Nghiên cứu xử lý dầu hạt cao su để tổng hợp biodiesel

Lê Đ ình Chiển giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học ngành : công nghệ hoá học công nghệ hoá học Nghiên cứu Tổng hợp biodiesel sở xúc tác dị thể Na2CO3/-Al2O3 Lê Đình Chiển 2005- 2007 Hà Nội 2007 Hà Nội 2007 giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu Tổng hợp biodiesel sở xúc tác dị thể Na2CO3/-Al2O3 ngành : công nghệ hoá học mà số:23.04.3898 Lê Đình Chiển Người hướng dẫn khoa học : PGS TS Đinh Thị Ngọ Hà Nội 2007 Mục lục Lời cảm ơn Mục lục Mở đầu Chương Tổng quan lý thuyết 1.1 Tỉng quan vỊ dÇu thùc vËt 1.1.1 Thành phần hóa học dầu thực vật 1.1.2 Một số tiêu đặc trưng dầu thực vật 1.1.3 TÝnh chÊt cđa dÇu thùc vËt 1.1.4 Giới thiệu dầu đậu nành 1.2 Khái quát chung vỊ nhiªn liƯu diesel 11 1.2.1 Nhiªn liƯu diesel trun thèng 11 1.2.2 Nhiªn liƯu sinh häc 15 1.2.3 Nhiªn liƯu biodiesel 15 1.2.4 TØ lƯ pha trén biodiesel với diesel 21 1.3 Xúc tác tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 22 1.3.1 Xúc tác truyền thống 22 1.3.2 Xúc tác dị thể 26 1.3.3 Phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 29 Chương Thực nghiệm 33 2.1 Chế tạo xúc tác Na2CO3/-Al2O3 33 2.1.1 Điều chế -Al2O3 33 2.1.2 Chế tạo xúc tác 34 2.2 Xác định tính chất hóa lý đặc trưng xúc tác 35 2.3 Phân tích số tính chất dầu thực vật 39 2.4 Tổng hợp biodiesel xúc tác dị thể 43 2.4.1 Yêu cầu nguyên liệu 43 2.4.2 Cách tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel 45 2.5 Xác định tiêu biodiesel 49 2.6 Thử nghiệm động 57 Chương Kết thảo luận 58 3.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác 58 3.2 3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 58 3.1.2 Phổ TPD-NH3 xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 60 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 61 3.1.4 Xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET 62 Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp biodiesel xúc tác dị thể Na2CO3/ -Al2O3 3.2.1 Thảo luận nguồn nguyên liệu 3.2.2 ảnh hưởng hàm lượng Na2CO3 xúc tác -Al2O3 đến hiệu suất biodiesel 64 64 65 3.2.3 ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiesel 67 3.2.4 ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất biodiesel 68 3.2.5 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất biodiesel 68 ảnh hưởng tỉ lệ mol metanol thể tích dầu đến hiệu suất biodiesel ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất 3.2.7 biodiesel 3.3 Mô tả thống kê xác định điều kiện tối ưu 3.2.6 69 70 71 3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm 77 3.5 Tái sử dụng tái sinh xúc tác 79 3.5.1 Tái sư dơng xóc t¸c 80 3.5.2 T¸i sinh xóc t¸c 80 3.6 Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel động 3.6.1 3.6.2 3.6.3 Nghiªn cøu tØ lƯ pha trén biodiesel/diesel để thử nghiệm ảnh hưởng nhiên liệu biodiesel tới công suất động So sánh thành phần khí thải Kết luận Tài liệu tham khảo Tóm tắt Abstract 80 80 82 82 86 MỞ ĐẦU Ngµy nay, cïng với việc cạn dần nguồn lượng ho¸ thạch, vấn đề nãng bỏng mà loài người quan tâm l hin tng ô nhim môi trng sinh thái ton cu, mt nhng nguyên nhân ch yu khÝ thải động đốt g©y nên Những khí thi đà v ang tích t bầu khÝ vượt