạt cực đại tại 4h

2.4 ảnh hởng tỷ lệ metanol/dầu

Để tăng hiệu suất biodiesel trong phản ứng trao đổi este thuận nghịch, cần sử dụng một lượng metanol phù hợp Việc sử dụng metanol quá nhiều có thể gây khó khăn trong quá trình phân lớp sản phẩm và tiêu tốn năng lượng cho việc thu hồi metanol, do đó cần tránh lẫn nước trong quá trình này.

Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ metanol/dầu ( theo thể tích) ta thay đổi tỷ lệ của chúng với các điều kiện :

• Tốc độ khuấy : 600 vòng / phút

Ta thu đợc kết quả sau:

Bảng III.9 ảnh hởng tỷ lệ metanol/dầu tới hiệu suất biodiesel

Trên cơ sở đó ta xây dựng sơ đồ thể hiện sự phụ thuộc đó nh sau :

Hình III.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ Metanol/dầu đến hiệu suất của sản phẩm

Nh vậy tỉ lệ metanol/dầu là 1/4 sẽ cho hiệu suất thu hồi biodiesel tối u

2.5.Điều kiện tối u khi tổng hợp biodiezel trên dầu đậu nành với xúc tác NaOH

 Tỷ lệ mol metanol/dầu : 1/4

 Hàm lợng xúc tác : 1,1 gam

 Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút

Khi đó sẽ cho hiệu suất cao nhất đạt đợc là 93,33%

ả nh hởng của tỷ lệ metanol/dầu

3.1 Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình phân tách sản phẩm

Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sản phẩm sẽ phân thành hai pha riêng biệt do sự khác nhau về tỷ trọng giữa glyxerin (d=1.261) và biodiesel (d=0.86-0.9) Pha trên chứa nhiều biodiesel hơn vì có tỷ trọng nhẹ hơn, trong khi pha dưới là pha giàu glyxerin Quá trình phân lớp này thường mất từ 12-18 giờ, vì glyxerin tạo ra dưới dạng các hạt mịn lơ lửng trong hỗn hợp và cần thời gian để lắng xuống.

Có rất nhiều yếu tố ảnh hởng tới quá trình phân lớp sản phẩm:

Metanol có khả năng tan trong cả hai pha, nhưng chủ yếu hòa tan trong glyxerin do cả hai đều có tính phân cực Tỷ trọng của metanol thấp, vì vậy khi lượng metanol quá lớn, tỷ trọng của pha glyxerin giảm xuống gần với tỷ trọng của pha một, gây khó khăn cho quá trình phân lớp Do đó, việc xác định lượng metanol tối ưu trong phản ứng tạo biodiesel là rất quan trọng Đôi khi, chúng ta có thể trích xuất metanol ngay sau khi phản ứng hoàn tất.

Khi phản ứng tạo ra glycerin, glycerin xuất hiện dưới dạng các hạt nhỏ mịn lơ lửng trong hỗn hợp, cần thời gian để lắng tách Nếu lượng xúc tác lớn (chưa trung hòa), quá trình lắng tách glycerin sẽ trở nên khó khăn hơn rất nhiều.

Do vậy ta cần phải tìm ra lợng xúc tác tối u.

Hiệu suất phản ứng có thể bị ảnh hưởng nếu sản phẩm tạo ra mono và di glycerit, vì chúng tạo thành một lớp trung gian giữa pha glycerin và biodiesel, làm cho quá trình phân tách trở nên khó khăn Để tăng tốc quá trình phân tách, cần thu hồi metanol ngay sau khi phản ứng kết thúc, tuy nhiên, điều này cũng gặp phải một số thách thức.

Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến quá trình làm sạch biodiesel

Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình làm sạch metyl este ẩ 67 4 Thông số tối u và đánh giá chất lợng sản phẩm của quá trình este hoá dầu nành

Sau quá trình phân tách sản phẩm pha giàu biodiesel, vẫn còn tồn tại một số tạp chất như glycerin, metanol, và xúc tác kiềm Ngoài ra, do quá trình sản xuất có thể có nước, nên sản phẩm cũng chứa xà phòng Các tạp chất này thường chỉ chiếm một lượng nhỏ trong sản phẩm.

Để tách các tạp chất khỏi biodiesel, ta tiến hành rửa bằng dung dịch muối NaCl 10%, giúp hòa tan và loại bỏ tạp chất Sau khi rửa với nước muối, tiếp tục rửa bằng nước cất để loại bỏ ion Cl- Thời gian lắng giữa hai lần rửa là 30 phút, và quá trình rửa sẽ kết thúc khi ion Cl- được loại bỏ hoàn toàn và độ pH của sản phẩm đạt 7, thường mất từ 7 đến 9 lần rửa Nhiều yếu tố, trong đó có nhiệt độ, ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình rửa biodiesel.

Nhiệt độ nước rửa đóng vai trò quan trọng trong quá trình tách chất Rửa ở nhiệt độ thấp kết hợp với khuấy dễ tạo nhũ tương, làm hỗn hợp khó phân tách và tiêu tốn năng lượng cho quá trình tách nước sau này Để tránh hiện tượng tạo nhũ, cần nâng nhiệt độ nước rửa, nhưng nếu nhiệt độ quá cao, sản phẩm có thể bị xà phòng hóa do còn lẫn xúc tác, dẫn đến tình trạng đục Hơn nữa, quá trình hấp thụ yêu cầu nhiệt độ thấp để đạt hiệu quả tốt, vì vậy, ở nhiệt độ cao, hiệu suất tách sẽ không đạt yêu cầu.

Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ nớc rửa đến quá trình rửa đợc trình bày ở bảng sau :

Bảng III.10 ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình rửa

( với tốc độ khuâý 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích nớc rửa/ thể tích metyl este = 1/1)

Hiện tợng Dễ tạo nhũ tơng khó tách

Tách lớp nhanh, sản phÈm trong suèt

Sản phẩm có hơi có màu trắng đục

Trong quá trình rửa, nhiệt độ nước rửa nên được chọn từ 70-80 độ C để tối ưu hóa hiệu quả Tốc độ khuấy trộn cũng đóng vai trò quan trọng trong khả năng hòa tan các tạp chất vào nước rửa; nếu khuấy quá chậm, khả năng hòa tan sẽ giảm, dẫn đến thời gian rửa lâu hơn Ngược lại, nếu khuấy quá mạnh, các tạp chất có thể tạo thành nhũ tương, gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm.

Nghiên cứu tốc độ khuấy trộn ảnh hởng đến quá trình rửa ta có bảng sau :

Bảng III.11 ảnh hởng của tốc độ khuấy đến quá trình rửa

( nhiệt độ nớc rửa 70 0 C, tỷ lệ thể tích nớc rửa/metyl este = 1/1)

Quá trình rửa không hiệu quả

Tách thành hai lớp Sản phẩm trong suèt

Dễ tạo thành nhũ tơng Quá trình phân tách lâu

Số lần rửa > 8 lần 6 lần

Qua bảng ta thấy quá trình rửa nên khuấy với tốc độ 500 – 600 vòng/ phút. c>ảnh hởng thể tích nớc rửa

Lượng nước rửa có ảnh hưởng lớn đến tốc độ rửa; nếu lượng nước quá ít, tạp chất sẽ không được hòa tan hoàn toàn, dẫn đến thời gian rửa lâu hơn Ngược lại, nếu lượng nước quá nhiều, tạp chất sẽ hòa tan tốt nhưng sản phẩm dễ bị nhiễm nước, làm tăng năng lượng cần thiết cho quá trình tách nước sau này Nghiên cứu về sự ảnh hưởng của lượng nước đến tốc độ rửa đã cho thấy những kết quả đáng chú ý.

