khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NGUYỄN THANH HẢI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Thanh Hải KỸ THUẬT HÓA HỌC KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL SỬ DỤNG LOẠI XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN HYDRATCACBON LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2013B Hà Nội – Năm 2015 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Thanh Hải KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL SỬ DỤNG LOẠI XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN HYDRATCACBON Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2015 b LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời hƣớng dẫn em cách tận tình, tạo điều kiện tốt cho em bảo sâu sắc để em hoàn thành luận văn Ngoài việc truyền đạt cho em kiến thức khoa học Cô tiếp cho em lửa đam mê với khoa học kỹ làm việc thạc sĩ tƣơng lai Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa Dầu,Viện Kỹ thuật Hóa học,Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội ngƣời giảng dạy, truyền đạt kiến thức tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian em học tập nghiên cứu trƣờng Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn bè ủng hộ, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 05 tháng 01 năm 2016 Tác giả Nguyễn Thanh Hải c LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu d MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN C LỜI CAM ĐOAN D MỤC LỤC E DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU G DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ H LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 1.1.1 Giới thiệu chung biodiesel 1.1.2 Ƣu nhƣợc điểm biodiesel 1.1.3 Tiêu chuẩn chất lƣợng biodiesel 1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel giới Việt Nam .9 1.2 NGUYÊN LIỆU CHO SẢN XUẤT BIODIESEL 15 1.2.1 Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel 16 1.2.2 Tổng quan dầu hạt cao su 20 1.3 TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 25 1.4 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 27 1.4.1 Xúc tác đồng thể 27 1.4.2 Xúc tác dị thể 27 1.4.3 Xúc tác enzym 28 1.4.4 Xúc tác cacbon hóa nguyên liệu chứa cacbohydrat 29 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CÁC NGUYÊN LIỆU CHẾ TẠO XÚC TÁC 33 2.2 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA SACCAROZƠ, TINH BỘT VÀ MÙN CƢA 34 2.2.1 Cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu tạo bột đen 34 2.2.2 Sunfo hóa loại bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 35 2.2.3 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 36 2.3 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN BA HỆ XÚC TÁC CHẾ TẠO ĐƢỢC .37 2.3.1 Tiến hành phản ứng 37 2.3.2 Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel 38 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 MỘT SỐ KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC .40 3.1.1 Kết XRD 40 3.1.2 Kết TPD-NH3 42 3.2 TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 50 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su .50 3.3 KẾT QUẢ CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH BIODIESEL 53 e 3.3.1 Khảo sát điều kiện ảnh hƣởng tới trình trao đổi este xúc tác axit rắn chế tạo .53 3.3.2 Xác định thành phần tính chất hóa lý biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su 63 KẾT LUẬN .67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 f DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tiêu chuẩn châu Âu cho biodiesel Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B20 ASTM 7467 .8 Bảng 1.4 Sản lƣợng biodiesel cân kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) 11 Bảng 1.5 Lƣợng biodiesel nhập Mỹ qua năm (nghìn tấn) 12 Bảng 1.6 Thành phần lipid nhân hạt cao cao su .22 Bảng 1.7 Một số thông số loại xúc tác đƣợc nghiên cứu 31 Bảng 2.1 Các tiêu hóa lý nguồn nguyên liệu cacbohydrat chế tạo xúc tác 33 Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 37 Bảng 3.1 Các thông số độ axit thu đƣợc bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phƣơng pháp TPD-NH3 43 Bảng 3.2 Các thông số độ axit thu đƣợc bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phƣơng pháp TPD-NH3 .46 Bảng 3.3 Các thông số độ axit thu đƣợc bột đen xúc tác cacbon hóa mùn cƣa theo phƣơng pháp TPD-NH3 49 Bảng 3.4 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su trƣớc sau bảo quản 50 Bảng 3.5 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su trƣớc sau xử lý 51 