xa tiªu chuẩn cho phÐp, đe doạ sức khoẻ cộng đồng Ngoài ra, khÝ thải ảnh hưởng xấu đến c¸c hệ sinh th¸i v gây nên nhng bin i khí hu ton cu, cụ thể làm tăng hiệu ứng nhà kÝnh, tạo trận mưa axit, làm suy giảm tầng «z«n,… Chính vy, cần phải tìm nguồn lượng mới, thay dầu mỏ, lại gây ô nhiễm môi trường, tái chế đưa chúng vào sản xuất hàng loạt Công nghệ pin lượng sử dụng khí hiđro chuyện xa vời Rất nhiều nguồn lượng tái chế lượng mặt trời, lượng gió hay lượng thủy triều gặp khó khăn việc khai thác lý chi phí cao, công nghệ không phù hợp, lưu trữ sử dụng linh hoạt Nhiên liệu sinh học, có biodiesel (diesel sinh học) giải pháp hiệu tương lai, để thay phần nguồn dầu mỏ bị cạn kiệt Biodiesel c sn xut t c¸c loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thi, ây l mt ph gia rt tt cho nhiên liệu diesel, làm giảm c¸ch đ¸ng kể lượng khÝ thải, nã cịng nguồn nhiªn liệu cã kh nng tái to c Chính sách lượng có tầm chiến lược nước phát triển, mà nước phát triển, Việt Nam Trong hai mươi năm ®ỉi míi, nỊn kinh tÕ n­íc ta cã nh÷ng b­íc phát triển mạnh mẽ, giao thông vận tải tăng mạnh Cùng với nước khác, Việt Nam phải chịu ô nhiễm môi trường kinh tế chịu ảnh hưởng mạnh giá dầu thô giới Nhằm giải vấn đề này, nhiều quốc gia, việc s dng biodiesel đà tng mnh mt vi nm gn ây Vì thế, vấn đề cấp thiết phải tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu nước để dần thay cho nguồn lượng dầu mỏ Hơn nữa, Vit Nam l mt nc nông nghip, có li th v loi v ht có du phong phó, việc nghiªn cứu sử dụng chóng sản xuất nhiªn liệu, sản xuất phụ gia cho nhiªn liệu cã gi¸ trị khoa học thực tiễn lớn Tuy nhiên, việc tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật sử dụng xúc tác truyền thống (xúc tác bazơ đồng thể) gặp khó khăn định Việc tìm xúc tác mới, dễ sử dụng hiệu vấn đề quan tâm giới Trong luận văn đà đạt điểm đà đề cập đến nội dung sau: - Chế tạo hệ xúc tác dị thể Na2CO3/-Al2O3 có hoạt tính cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật - Khảo sát yu t nh hng n trình tổng hợp biodiesel từ du đậu nành như: xúc tác, nhit , thi gian phn ng, lượng xúc tác, t l mol metanol/du thc vt - áp dụng mô hình thống kê để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nành xúc tác Na2CO3/γ-Al2O3 - Nghiªn cứu pha chế biodiesel diesel với c¸c tỷ lệ kh¸c (B20 – B100) thử nghim nhiên liu biodiesel (B20) ng c ánh giá thnh phn khói x v tác ng ca nhiên liệu đến tÝnh động ch­¬ng – tỉng quan lý thut 1.1 Tỉng quan vỊ dầu thực vật Du thc vt l nguyên liu c s dng rng rÃi ngnh công nghip nh: c«ng nghiệp thực phẩm, sản xuất chất tạo màng, sản xuất sơn vecni, sản xuất chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa, sản xuất xà phßng, mỹ phẩm, c«ng nghiệp sản xuất dầu mỡ b«i trơn phụ gia, dung dịch khoan… Hiện dầu thực vật đãng mt vai trò quan trng trình phát trin ngun nguyên liu thay th Sn xut biodiesel t dầu thực vật xu c¸c nước th gii giá thnh r, s lng ln v sn có, nuôi trồng [4,17,28,31,65] 1.1.1 Thành phần hoá học dầu thực vật Các loại dầu khác có thành phần hoá học khác Tuy nhiên, thành phần chủ yếu dầu thực vật triglyxerit, este tạo thành từ axit béo có phân tử lượng cao glyxerin (chiếm 95 97%) Công thức cấu tạo chung là: R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 R1, R2, R3 gốc hydrocacbon cđa axit bÐo, chóng cã cÊu t¹o gièng gọi glyxerit đồng nhất, khác gọi glyxerit hỗn tạp Các gốc R có chứa từ đến 22 nguyên tử cacbon Đại phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn tạp Trọng lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có cấu tạo, nói chung nằm khoảng 650 970, axit béo chiếm 94 96% trọng lượng Do đó, tính chất hóa học dầu béo có liên quan chặt chẽ ®Õn tÝnh chÊt hãa häc cña axit bÐo Th­êng axit bÐo sinh tõ dÇu mì cã thĨ vào khoảng 95% so với trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 30 nguyên tử cacbon Các axit lúc no không no Các axit béo thường gặp dầu thực vËt lµ: axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), axit linolenic (C18:3) [33,52,66] B¶ng 1.1: Các thành phần axit béo mẫu dầu thực vật % C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác Loại dầu Dầu 28,7 0,9 13,0 57,4 0 Dầu hướng dương 6,4 0,1 2,9 17,7 72,9 0 DÇu cä 42,6 0,3 4,4 40,5 10,1 0,2 1,1 DÇu thÇu dÇu 1,1 3,1 4,9 1,3 89,6 DÇu đậu nành 13,9 0,3 2,1 23,2 56,2 4,3 Dầu dõa 9,7 0,1 3,0 6,9 2,2 65,7 DÇu së 13-15 0,4 74-87 10-14 Ngồi ra, dÇu thùc vËt cịng cã thĨ chứa lượng nhỏ c¸c tạp chất : - Photpholipit hay cßn gọi photphatit chiếm tỷ lệ thường 3% - S¸p, tức este axit bÐo cã d·y cacbon dài thường từ 24 - 26 cacbon rượu đơn hay đa - Sterol : nãi chung số lớn dầu thực vật chứa 100 - 500 mg sterol 100g dầu, dầu đậu nnh chng hn chứa trung bình 327mg/100g dầu - Hydrocacbon - Sắc tố tạo màu cho dầu c¸c loại màu carotenoit từ vàng đến đỏ thường gặp - Các cht chng oxy hóa có mc tiêu bo v dầu 1.1.2 Một số tiêu đặc trưng dầu thực vật Để biểu thị phần tính chất cấu tạo loại dầu, người ta thống quy định số tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật Những số sơ giúp ta đánh giá phẩm chất dầu, đồng thời giúp ta tính toán sản xuất thuận lợi [31,33] ã Chỉ số xà phòng hoá: Là số mg KOH cần thiết để trung hoà xà phòng hoá hoàn toàn 1g dầu Thông thường, dầu thực vật có số xà phòng hoá khoảng 170 260 Chỉ số cao dầu chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp ngược lại ã Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết lượng chất bÐo tù cã 1g dÇu ChØ sè axit dầu thực vật không cố cố định, dầu biến chất số axit cao ã Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100g dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức độ không no dầu mỡ, số cao gốc hydrocacbon axit chứa nhiều nối đôi Bảng 1.2: Các tính chất vật lý hoá học số dầu thực vật Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV Dầu 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,20 207,71 DÇu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07 Dầu hướng dương 34,4 0,28 36,7 39,6 0,01 191,70 DÇu võng 36,0 0,25 40,4 39,4 0,002 0,01 Dầu nành 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 Dầu thầu dÇu 33,1 0,24 38,1 39,6 0,006 0,01 69,82 220,78 DÇu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0,01 0,02 98,62 197,63 Dầu cä 34,2 0,22 34,5 39,8 0,01 0,01 102,35 197,56 0,01 132,32 SV 91,76 210,34 0,01 156,74 188,71 Trong ®ã: KV: Độ nhớt động học 311K, mm2/s AC: Hàm lượng tro,%khối lượng