Bảng III.12 ảnh hởng của tỷ lệ nớc rửa tới quá trình rửa

( nhiệt độ nớc rửa 70 0 C, tốc độ khuấy 500 vòng/phút)

Tỷ lệ níc/metyl este > 0.5/1 0.7/1 < 1/1

Số lần rửa >8 lần 6 lần 6 lần

Nh vậy ta nên chọn tỷ lệ thể tích nớc rửa/ metyl este là 0.8/1 1/1.-

Sau khi rửa, sản phẩm bị lẫn nước, vì vậy chúng ta tiến hành làm khan sản phẩm bằng cách chưng ở nhiệt độ 100°C trong 20-30 phút Sau khi chưng xong, sử dụng CaCl2 khan để tách hết nước ra khỏi sản phẩm.

Sau khi nghiên cứu, chúng tôi đa ra các thông số tối u ảnh hởng đến quá trình làm sạch là :

• Tốc độ khuấy 500 – 600 vòng/phút

• Tỷ lệ thể tích nớc rửa/ metyl este = 0.8/1- 1/1.

4 Thông số tối u và đánh giá chất lợng sản phẩm

Sau khi khảo sát các thông số tối ưu, chúng tôi đã tổng hợp và đưa ra các thông số phù hợp cho quá trình chuyển hóa este từ dầu nành sử dụng xúc tác MgO và NaOH.

Bảng III.13 Tổng hợp các thông số tối u cho quá trình tổng hợp metyl este dầu nành

TT Thông số Xúc tác MgO Xúc tác NaOH

1 Tỷ lệ mol metanol/dầu 0,3 0,25

3 Thời gian phản ứng, giờ 6 1,5

4 Tốc độ khuấy, vòng/phút 600 600

5 Hàm lợng xúc tác, gam 1,5 1,1

6 Hiệu suất cao nhất đạt đợc, % 8,4 93,33

4.2 Đánh giá chất lợng sản phẩm

Chúng tôi đã thực hiện phân tích các tính chất hóa lý của các sản phẩm metyl este tổng hợp tại Trung tâm hóa nghiệm Cục xăng dầu, và kết quả được trình bày trong bảng dưới đây.

Bảng III.14 Các chỉ tiêu đặc trng của biodiesel tổng hợp từ dầu nành

TT Chỉ tiêu phân tích Phơng pháp Sản phẩm tổng hợp Biodiesel chuẩn

1 Độ nhớt động học ở 40 o C, cSt ASTM – D445 4,161 1,6 – 6

4 Chỉ số axit, mg KOH/g dầu ASTM – D974 0,034 0,8

5 Chỉ số xetan ASTM – D976 52 47 min

6 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, o C ASTM – D93 108 130 min

Vậy sản phẩm biodiesel thu đợc hoàn toàn đạt tiêu chuẩn về chất lợng

Sản phẩm chứa gốc metyl với bước sóng 2926 cm-1 và chức este với bước sóng 1744 cm-1, cho thấy đây là metyl este của các axit Điều này khẳng định rõ ràng rằng sản phẩm là metyl este.

Để xác định hiệu suất phản ứng và thành phần biodiesel, chúng ta tiến hành chụp sắc ký sản phẩm phản ứng được thực hiện trong các điều kiện tối ưu đã xác định Kết quả được thể hiện qua phổ IR của Metyl este dầu nành như trong hình III.9.

[HUT - PCM] Bio từ dầu n ành

Hình III.10 Phổ GC- MS của Metyl este dầu nành

Từ phổ đồ sắc ký, ta thấy xuất hiện metyl este của các axit:

Octadecadienoic(C18:2) ứng với pic 7.088; axit 9 octandecenoic( C18:1) ứng với - pic 7.161; axit 14,17 octadecadienoic ( C18:2) ứng với pic7.200; axit 9,12,15- - octadecatrienoic ( C18:3) ứng với pic 7.286 đây là thành phần chính trong ; glyxerit dầu đậu nành

Ngoài ra còn một số pic của các thành phần phụ khác và một số pic lạ, đó là các tạp chất do quá trình tinh chế cha kỹ

Thành phần sản phẩm biodiesel của phản ứng ở điều kiện tối u khi xác định bằng sắc ký thu đợc ở bảng sau:

Bảng III.15 Thành phần sản phẩm biodiesel từ dầu đậu nành với các điều kiện tối u

Thời gian lu Chất tơng ứng(ME của axit) Diện tích pic (% diện tích)

Do sai số không đáng kể, nên phần trăm diện tích ở bảng trên tơng đơng với phần trăm khối lợng của các chất có trong sản phẩm

5 Thảo luận về khói thải động cơ

5.1 ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel tới công suất của động cơ

Giá trị công suất của động cơ được xác định khi giữ tay ga ở mức tối đa 100%, và công suất động cơ được đo ở các số vòng quay từ 1400 đến 2100 vòng/phút.