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 53 Bảng 3.7 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .55 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel .57 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 59 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel .60 Bảng 3.11 Tổng hợp số tính chất xúc tác điều kiện ứng dụng phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 62 Bảng 3.12 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phƣơng pháp GC-MS .64 Bảng 3.13 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 65 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Biểu đồ tăng trƣởng sản lƣợng biodiesel toàn giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) 11 Hình 1.2 Dòng bioiesel thƣơng mại toàn cầu năm 2010 13 Hình 1.3 Dòng biodiesel thƣơng mại toàn cầu năm 2011 13 Hình 1.4 Sơ đồ trình tách dầu cao su từ hạt 22 Hình 1.5 Các ứng dụng dầu hạt cao su 24 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác axit 26 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 34 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng 35 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel .37 Hình 3.1 Giản đồ XRD loại bột đen thu đƣợc từ nguyên liệu saccarozơ, tinh bột mùn cƣa 40 Hình 3.2 Giản đồ XRD xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột mùn cƣa 41 Hình 3.3 Giản đồ TPD-NH3 bột đen thu đƣợc từ trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 42 Hình 3.4 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa saccarozơ 43 Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 bột đen từ trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột .45 Hình 3.6 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa tinh bột 46 Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 bột đen thu đƣợc từ trình cacbon hóa không hoàn toàn mùn cƣa 48 Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa mùn cƣa 49 Hình 3.9 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 54 Hình 3.10 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .56 Hình 3.11 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 57 Hình 3.12 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 59 Hình 3.13 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel .61 Hình 3.14 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su .64 h LỜI MỞ ĐẦU Biodiesel đƣợc sản xuất chủ yếu từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, chí từ loại dầu cặn phế thải Việt Nam nƣớc nông nghiệp có nguồn dầu thực vật phong phú, việc sử dụng chúng sản xuất nhiên liệu, phụ gia cho nhiên liệu có giá trị khoa học thực tiễn cao Nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguyên liệu hệ thứ loại lƣơng thực, thực phẩm nhƣ ngô, sắn, mía, đậu nành, hạt cải , làm giảm đáng kể khí CO2 phát thải so với nhiên liệu hóa thạch, nhƣng không bền vững vấn đề an ninh lƣơng thực Vì vậy, việc sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu thứ hai thứ ba yêu cầu cấp thiết kinh tế kỹ thuật Dầu hạt cao su đƣợc xếp vào loại nguyên liệu tái tạo hệ thứ hai ngày đƣợc ứng dụng nhiều quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học, đặc biệt sản xuất biodiesel Trên giới, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel dựa hệ xúc tác axit đồng thể, axit rắn hay trình hai giai đoạn giai đoạn sử dụng xúc tác axit, giai đoạn sử dụng xúc tác bazơ Nhƣợc điểm phƣơng pháp hai giai đoạn quy trình công nghệ phức tạp, tạo nhiều nƣớc thải, sau giai đoạn lại cần trình tinh chế hoàn chỉnh trƣớc đƣa vào giai đoạn Phƣơng pháp sử dụng xúc tác axit rắn giai đoạn phản ứng khắc phục đƣợc nhƣợc điểm ứng dụng cho nguyên liệu có số axit cao, lại không tạo xà phòng trình sử dụng Tuy nhiên việc quan tìm đƣợc hệ xúc tác axit rắn có độ axit cao, độ dị thể tốt, có khả tái sử dụng nhiều lần, không bị ảnh hƣởng nƣớc sinh trình phản ứng, giá thành rẻ Xúc tác sở cacbon từ nguyên liệu chứa cacbohydrat hƣớng có triển vọng đáp ứng hoàn toàn yêu cầu trên, đặc biệt lại đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo Vì vậy, chọn đề tài “Khảo sát điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng loại xúc tác sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon” làm luận văn tốt nghiệp Luận văn cao học GVHD: CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 1.1.1 Giới thiệu chung biodiesel Biodiesel hay diesel sinh học loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về chất hóa học monoankyl este axit béo mạch dài Biodiesel thu đƣợc từ phản ứng trao đổi este triglyxerit với rƣợu đơn chức mạch ngắn (nhƣ metanol, etanol…) dƣới có mặt xúc tác đƣợc xem loại phụ gia tốt cho diesel truyền thống Biodiesel trộn lẫn với diesel khoáng theo tỷ lệ Tuy nhiên, điều đáng ý phải pha trộn với diesel khoáng, sử dụng 100% biodiesel (B100), sử dụng nhiên liệu B100 động diesel nảy sinh số vấn đề liên quan đến kết cấu tuổi thọ động Hiện ngƣời ta thƣờng sử dụng hỗn hợp 5% 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động Nếu pha biodiesel nhiều giảm lƣợng khí thải độc hại, nhƣng lợi kinh tế, giá thành biodiesel cao diesel truyền thống, cần phải điều chỉnh kết cấu động diesel cũ Biodiesel đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhƣ loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hƣớng dƣơng, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), dầu vi tảo Nhƣ nguyên liệu để sản xuất biodiesel phong phú, chúng có nguồn gốc sinh học, tái tạo đƣợc Đây điểm thuận lợi biodiesel 1.1.2 Ƣu nhƣợc điểm biodiesel a Ưu điểm biodiesel Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang Luận văn cao học GVHD: Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 µ3 tương ứng hiệu suất tạo biodiesel sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột mùn cưa Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0, 5/1 1/1 1, 5/1 2/1 2.5/1 3/1 µ1 91, 95, 97, 97, 97, 97, Hiệu suất tạo biodiesel, % µ2 91, 95, 97, 97, 97, 97, µ3 91, 95, 97, 97, 97, 97, Hình 3.12 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Có thể thấy, việc tăng lƣợng metanol làm tăng hiệu suất tạo biodiesel chứng tỏ phản ứng cần phải có lƣợng metanol đủ lớn để nhanh chóng tạo lập cân hóa học Khi lƣợng metanol nhiều (tỷ lệ thể tích lớn 1,5/1 dù có tăng Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 59 Luận văn cao học GVHD: không làm thay đổi hiệu suất tạo biodiesel Điều nguyên nhân: phản ứng đạt trạng thái cân hóa học nên hiệu suất tạo biodiesel ổn định; phản ứng gần đạt tới cân hóa học yếu tố khuếch tán chƣa tối ƣu Chúng thiên nguyên nhân thứ hai, khảo sát thêm ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel sở chọn đƣợc tỷ lệ thể tích metanol/dầu tối ƣu 1,5/1 (tƣơng đƣơng tỷ lệ mol khoảng 30/1) e Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Trong phần thực nghiệm, đƣa bất cập việc khảo sát chế độ khuấy trộn dựa tiêu chuẩn số Reynold giá trị thay đổi liên tục suốt trình phản ứng Phƣơng pháp khó áp dụng quy mô công nghiệp phức tạp, ngƣời ta dựa vào khảo sát chế độ dòng suốt trình phản ứng để đƣa thiết kế khuấy trộn thích hợp Giải pháp tƣơng tự nhƣ vậy, tức đƣa tỷ lệ định khuấy thiết bị phản ứng (đã đƣợc đề cập cụ thể phần thực nghiệm), dựa vào cần khảo sát tốc độ quay khuấy (một đại lƣợng cố định suốt phản ứng) để tìm điểm tối ƣu, đạt hiệu suất tạo biodiesel lớn Các khảo sát tốc độ khuấy đƣợc thực điểm 100, 200, 300, 400, 500 600 vòng/phút điều kiện tối ƣu tìm từ trƣớc nhƣ nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5% tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 Các kết khảo sát đƣợc đƣa bảng 3.10 hình 3.13 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 µ3 tương ứng hiệu suất tạo biodiesel sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột mùn cưa Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ1 82, 90, 95, 97, 99, 99, Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 60 Luận văn cao học GVHD: µ2 83, 91, 95, 97, 99, 99, µ3 83, 91, 95, 97, 99, 99, Hình 3.13 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Qua kết khảo sát, thấy đƣợc tốc độ khuấy ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất tạo biodiesel Ở tốc độ thấp, hiệu suất biodiesel giảm đáng kể so với số 99% Nhƣ đề cập phần trƣớc, trình khuếch tán ảnh hƣởng lớn đến hiệu phản ứng tổng hợp biodiesel, đặc biệt sử dụng xúc tác dị thể Tốc độ khuếch tán cao làm cho chất phản ứng nhanh chóng tiếp cận tâm hoạt tính để chuyển hóa thành metyl este ngƣợc lại Tại tốc độ 500 vòng/phút thấy phản ứng đến trạng thái cân động thực sự, chọn tốc độ khuấy cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Hiệu Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 61 Luận văn cao học GVHD: suất tạo biodiesel tối đa thu đƣợc từ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa mùn cƣa lần lƣợt 99, 2%; 99, 2% 99, 3% Hiệu suất cao hầu hết loại xúc tác nghiên cứu đƣa vào ứng dụng công nghiệp, nói hoạt tính xúc tác tốt Chúng tổng hợp lại thông số xúc tác sử dụng với điều kiện công nghệ cho trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel bảng 3.11 Bảng 3.11 Tổng hợp số tính chất xúc tác điều kiện ứng dụng phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Tỷ Xúc tác trọng cacbon hóa đống, Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Hiệu tạo biodiesel tối đa, % g/cm3 Nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ Saccarozơ 0, 88 lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, 99, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ Tinh bột 0, 89 lệ thể tích metanol/dầu 99, 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Mùn cƣa 0, 89 suất Khả lắng tách xúc tác sau phản ứng Lắng tách hoàn toàn 15 phút Lắng tách hoàn toàn 15 phút Nhiệt độ 130oC, thời gian Lắng tách giờ, hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ 99, hoàn toàn lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 62 15 Luận văn cao học GVHD: tốc độ khuấy trộn 500 phút vòng/phút Một điểm cần nhận thấy loại xúc tác chúng có tỷ trọng cao nên dễ dàng lắng tách khỏi pha lỏng sau trình phản ứng Với hỗn hợp lỏng sau phản ứng, hai thành phần có lƣợng lớn biodiesel có tỷ trọng khoảng 0, 85-0,88 metanol dƣ có tỷ trọng 0,79; tính trung bình tỷ trọng hỗn hợp sau phản ứng chắn nhỏ nhiều so với 0,88 Nhờ đó, cần trình gạn lọc thu hồi lại xúc tác cho lần tái sử dụng Đây ƣu điểm trội thể độ dị thể cao xúc tác chế tạo đƣợc 3.3.2 Xác định thành phần tính chất hóa lý biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su Thành phần gốc axit béo có biodiesel từ dầu hạt cao su đƣợc xác định phƣơng pháp GC-MS với sắc ký đồ hình 3.14 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 63 Luận văn cao học GVHD: A b u n d a n c e T IC : M E T Y L -E S T E D 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình 3.14 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Kết hợp với phổ MS (đƣa phụ lục), xác định đƣợc thành phần metyl este có biodiesel biểu diễn thông qua thành phần gốc axit béo (bảng 3.12) Bảng 3.12 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, % C16:0 Hexadecanoic Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 64 C16H32O2 10, 59 Luận văn cao học GVHD: 9, 12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28, 85 13-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47, 69 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 12, 02 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0, 50 Tổng 99,65 Có thể thấy, biodiesel tổng hợp đƣợc từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu gốc axit béo không no với tổng hàm lƣợng lên tới 76,69% Thành phần tạo cho biodiesel tính chất linh động nhiệt độ thấp Tổng hàm lƣợng metyl este có biodiesel lên tới 99,65% chứng tỏ độ tinh khiết cao nhiên liệu tổng hợp đƣợc Các tiêu kỹ thuật biodiesel đƣợc xác định theo tiêu chuẩn hành đối chiếu với tiêu tiêu chuẩn ASTM D 6751 Kết đƣa bảng 3.13 Bảng 3.13 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Phương Biodiesel từ dầu Tiêu chuẩn cho B100 pháp thử hạt cao su (ASTM D 6751) D 1298 0, 85 Báo cáo D 93 163 130 D 445 3,5 1, 9-6, Hàm lƣợng este, %kl EN 14103d 99, 65 96, Điểm vẩn đục (oC) D 2500 -12, Báo cáo Tính chất Tỷ trọng 15, oC Nhiệt độ chớp cháy (oC) Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) Khoảng chƣng cất (oC) D 86 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Báo cáo Trang 65 Luận văn cao học GVHD: Nhiệt độ sôi đầu (oC) 303, 10% 322, 50% 327, 90% 340, Nhiệt độ sôi cuối (oC) 341, Chỉ chố xetan theo J 313 61 47 D 664 0, 12 0, 80 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0, 01 0, 05 max Tro sunfat, %kl D 874 0, 002 0, 020 max D 95 146 500 max D 2896 max D 525 phƣơng pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) Hàm lƣợng nƣớc (mg/kg) Hàm lƣợng kim loại kiềm (mg/kl) Độ ổn định oxy hóa 110oC, Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu hạt cao su hầu hết đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ tính chất nhiên liệu phù hợp cho động diesel Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 66 Luận văn cao học GVHD: KẾT LUẬN Chế tạo đƣợc ba loại xúc tác axit rắn sở trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn hydratcacbon saccarozơ, tinh bột mùn cƣa Bằng phƣơng pháp hóa lý xác định đƣợc xúc tác có cấu trúc vô định hình với lực axit tăng lên mạnh sau trình sunfo hóa Kết thuận lợi cho việc ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa vào phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Xác định đƣợc số tính chất dầu hạt cao su Kết cho thấy dầu hạt cao su có số axit cao