CR: Cặn cacbon,% khối lượng SC: Hàm lượng l­u huúnh,% CN: TrÞ sè xetan IV: ChØ sè iot, g I/g dầu SV: Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu HHV: Nhiệt trị, MJ/kg 74 Bảng 3.10 Ma trận kế ho¹ch thùc nghiƯm j BiÕn thùc BiÕn m· hãa yˆ i Z1 Z2 Z3 Z4 X0 X1 X2 X3 X4 X1X2 X1X3 X1X4 X2X3 X2X4 X3X4 10 11 12 13 14 15 16 40 80 40 80 40 80 40 80 40 80 40 80 40 80 40 80 3 7 3 7 3 7 3 7 3 3 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 20.05 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 39.30 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 36.01 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 55.26 -1 -1 -1 -1 -1 -1 30.29 -1 -1 -1 -1 -1 -1 49.54 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 46.25 1 -1 1 -1 -1 -1 65.50 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 38.56 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 57.81 -1 -1 -1 -1 -1 -1 54.52 1 -1 1 -1 -1 -1 73.77 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 48.79 -1 1 -1 1 -1 -1 68.04 -1 1 -1 -1 -1 1 64.75 1 1 1 1 1 84.00 Căn vào ma trận kế hoạch ta xác định hệ số bj theo công thức: bj = N ∑ x ji y j N i =1 vµ cã: b0 =52,026 ; b1 = 9,625 ; b2 = 7,98 ; b3 = 5,118 ; b4 = 9,254 ; b12 = 6,25E-10 ; b13 = -6,2E-10 ; b14 = -6,2E-10; b23 = 6,25E-10 ; b24 = 6,25E-10 ; b34 = -1,9E-09 KiĨm tra tÝnh cã nghÜa c¸c hƯ sè bj , ta tiÕn hµnh thÝ nghiƯm ë t©m (x1 = 0, x2 = 0, x3 = 0, x4 = 0; tøc Z1 = 60, Z2 = 5, Z3 = 4, Z4 = 7,5) thu kết quả: y01 = 91,7 ; y02 = 91,9 ; y03 = 92,0 Giá trị trung bình y tâm: y = 91.8 Tính phương sai lặp theo công thức: 75 m ∑ (y 0a − y ) m − a =1 S 2lỈp = S 2lặp Trong đó: : phương sai lặp m: số thí nghiệm tâm y0a : giá trị y thí nghiệm thứ a y0 : giá trị trung bình y tâm = S lặp ] [ 2 (91,7 - 91,8 ) + (91,9 - 91,8 ) + (92,0 - 91,8 ) = 0,045 31 Giá trị độ lệch tiêu chuẩn Sbj phân bố bj xác định theo công thức: S = bj S lỈp N 0,045 = 0,0028 tõ ®ã rót Sbj = 0,053 16 = Víi bËc tù lỈp f2 = m - = - = vµ møc cã nghÜa p = 0,05 Tra b¶ng 6.11 [9] ta cã chuÈn sè Student t2;0,05 = 4,303 HÖ sè bj cã nghÜa khi: b j > S bj t 2;0,05 = 0,053 × 4,303 = 0,228 Sau thay sè ta thấy tất hệ số tương hỗ nghĩa mô hình thống kê mô tả hiệu suất phản ứng tạo biodiesel vùng thực nghiệm có dạng:  y = 52,026 + 9,625.x + 7,98x + 5,118 x3 + 9,254 x4 (*) Sự tương hợp mô hình phải kiểm tra nhờ chuẩn số Fisher: F = S d­ S 2lỈp Trong : S dư phương sai dư tính theo công thức = S dư Trong N (y j − y i ) ∑ N − l i =1 l: số hệ số phương trình (*); yj : giá trị thực nghiệm; 76 yi : giá trị tính tương ứng theo phương trình (*) Tính toán kết ta có bảng sau: S2dư = 7,422E-3 Suy ra: F = 0,16 Sè bËc tù lỈp f2 = BËc tù d­ f1 = N- l = 16-5 = 11; Møc cã nghÜa p = 0,05 Tra bảng 6.12 [9] ta F0,05;1;2 = 19,4 Ta thÊy F = 0,16 < F0,05;1;2 = 19,4 Như mô hình tuyến tính phù hợp với tranh thực nghiệm Phương trình hồi quy thu được:  y = 52,026 + 9,625.x + 7,98x + 5,118 x3 + 9,254 x4 TiÕn hµnh tèi ­u hóa theo phương pháp leo dốc với điểm mô tả theo bề mặt mức có dạng: y = b + b x + b x + b3 x3 + b4 x4     ∂y ∂y ∂y ∂y VËy : = 9,625 ; = 7,98 ; = 5,118 ; = 9,254 x2 x1 x3 x4 Chuyển động tiếp tục bề mặt mức theo hướng gradient biểu thức mô tả gần nh­ trªn:  y = b + b x + b x + b3 x3 + b4 x4 Đại lượng bước dịch chuyển: D Z1 = k.