Kết quả thử nghiệm ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel đến công suất của động cơ đợc thể hiện ở đồ thị:

Hình III.11 ả nh hởng của nhiên liệu biodiesel và diesel tới công suất động cơ

Từ đồ thị ta thấy rằng công suất của động cơ có giảm hơn khi dùng biodiesel (B20) Điều này có thể giải thích do nhiệt cháy biodiesel còn thấp (

Nhiệt cháy của diesel chuẩn là 45000 J/g, trong khi đó nhiệt cháy của diesel sinh học chỉ đạt 40000 J/g Mặc dù công suất của diesel sinh học thấp hơn, sự giảm sút này không đáng kể so với diesel khoáng Điều này cho thấy diesel sinh học vẫn đảm bảo công suất động cơ và đồ thị công suất hoàn toàn phù hợp với lý thuyết động cơ.

Tốc độ động cơ(vòng/ phút) biodiesel diesel

C ) ôn g su ất đ ộn g cơ (k w

5.2 Xác định thành phần khí thải và so sánh với diesel khoáng

• Hàm lợng CO ở các tốc độ khác nhau của động cơ

Kết quả xác định thành phần CO trong khói thải động cơ chạy trên nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau đợc thể hiện ở đồ thị:

Hình III.12 So sánh hàm lợng CO trong khói thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng và biodiesel

Hàm lượng CO trong khói thải của động cơ diesel sử dụng nhiên liệu biodiesel thấp hơn so với khi sử dụng diesel khoáng Điều này được giải thích bởi biodiesel có hàm lượng oxy cao hơn, giúp quá trình cháy diễn ra triệt để hơn, từ đó làm giảm hàm lượng CO trong khói thải.

• Hàm lợng CO 2 trong khói thải ở các tốc độ khác nhau của động cơ

Kết quả xác định hàm lợng CO2 trong khói thải của động cơ khi chạy nhiên liệu biodiesel và diesel đợc thể hiện qua đồ thị sau

Tốc độ quay(vòng/phút) diesel biodiesel

Hình III.13 So sánh hàm lợng CO 2 trong khói thải của động cơ khi sử dụng nhiên liệu diesel khoáng và biodiesel

Từ đồ thị ta thấy rằng khi động cơ chạy nhiên liệu biodiesel thì hàm lợng ,

Việc sử dụng biodiesel thay vì nhiên liệu diesel khoáng có thể giảm đáng kể lượng CO2 phát thải ở các tốc độ khác nhau của động cơ Nguyên nhân là do khi đốt hydrocacbon ở nhiệt độ cao với đủ oxi, sản phẩm tạo ra chủ yếu là CO2 và H2O Nhiên liệu diesel khoáng chứa hàm lượng hydrocacbon thơm cao hơn, dẫn đến tỷ lệ H/C thấp hơn so với biodiesel, vốn có tỷ lệ H/C cao hơn Do đó, sản phẩm cháy từ biodiesel sẽ tạo ra lượng CO2 thấp hơn so với diesel khoáng.

• Hàm lợng hydrocacbon trong khói thải ở các tốc độ khác nhau của động cơ:

Kết quả xác định hàm lượng hydrocacbon trong khói thải của động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau được thể hiện qua đồ thị hình III.14.

Tốc độ quay(vòng/phút) H àm l  ợn g C O 2 (p p m )

Hình III.14 So sánh hàm lợng hydrocacbon trong khói xả của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel và diesel khoáng