Đối với loại dầu này, hệ xúc tác axit thông thƣờng bazơ không phù hợp nhanh hoạt tính tạo xà phòng trình phản ứng diễn tiến Thiết lập đƣợc điều kiện công nghệ tối ƣu cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ba loại xúc tác Các thông số thích hợp cho trình tổng hợp nhƣ sau: Hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 (tƣơng đƣơng với tỷ lệ mol 30/1): nhiệt độ 130oC; thời gian giờ; hàm lƣợng xúc tác 5% tính theo khối lƣợng nguyên liệu ban đầu; tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 500 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel đạt gần nhƣ toàn lƣợng với loại nguyên liệu (trên 99%) Điều chứng tỏ hoạt tính ƣu việt ba hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột mùn cƣa Xác định đƣợc thành phần hóa học sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su Hàm lƣợng gốc metyl este có biodiesel chiếm ƣu gần nhƣ tuyệt đối (99,65%) Ngoài ra, hệ thống tiêu sản phẩm biodiesel đáp ứng tiêu hóa lý biodiesel thƣơng phẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 67 Luận văn cao học GVHD: TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E Fabian Dumont, Jack A Sacco, Biochemical Engineering, Nova Science Publisher, 2009 [2] K Roman, From the Fryer to the Fuel Tank – The Complete guide to using vegetable oil as an Alternative fuel, Joshua Tickell Publications, 3, 2003 [3] K Gisela Monter and Margarita Stoytcheva, Biodiesel – Quality, emissions and by-products, Intech open Publisher, 2011 [4] M Joana Dias, C.M Maria Alvim-Ferraz, F Manuel Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008 [5] M R Jong Sohn, Eun Hee Park, Acidic properties of CaO-SiO2 binary oxide catalyst and activity for acid catalyst, Korean J of Chem Engineering, 14, 1997 [6] National German Union for Promotion of oils, International biodiesel markets Developments in production and trade, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, 2011 [7] N D Bockey, Biodiesel 2010/2011 Report on the Current Situation and Prospects – Abstract from the UFOP Annual - Report, Berlin, 2011 [8] N Helena Amaro, A Catarina Guedes, F Xavier Malcata, Advances and perspectives in using microalgae to produce biodiesel, Applied Energy, 2011 [9] N Jikun Huang, Jun Yang, and Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels, 2008 [10] Nautovietnam.wordpress.com/ /nhien-lieu-dau-thuc-vat-biodiesel/ [11] Normal Low Cost Algae Production System Introduced, Energy-Arizona, 2008 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 68 Luận văn cao học GVHD: [12] N A Demirbas, M Fatih Demirbas, Algae Energy, Algae as a New Source of Biodiesel, Springer Verlag London, 2010 [13] N G Brooks, Edible oil and processes for its production from microalgae, US 20100303957, 2010 [14] N A Demirbas, Production of biodiesel from algae oils, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization and Environmental Effects, 2009 [15] N M Teresa M Mata, Nidia S Caetano, Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 217–232, 2010 [16] N G Jasvinder Singh, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2596–2610, 2010 [17] N M D Stuart A Scott, John S Dennis, Irmtraud Horst, and D J L.-S a A G S Christopher J Howe, Biodiesel from algae: challenges and prospects, Current Opinion in Biotechnology, 21, 277–286, 2010 [18] N Wang Bo, M.H., Factors affecting the synthesis of microsized NaY zeolite Microporous and Mesoporous Materials, 25 131-136, 1998 [19] N A Demirbas, Microalgae as a feedstock for biodiesel, Energy Education Science and Technology, Part A: Energy Science and Research, 2010 [20] N Shakeel Khan, Rashmi, Z Hussain, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), 2361–2372, 2009 [21] O Parkavi.K, Mathumitha B., Review of Key Research Efforts to Make Algae Fuels Sustainable, Journal of ASTM International (JAI) , 7(4), 2010 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 69 Luận văn cao học GVHD: [22] Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M (2005) "Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst."Nature, 438(7065), 178-178 [23] X Mo , Lopez, D E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J G., Lu, C Q (2008a) "Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts." J Catal., 254(2), 332-338 [24] X Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S (2007) "Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid." J Am Ceram Soc., 90(12), 3725-3734 [25] X Zong, M H., Duan, Z Q., Lou, W Y., Smith, T