(9,625).20 Chọn k = 0,025 Vậy đại lượng bước ΔD Z ≈ (0C) TiÕn hµnh thÝ nghiƯm với nhóm thí nghiệm tâm Bảng 3.11 Các thí nghiệm tâm STT Z1 Z2 Z3 Z4 Y 56 7.5 84,6 64 7.5 89,4 68 7.5 88,5 77 Chän mẫu làm điểm tối ưu cục có nhiệt độ phản ứng 690C, điều kiện lại: thời gian phản ứng giờ, lượng xúc tác gam, tỷ lệ mol metanol/dầu 7.5 Tiếp tục tiến hành tối ưu hóa theo phương pháp leo dốc với điểm mô tả lại ta được: Đại lượng bước dÞch chun: ΔD Z = k.(7,98).2 ≈ 0,4 ; Suy ra: ΔD Z = k.(5,11).1 = 0,125 ; D Z = k.(9,254).2,5 = 0,55 Bảng 3.12 Các thí nghiệm tâm STT 10 Chóng ta Z1 64 64 64 64 64 64 64 64 64 64 kiÓm tra kÕt Z2 4,6 5,4 5,8 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,8 với Z3 4 3,875 4,125 4,25 4,375 4,25 4,25 4,25 ®iỊu kiƯn tèi Z4 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 6,95 8,1 8,65 ưu tìm Y 86,7 90,3 85,1 87,2 90,9 92,6 92,7 84,3 93,5 91,3 nhờ thực nghiệm ban đầu Kết so sánh cho bảng sau: Bảng 3.13 So sánh kết thực nghiệm ban đầu sau tiến hành tối ưu toàn phần Thông số Mẫu tối ưu ban đầu Mẫu tối ưu toàn phần Nhiệt ®é ph¶n øng, 0C 60 64 Thêi gian ph¶n øng, 5,4 Lượng xúc tác, gam 4,25 Tỉ lệ mol metanol/dầu 7,5 8,1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 91,8 93,5 78 Như nhờ việc mô tả thống kê đà rút ngắn số lần thí nghiệm đà tìm điều kiện tối ưu thực cho phản ứng tạo biodiesel từ dầu nành xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 Các điều kiện tối ưu sau: Nhiệt độ phản ứng: 64 0C; Thời gian phản ứng: 5,4 giờ; Lượng xúc tác: 4,25 gam/100ml dầu nành; Tỉ lệ mol metanol/dầu: 8,1 3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm Từ việc khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel, đà tìm thông số tối ưu cho trình chuyển hoá este từ dầu nành xúc t¸c 40% Na2CO3/ γ-Al2O3 nh­ sau : - Tû lƯ mol metanol/dầu : 8,1/1 - Lượng xúc tác: 4,25 gam xúc tác/ 100 ml dầu nành - Nhiệt độ phản øng: 64oC - Thêi gian ph¶n øng : 5,4 giê Kết phân tích phổ hồng ngoại sản phẩm đưa hình 3.16 100 80 846 60 722 1460 40 2926 20 4000 3500 3000 2854 1172 1744 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers [HUT-PCM] Bio tu dau dau nanh Hình 3.16 Phổ hồng ngoại biodiesel từ dầu nành 500 79 Từ phổ đồ IR ta thấy, s¶n phÈm cã gèc metyl (øng víi b­íc sãng 2926 cm-1) vµ chøc este (øng víi b­íc sãng 1742 cm-1) tức metyl este axit Điều chứng tỏ đà tạo thành biodiesel [32,42] Các sản phẩm chụp sắc ký khối phổ GC-MS Kết trình bày hình 3.17 Hình 3.17 Phổ GC-MS biodiesel tổng hợp từ dầu nành Kết phân tích sắc ký khối phổ cho thấy, mẫu biodiesel tổng hợp có pic có thời gian lưu tương ứng với metyl este loại axit có mặt dầu thực vật tương ứng Độ trùng lặp phổ so với phổ chuẩn đạt 95% Bảng 3.14 Thành phần Biodiesel từ dầu nành Chất t­¬ng øng(ME cđa DiƯn tÝch pic Thêi gian l­u axit) (% diÖn tÝch) 3.466 0.2 Tetradecanoic, Myristic 4.878 Hexadecanoic,Panmitic 0.23 6.070 Heptadecanoic,Magaric 0.32 7.088 9,12-Octadecadienoic 52.57 7.161 22.46 9- octandecenoic 7.200 4.55 14,17-octadecadienoic 7.280 2.24 9,12,15- octadecatrienoic 7.430 Octadecanoic 5.02 7.849 9,12,15-Octadecatrienoic 