Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC *** VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel hệ xúc tác axit rắn thu từ trình cacbon hóa nguồn hydratcacbon thiên nhiên LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC *** VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel hệ xúc tác axit rắn thu từ q trình cacbon hóa nguồn hydratcacbon thiên nhiên Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS Đặng Thị Tuyết Anh Hà Nội - 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa người khác công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS Đặng Thị Tuyết Anh c LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, người hướng dẫn khía cạnh học thuật luận án tiến sỹ Các người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình ủng hộ tơi q trình làm luận án; Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy dìu dắt tơi từ ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho kinh nghiệm quý báu thời gian thực luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới thầy Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới người gia đình, bạn bè tơi, giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy d MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ j MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Khái quát chung nhiên liệu sinh học (NLSH) biodiesel 1.1.2 Ưu nhược điểm nhiên liệu biodiesel .4 1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel .6 1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel giới Việt Nam 1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 12 1.2.1 Dầu dậu nành .12 1.2.2 Dầu hạt cải 13 1.2.3 Dầu cọ 13 1.2.4 Dầu Jatropha 14 1.2.5 Dầu dừa 14 1.2.6 Mỡ cá 15 1.2.7 Mỡ động vật thải khác 16 1.2.8 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm 16 1.2.9 Cặn béo thải từ trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật .16 1.2.10 Dầu vi tảo 18 1.2.11 Giới thiệu nguyên liệu dầu hạt cao su tiềm ứng dụng sản xuất biodiesel 19 1.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 24 1.4 XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL .29 1.4.1 Giới thiệu chung xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel 29 1.4.2 Xúc tác sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 31 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 46 2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC .46 2.2.1 Xác định khối lượng phân tử .46 2.2.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) 47 2.2.3 Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) 49 2.2.4 Xác định số khúc xạ (TCVN 4335-86) 49 2.2.5 Xác định độ tan nước 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan nước theo TCVN 3732-82) 50 2.2.6 Xác định độ tro (TCVN 173:1995) .50 2.2.7 Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) 51 2.2.8 Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) 52 2.2.9 Xác định dung riêng (TCVN 200-86) 53 2.3 CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 55 2.3.1 Q trình cacbon hóa khơng hồn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” 55 e 2.3.2 Q trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 56 2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA .56 2.4.1 Xử lý sơ dầu hạt cao su 56 2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel loại xúc tác cacbon hóa 57 2.4.3 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác 58 2.4.4 Tính tốn hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel .58 2.4.6 Các phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nguyên liệu sản phẩm 63 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .64 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC .64 3.1.1 Biện luận ưu việt xúc tác sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon 64 3.1.2 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 65 3.1.3 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa từ nguồn tinh bột 73 3.1.4 Khảo sát điều kiện q trình chế tạo xúc tác cacbon hóa từ nguồn xenlulozơ .79 3.1.5 Xác định đặc trưng hóa lý khác hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .83 3.1.6 So sánh tính chất loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ .99 3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU.102 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su 102 3.2.2 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su 104 3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL .105 3.3.1 Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học sản phẩm 105 3.3.2 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng tới trình trao đổi este xúc tác axit rắn chế tạo .109 3.3.3 Nghiên cứu trình tái sử dụng tái sinh xúc tác 116 3.3.4 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu từ dầu hạt cao su 122 KẾT LUẬN 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 f DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT XRD American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu Thử nghiệm Mỹ) Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phương pháp xác định phân bố mao quản) Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Energy Dispersive X-Ray (tán sắc lượng tia X) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) Hydroxymetyl Furfural The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) Nhiên liệu sinh học Hạt cao su Nucleophile (tác nhân nucleophil) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) HFRR Khả bôi trơn (high-frequency receiprocating rig) ASTM BET BJH DTG E EDX FT-IR GC-MS HMF IUPAC NLSH HCS Nu SEM TCVN TEM TG-DTA TPD-NH3 g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 .6 Bảng 1.2 Tiêu chuẩn Mỹ cho biodiesel B100 Bảng 1.3 Sản lượng biodiesel cân kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) Bảng 1.4 Lượng biodiesel nhập Mỹ qua năm (nghìn tấn) Bảng 1.5 Sản xuất, nhập tiêu thu dầu ăn Ấn Độ 10 Bảng 1.6 Hàm lượng gốc axit béo dầu đậu nành 12 Bảng 1.7 Hàm lượng gốc axit béo dầu hạt cải 13 Bảng 1.8 Thành phần gốc axit béo dầu cọ .14 Bảng 1.9 Thành phần gốc axit béo dầu jatropha 14 Bảng 1.10 Thành phần gốc axit béo dầu dừa 15 Bảng 1.11 Thành phần gốc axit béo mỡ cá 15 Bảng 1.12 Một số tính chất mỡ động vật thải 16 Bảng 1.13 So sánh tính chất dầu, mỡ qua chiên