J., and Wu, H (2007) "Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel." Green Chem., 9(5), 434-437 [26] X Budarin, V., Clark, J H., Hardy, J J E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S J., and Wilson, A J (2006) "Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties." Angew Chem Int Ed., 45(23), 3782-3786 [27] Y Budarin, L., Clark, J H., Luque, R., Macquarrie, D J., Koutinas, A., and Webb, C (2007) "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995 [28] Y Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M (2009) "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal Lett., 131 242-249 [29] Y Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J (2009) "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process Technol., 90(7-8), 1002-1008 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 70 Luận văn cao học GVHD: [30] Y Prabhavathi Devi, Gangadhar, K N., Sai Prasad, P S., Jagannadh, B., and Prasad, R B N (2009) "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620 [31] Y Mo H., Lotero, E., Lu, C Q., Liu, Y J., and Goodwin, J G (2008b) "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal Lett., 123(1-2), 1-6 [32] Y Liu, Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X (2009) "Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48." Chem Eng J., 148(1), 201-206 [33] V Đ Duy, Luận án Tiến sĩ, 2015 [34] Y Satoshi Suganuma (2012) “Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups.” Doctor Thesis, Department of Electronic Chemistry Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering Tokyo Institute of Technology, Japan [35] Y Takagaki, A., Toda, M., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., Hara, M (2006) "Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid." Catal Today, 116(2), 157-161 [36] Y Feng Guo et al (2012) “Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst.” Applied Energy [37] Y Lerkkasemsan, N., Abdoulmoumine, N., Achenie, L., and Agblevor, F (2010) "Mechanistic modeling of palmitic acid esterification via heterogeneous catalysis." Ind Eng Chem Res., 50(3), 1177-1186 [38] Y R Xing, Liu, N., Liu, Y., Wu, H., Jiang, Y., Chen, L., He, M., and Wu, P (2007a) "Novel solid acid catalysts: sulfonic acid group-functionalized mesostructured polymers." Adv Funct Mater., 17(14), 2455-2461 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 71 Luận văn cao học GVHD: [39] Y R Liu, Wang, X., Zhao, X., and Feng, P (2008) "Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel." Carbon, 46(13), 16641669 [40] Y K Nakajima, Okamura, M., Kondo, J N., Domen, K., Tatsumi, T., Hayashi, S., Hara, M (2009) "Amorphous carbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selective catalyst." Chem Mater., 21(1), 186-193 [41] Y J Janaun, Ellis, N (2011) "Role of silica template in the preparation of sulfonated mesoporous carbon catalysts." Appl Catal., A, 394(1-2), 25-31 [42] Y M., Dehkhoda, West, A H., and Ellis, N (2010) "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl Catal., A, 382(2), 197-204 [43] Y A Macia, J A., Sevilla, M., Diez, M A., and Fuertes, A B (2010) "Synthesis of carbon-based solid acid microspheres and their application to the production of biodiesel." ChemSusChem, 3(12), 1352-1354 [44] Y Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Yamaguchi, D., Kato, H., Hayashi, S., Hara, M (2010) "Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid." Solid State Sci., 12(6), 1029-1034 [45] Z K Fukuhara, Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M (2011) "Structure and catalysis of cellulose-derived amorphous carbon bearing SO3H groups." ChemSusChem, 4(6), 778-784 [46] Z L Geng, Wang, Y., Yu, G., and Zhu, Y (2011) "Efficient carbon-based solid acid catalysts for the esterification of oleic acid." Catal Commun., 13(1), 2630 [47] Z Tian, Zhang, L L., Bai, P., and Zhao, X S (2011) "Sulfonic-acidfunctionalized porous benzene phenol polymer and carbon for catalytic esterification of methanol with acetic acid." Catal Today, 166(1), 53-59 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 72 Luận văn cao học GVHD: [48] Z L Peng, Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P A., and Sels, B F (2010) "Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids." Catal Today, 150(1-2), 140-146 [49] Z B Kakade, and Pillai, V K (2008) "Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization." J Phys Chem C, 112(9), 3183-3186 Học viên: Nguyễn Thanh Hải Trang 73