0.22 8.422 11,14,17- Eicosatrienoic 0.38 10.793 11-Eicosenoic 0.41 80 Qua bảng ta thấy rằng, phản ứng trao đổi este glyxerit với metanol xúc tác Na2CO3/-Al2O3 đà chuyển hóa gần hoàn toàn gốc axit có glyxerit thành metyl este tương ứng Chúng đà tiến hành phân tích số tính chất hoá lý sản phẩm biodiesel tổng hợp Kết thể bảng 3.15 Bảng 3.15 Các thông số hoá lý biodiesel dầu nành Chỉ tiêu phân tích Độ nhớt động học 400C, cSt Chỉ số axit Chỉ số xetan Nhiệt độ chớp cháy,0C Phương pháp Kết ASTM-D445 4,19 ASTM-D974 ASTM-D976 ASTM-D93 0,025 52 130 IBP 180 10% TPC, C B20 50% 236 ASTM-D86 303 90% 95%(FP) Hàm lượng nước+ tạp chất Tỷ khối Nhiệt độ đông đặc, 0C Hàm lượng lưu huỳnh, %kl Nhiệt trị( j/g) Hàm lượng tro(%) Biodiesel chuẩn 1,6-6,0 0,8 47 130 Thu håi 98% CỈn 1.8% Hao hôt 0.2% 354 ASTM-D174 ASTM GOST2028774 GOST1912173 ASTM-240 366 Kh«ng cã 0,8846 0,05 0,8-0,9 -10 0,0208 0,02 40035 0,013 So s¸nh víi biodiesel chn theo ASTM D6751 ta thấy, mẫu biodiesel tổng hợp thoả mÃn tiêu theo tiêu chuẩn quốc tế 3.5 Tái sử dụng tái sinh xúc tác Nhằm nâng cao giá trị sử dụng xúc tác, đà tiến hành nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác nhiều lần dầu đậu nành, kết nghiên cứu thể sau : 81 3.5.1 Tái sử dụng xúc tác Xúc tác 40% Na2CO3/ -Al2O3 đà qua phản ứng đem tái sử dụng lại nhiều lần Điều kiện phản ứng giữ nguyên thông số tối ưu : nhiệt độ phản ứng 640C, thời gian phản ứng 5,4 giờ, tỉ lệ mol metanol/dầu 8,1/1 lượng xúc tác sử dụng cho lần chạy phản ứng 4,25g Kết đưa bảng 3.16: Bảng 3.16 Kết tái sử dụng xúc tác Số lần tái sử dụng Hiệu suất biodiesel,% 93,5 85,5 68,7 Kết bảng cho ta thấy sau tái sử dụng lần hiệu suất biodiesel cao, điều giải thích sau : Từ ảnh SEM (hình 3.6) ta thấy xúc tác Na2CO3 phân tán -Al2O3 co cụm bề mặt -Al2O3 Quá trình tái sử dụng xúc tác cho hiệu suất biodiesel cao, điều Na2CO3 đà chui vào mao quản -Al2O3 nên trình phản ứng Na2CO3 bị bong theo sản phẩm Vì hiệu suất biodiesel sau hai lần tái sử dụng đạt xấp xỉ 70% Mặt khác trình phản ứng, xúc tác bị hoạt tính dần nên hiệu suất biodiesel giảm dần từ lần sử dụng đến tái sử dụng lần thứ 3.5.2 Tái sinh xúc tác Xúc tác sau tái sử dụng lần lọc rửa nhiều lần dung môi n-hexan nhằm tách loại phần dầu bám bề mặt Cho vào tủ sấy khô, tiếp tục đưa thêm 10% Na2CO3 theo khối lượng nung 3000C Kiểm tra hoạt tính xúc tác phản ứng tổng hợp biodiesel, điều kiện phản ứng giữ nguyên Kết khảo sát hiệu tái sinh xúc tác trình bày bảng 3.17: Bảng 3.17 Kết tái sinh xúc tác Số lần tái sinh HiƯu st biodiesel,% 93,5 89,5 84,4 77,3 72,1 Qua kh¶o sát nhận thấy xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 tái sinh khoảng lần, sau lần hoạt tính xúc tác giảm nhiều (khoảng 23%) 3.6 Thử nghiệm nhiên liệu biodiesel động 3.6.1 Nghiên cứu tỷ lệ pha trộn biodiesel/diesel ®Ĩ thư nghiƯm Nh­ chóng ta ®· biÕt, nÕu sử dụng biodiesel 100% trực tiếp làm nhiên liệu cho động diesel lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường giảm 82 đáng kể, giảm nguy đe doạ sức khoẻ người so với việc sử dụng nhiên liệu diesel khoáng Tuy nhiên, sử dụng trực tiếp biodiesel 100% cần phải thay đổi số chi tiết động cho phù hợp Việc tốn đòi hỏi phải có thời gian Mặt khác, nhiệt