rán dầu hạt cải .16 Bảng 1.14 Thành phần axit béo cặn béo thải 17 Bảng 1.15 Năng suất thu sinh khối lấy dầu 18 Bảng 1.16 Thành phần axit béo dầu vi tảo 19 Bảng 1.17 Tính chất este từ dầu hạt cao su với este dầu khác 21 Bảng 1.18 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su 22 Bảng 1.19 Thành phần lipid nhân hạt cao cao su .23 Bảng 1.20 Tính chất vật lý diesel khoáng so với số alkyl este .25 Bảng 1.21 Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel 31 Bảng 1.22 Một số thông số loại xúc tác nghiên cứu 32 Bảng 1.23 Một số đặc tính xúc tác cacbon hóa đường 36 Bảng 2.1.Danh mục hóa chất sử dụng để phân tích mẫu 46 Bảng 2.2 Các tính chất hóa lý ngun liệu 55 Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 57 Bảng 3.1 Một số tính chất saccarozơ sử dụng luận án 65 Bảng 3.2 Một số tính chất lý-hóa tinh bột .73 Bảng 3.3 Một số tính chất lý-hóa xenlulozơ từ mùn cưa .79 Bảng 3.4 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX 86 Bảng 3.5 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 87 Bảng 3.6 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 88 Bảng 3.7 Các thông số độ axit thu bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 95 Bảng 3.8 Các thông số độ axit thu bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 97 Bảng 3.9 Các thông số độ axit thu bột đen xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 99 Bảng 3.10 Đánh giá chung loại xúc tác từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ .100 Bảng 3.11 So sánh hoạt tính xúc tác cacbon hóa với loại xúc tác axit rắn khác .101 Bảng 3.12 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 102 h Bảng 3.13 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 103 Bảng 3.14 Hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su thời điểm khác (trong t thời gian phản ứng, µ hiệu suất tạo bidiesel ʋ độ nhớt động học sản phẩm biodiesel 40oC) 106 Bảng 3.15 Kết so sánh hiệu suất tạo biodiesel theo phương pháp cũ theo độ nhớt 108 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 109 Bảng 3.17 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 111 Bảng 3.18 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ 111 Bảng 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 113 Bảng 3.20 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 µ3 hiệu suất tạo biodiesel tương ứng sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ) 114 Bảng 3.21 Tổng kết số tính chất xúc tác điều kiện ứng dụng phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 115 Bảng 3.22 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 116 Bảng 3.23 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 117 Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 119 Bảng 3.25 Tổng hợp kết tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ 121 Bảng 3.26 Tổng hợp kết tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột .121 Bảng 3.27 Tổng hợp kết tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 121 Bảng 3.28 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS .123 Bảng 3.29 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 .123 i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel toàn giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) Hình 1.2 Dòng biodiesel thương mại tồn cầu năm 2011 .9 Hình 1.3 Cây, dầu hạt cao su 19 Hình 1.4 Mơ tả chế phản ứng este hóa xúc tác axit rắn 27 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng bề mặt xúc tác axit rắn dị thể .28 Hình 1.6 Hiệu suất phản ứng este hóa với loại xúc tác khác so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 .35 Hình 1.7 Khảo sát so sánh hoạt tính loại xúc tác khác 36 Hình 1.8 Phổ XRD xenlulozơ cacbon hóa trước (a) sau (b) sunfo hóa 37 Hình 1.9 Phổ 13C CP/MAS NMR xenlulozơ cacbon hóa trước (a) sau (b) sunfo hóa 38 Hình 1.10 Cấu trúc mơ xúc tác cacbon hóa từ xenlulozơ .39 Hình 1.11 Phân bố sản phẩm phản ứng thủy phân xenlulozơ 100oC sử dụng nhiều loại xúc tác khác theo phương pháp sắc ký lỏng 39 Hình 1.12 Phổ NMR giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác cacbon hóa từ lignin 40 Hình 1.13 Kết khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải dầu nành xúc tác cacbon hóa .41 Hình 1.14 Kết nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn từ biochar 42 Hình 1.15 Giản đồ FT-IR hai mẫu vật liệu biochar trước sau q trình sunfo hóa 43 Hình 1.16 Cấu trúc bột đen 44 Hình 2.1 Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ 47 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa khơng hồn tồn 56 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 57 Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda mong muốn luận án 66 Hình 3.2 Minh họa phản ứng electrophil (SE) vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ bột đen 67 Hình 3.4 Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) nhóm –OH bề mặt bột đen 67 Hình 3.5 Phổ FT-IR mẫu bột đen nhiệt độ cacbon hóa khác (300oC, 400oC 500oC thời gian giờ) .68 Hình 3.6 Cấu trúc không gian 3D bột đen theo Franklin (trong đoạn thẳng biểu trưng cho lớp đa vòng thơm ngưng tụ, đoạn cong dùng để liên kết ngang thông qua nguyên tử C lai hóa sp3) 69 Hình 3.7 Phổ FT-IR mẫu bột đen thời gian cacbon hóa khác nhau: giờ, nhiệt độ 400oC 71 Hình 3.8 Phổ FT-IR bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ điều kiện tổng hợp lựa chọn 72 Hình 3.9 Phổ FT-IR bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 73 Hình 3.10 Phổ FT-IR mẫu bột đen từ tinh bột chế tạo nhiệt độ 300oC, 400oC 500oC thời gian .75 Hình 3.11 Phổ FT-IR mẫu bột đen từ tinh bột chế tạo thời gian giờ, nhiệt độ 400oC 76 Hình 3.12 Cấu trúc amilozơ (a) amilopectin (b) .77 j ... HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC *** VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel hệ xúc tác axit rắn thu từ trình cacbon hóa nguồn hydratcacbon. .. BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA .56 2.4.1 Xử lý sơ dầu hạt cao su 56 2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel loại xúc tác cacbon hóa 57 2.4.3 Nghiên. .. pháp hóa lý đại *Từ chế phản ứng sunfo hóa, rõ xúc tác thu có độ axit cao, dẫn đến hoạt tính cao b Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel *Xác định tính chất nguyên liệu dầu