trị biodiesel thấp diesel khoáng nên công suất động giảm Vì vậy, nhà khoa học tìm tỷ lệ pha trộn biodiesel với diesel thích hợp tỷ lệ phải đáp ứng ba yêu cầu: - Tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel lớn để giải vấn đề môi trường - Với tỷ lệ pha trộn động hoạt động bình thường mà thay đổi kết cấu - Không giảm nhiều công suất động Trên giới, biodiesel pha trộn vào diesel với tỷ lệ thay đổi tuỳ theo yêu cầu khách hàng, thông thường từ 5% đến 20% Trên sở đà tiến hành pha trộn 20% biodiesel víi 80% diesel (B20) C¸c tÝnh chÊt ho¸ lý cđa mÉu B20 so víi mÉu diesel tiªu chn thể bảng 3.18 Bảng 3.18 Các thông số hoá lý biodiesel dầu nành Chỉ tiêu phân tích Phương pháp DO B20 Độ nhớt động học ë 40 C, cSt ASTM-D445 3,43 3,34 ChØ sè axit ASTM-D974 0,037 0,05 ChØ sè xetan ASTM-D976 51 52 Nhiệt độ chớp cháy, C ASTM-D93 94 87 IBP 172 175 10% TPC,0C B20 50% ASTM-D86 90% 95%(FP) Hàm lượng nước+ tạp chất Tỷ khối Nhiệt độ đông đặc, 0C Hàm lượng lưu huỳnh, %kl Nhiệt trị( J/g) Hàm lượng tro(%) ASTM-D174 ASTM GOST2028774 GOST1912173 ASTM-240 232 233 282 297 347 354 368 0,85 366 Kh«ng cã 0,8557 -8 -8 0,0378 0,0307 45969 0,025 45431 0,023 83 Tõ b¶ng sè liệu ta thấy, tính chất hoá lý B20 so với diesel khoáng hoàn toàn phù hợp với nhiên liệu sử dụng động diesel ngày Hơn nữa, B20 có số tiêu mồi trường tốt nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng nước Sau đà tiến hành thử nghiệm nhiên liệu biodiesel (B20) động để nghiên cứu ảnh hưởng đến công suất động hàm lượng khí thải Kết sau: 3.6.2 ảnh hưởng nhiên liệu biodiesel tới công suất động Giá trị công suất động lấy sở giữ tay ga 100% đo công suất động phát số vòng quay từ 1400- 2100 vòng/phút Kết thử nghiệm ảnh hưởng nhiên liệu biodiesel tổng hợp từ dầu nành đến công suất động thể đồ thị hình 3.18 Cong suat, kW Bio Diesel 20 00 18 00 16 00 14 00 Toc quay, v/ph Hình 3.18 ảnh hưởng nhiên liệu biodiesel diesel đến công suất động tốc độ khác Từ đồ thị thấy rằng, công suất động dùng hỗn hợp B20 dùng diesel khoáng gần tương đương với nhau, tức công suất động đảm bảo chạy với nhiên liệu diesel khoáng thông thường Đồng thời, đồ thị công suất hoàn toàn phù hợp với lý thuyết động 3.6.3 So sánh thành phần khí thải 3.6.3.1 So sánh hàm lượng CO Kết xác định hàm lượng CO khói thải động chạy với nhiên liệu biodiesel diesel tốc độ khác thể hình 3.19 84 Ham luong CO, ppm 1250 1200 1150 1100 Bio 1050 Diesel 1000 950 1400 1600 1800 2000 To do, v/ph Ham luong CO2, ppm ppm Hình 3.19 So sánh hàm lượng CO khí thải động sử dụng nhiên liệu diesel biodiesel Từ hình 3.19 ta thấy, hàm lượng CO khói thải động diesel chạy nhiên liệu biodiesel thấp so với sử dụng nhiên liệu diesel khoáng Điều giải thích biodiesel có hàm lượng oxy cao diesel khoáng nên trình cháy xảy triệt để hơn, hàm lượng CO giảm 3.6.3.2 So sánh hàm lượng CO2 Kết xác định hàm lượng CO2 khói thải động chạy với nhiên liệu biodiesel diesel tốc độ khác thể h×nh 3.20 100000 90000 80000 Bio Diesel 70000 60000 50000 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Toc do, v/ph Hình 3.20 So sánh hàm lượng CO2 khí thải động sử dụng nhiên liệu diesel biodiesel 85 Từ hình 3.20 nhận thấy, động chạy nhiên liệu biodiesel hàm lượng CO2 giảm đáng kể so với sử dụng nhiên liệu diesel khoáng Đó nhiên liệu diesel hàm lượng hydrocacbon thơm cao so với nhiên liệu biodiesel nên sản phẩm cháy nhiên liệu biodiesel cho lượng CO2 thấp so với nhiên liệu diesel 3.6.3.3 So sánh hàm lượng hydrocacbon khí thải Kết xác định hàm lượng hydrocacbon khói thải động chạy với nhiên liệu biodiesel diesel tốc độ khác thể hình 3.21 Ham luong HC, ppm 1200 1000 800 600 Bio 400 Diesel 200 1400 1600 1800 2000 Toc do, v/ph Hình 3.21 So sánh hàm lượng hydrocacbon khí thải Từ kết thu hình 3.21, ta thấy hàm lượng hydrocacbon khói thải động sử dụng nhiên liệu biodiesel giảm so với sử dụng nhiên liệu diesel Điều phù hợp với lý thuyết cháy, nhiên liệu biodiesel có hàm lượng oxy cao nên cháy cháy triệt để hơn, dẫn đến lượng hydrocacbon khói thải chạy nhiên liệu biodiesel thấp so với nhiên liệu diesel 3.6.3.4 So sánh hàm lượng NOx thành phần khí thải động Kết khảo sát thay đổi hàm lượng NOx khói thải động chạy với nhiên liệu biodiesel diesel tốc độ khác thể hiƯn h×nh 3.22 86 1400 Ham luong NOx, ppm 1200 1000 800 600 400 Bio 200 Diesel 1400 1400 1600 1800 2000 Toc do, v/ph H×nh 3.22 So sánh hàm lượng NOx khí thải động sử dụng nhiên liệu diesel biodiesel Từ kết hình 3.22 ta thấy, hàm lượng NOx khói thải động sử dụng nhiên liệu B20 từ dầu nành giảm so với sử dụng nhiên liệu diesel Nguyên nhân nhiệt trị biodiesel thấp so với diezel khoáng nên nhiệt trị B20 thấp so với diezel khoáng, mặt khác diezel khoáng cháy tỏa lượng nhiệt lớn, lượng khí N2 không khí chiếm 78% nên điều kiện thuận lợi cho phản ứng N2 với O2 tạo NOx Như vậy, biodiesel nhiên liệu sinh học đà cải thiện đáng kể khí độc hại khói xả, góp phần bảo vệ môi trường sức khoẻ người 87 kết luận Điều chế -Al2O3 từ phèn nhôm công nghiệp chế tạo xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 điều kiện : + Hàm lượng tẩm tối ưu Na2CO3 chiếm 40% khối lượng + Nhiệt độ nung xúc tác 3000C Bằng phương pháp đại XRD, SEM, TPD-NH3, BET đà xác định đặc trưng xúc tác đà chế tạo Đà tổng hợp biodiesel từ dầu nành hệ xúc tác Na2CO3/ Al2O3 Nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm đà tìm hiệu suất cao cho phản ứng hệ xúc tác 93,5% điều kiện sau: +Nhiệt độ phản øng 640C +Thêi gian ph¶n øng 5,4 giê +TØ lƯ mol metanol/dầu 8,1/1 +Lượng xúc tác sử dụng 4,25 g/100 ml dầu nành Đà xác định tiêu chất lượng biodiesel thu thấy hoàn toàn phù hợp để làm nhiên liệu cho động diezel Thử nghiệm nhiên liệu B20 động diesel, kết cho thấy, công suất động thay đổi không đáng kể; giảm đáng kể khí độc h¹i nh­: CO, CO2, hydrocacbon, NOx ... 2.4.1.2 Dầu thực vật Dầu thực vật dùng để tổng hợp biodiesel phải tinh chế cẩn thận để đảm bảo tiêu chất lượng hiệu su? ??t tổng hợp biodiesel cao Đặc biệt tiêu độ axit, hàm lượng nước Dầu thực... 26 chuyển hoá thành biodiesel cách sử dụng công nghệ tiền xử lý đặc biƯt (axit bÐo tù dÇu thùc vËt kÕt hợp với metanol môi trường axit để tạo biodiesel) Sau đó, dầu mỡ xử lý trước trộn lẫn với... tính cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật - Khảo sát yu t nh hng n trình tổng hợp biodiesel từ du đậu nành như: xúc tác, nhit , thi gian phn ng, lượng xúc t¸c, tỷ lệ mol metanol/dầu