LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌCNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TR NG ƯCaCO3 BIẾN TÍNH ỀB MẶT K H THÍCƯỚC Trang 3 Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, cao su, s n, giấy… canxicacbonat ơCaCO3 được b
PHẠM QUANG VIỆT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI …………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC CƠNG NGHỆ HOÁ HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CaCO3 BIẾN TÍNH BỀ MẶT KÍCH THƯỚC NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO HẠT NHỰA ĐỘN PHẠM QUANG VIỆT 2006 - 2008 HÀ NỘI - 2008 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17051113817321000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI …………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CaCO3 BIẾN TÍNH BỀ MẶT KÍCH THƯỚC NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO HẠT NHỰA ĐỘN CHUYÊN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC MÃ SỐ: PHẠM QUANG VIỆT Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN ĐẠI LÂM HÀ NỘI - 2008 MỞ ĐẦU Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, cao su, sơn, giấy… canxicacbonat (CaCO3) biết đến chất độn quan trọng dễ kiếm rẻ tiền so với nhiều loại chất độn khác Hiện nay, thị trường có loại sản phẩm CaCO3 bột đá nghiền (GCC), bột canxicacbonat kết tủa (PCC) canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), Việt Nam sản xuất GCC PCC n-PCC chưa sản xuất đượcGCC PCC biết đến chất độn thông thường nhằm giảm giá thành sản phẩm, chất độn trơ, khả phân tán thấp Để tăng cường khả phân tán kết dính, hướng nghiên cứu triển vọng biến tính bề mặt CaCO3 nhóm chức thích hợp giảm kích thước hạt đến cỡ nano Khi biến tính phù hợp, khả liên kết chất độn vật liệu tăng lên; cịn giảm kích thước hạt, phân tán tốt hơn, qua cải thiện đặc tính sản phẩm, nhiên hướng nghiên cứu chưa quan tâm nhiều Xuất phát từ lý trên, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), phân tích đánh giá, so sánh sản phẩm nghiên cứu với sản phẩm canxicacbonat có thị trường, sau biến tính bề mặt tác nhân (vô cơ, hữu cơ) bước đầu ứng dụng để kiểm tra lại khả phân tán sản phẩm nhựa Sự thành cơng nghiên cứu góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm PCC sản xuất nước, qua khơng tận dụng nguồn nguyên liệu đá vôi dồi Việt Nam mà cịn có khả ứng dụng thực tiễn sản xuất sản phẩm chất lượng cao địi hỏi CaCO3 phải có chất lượng cao cấp tương ứng TÓM TẮT Canxicacbonat kết tủa (Precipitated Calcium Carbonate-PCC) hay gọi bột nhẹ, sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất cao su, sơn, giấy, chất dẻo với vai trò bột màu, phụ gia, chất độn, tá dược, chất mang Việt Nam với tài nguyên đá vôi dồi dào, sản xuất PCC từ năm 1960, nhiên với công nghệ cũ, lạc hậu sản xuất PCC thông dụng, giá trị thấp (do kích thước hạt cịn lớn cỡ vài micromet, khoảng phân bố hạt rộng, diện tích bề mặt riêng thấp, khơng biến tính bề mặt…), cịn có nhu cầu PCC cao cấp phải nhập từ nước ngồi Luận văn nghiên cứu q trình tổng hợp n-PCC dựa quy trình sản xuất PCC thực tế nước ta, trình tạo thành n-PCC tạo thành nhờ vai trò phụ gia Sản phẩm n-PCC sau biến tính hai tác nhân: tác nhân vô Na2SiO3 tạo sản phẩm biến tính vơ n-PCC-SO tác nhân hữu Natri Stearat (Na-St) tạo sản phẩm biến tính hữu n-PCC-St Đặc trưng sản phẩm n-PCC, n-PCC-SO n-PCC-St nghiên cứu phương pháp hố lý: XRD, IR, SEM/FESEM/TEM, DLS, phân tích nhiệt Kết cho thấy nPCC tổng hợp có kích thước cỡ 50-70nm, phân bố hạt đồng đều, sản phấm CaCO3 khác GCC có kích thước cỡ vài chục micromet PCC có kích thước cỡ vài micromet Đặc trưng đáng ý n-PCC biến tính sau biến tính Natri Stearat, n-PCC-St có tính kỵ nước, thích hợp cho sản xuất chất dẻo Từ đặc tính n-PCC-St, luận văn ứng dụng n-PCC-St để chế tạo hạt nhựa độn (MB) sử dụng hạt nhựa độn sản xuất polypropylen (PP) Sản phẩm hạt nhựa độn phân tích nhiệt để đánh giá hàm lượng chất độn, sản phẩm PP sử dụng chất độn phân tích nhiệt, chụp ảnh FESEM Kết cho thấy n-PCC-St phân tán tốt PP, n-PCC có tượng co cụm, phân tán không Thành công luận văn tổng hợp bột nhẹ có cỡ hạt nano (nPCC), biến tính n-PCC việc sử dụng hai loại phụ gia Na-St SiO2 Sản phẩm n-PCC-St có khả ứng dụng cao, quy trình biến tính St áp dụng cho loại CaCO3 khác để ứng dụng sản xuất cao su, chất dẻo Từ khố: nano PCC, biến tính bề mặt, hạt nhựa độn SUMMARY Precipitated Calcium Carbonate (PCC, or light powder as its trade name) is widely used in rubber, plastic, paint and paper processing as filler and/or pigment Located in special geographical region with abundant limestone resources, Vietnam is considered to be a potential producer of PCC and in reality it has produced PCC since 1960’s However, up to now, only low grade PCC with coarse particle size, low surface area, inert and non-modified surface has been manufactured with out-of-date technology and equipment Meanwhile, high grade PCC used in high quality goods have to be imported exclusively from overseas This thesis focuses on production of nanosized PCC (denoted as n-PCC) using several appropriate surfactants Then, n-PCC was surface-modified inorganically with Na2SiO3 or organically with sodium stearate to get n-PCC-SO and n-PCC-St respectively All samples of n-PCC, n-PCC-SO, n-PCC-St were investigated thoroughly by different modern physico-chemical methods as XRD, IR, SEM, FESEM, TEM, DLS It has been showed that the particle size of n-PCC is in the range of 50-70nm, with quite narrow distribution Thanks to surface modification of n-PCC-St along with its hydrophobic property, it can serve as much more effective filler, being used in masterbatch processing with thermoplastics like PE, PP, etc… The filling content of n-PCC-St in these masterbatches can be reached up to 90% The possibility to obtain the high grade PCC with surface modification and controlling particle size and the ability to extend the production up to industrial scale may be the most interesting and novel feature of this thesis Keywords: nano PCC; surface modification, filler masterbatch Luận văn tốt nghiệp cao học MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I Giới thiệu chất độn I.1 Chất độn dạng sợi: I.2 Chất độn dạng hạt: II Giới thiệu số vật liệu sử dụng làm chất độn III Tổng quan chất độn Canxi cacbonat (CaCO3) III.1 Giới thiệu vật liệu Canxi cacbonat (CaCO3) III.2 Bột đá nghiền CaCO3 (Ground Calcium Carbonate - GCC) 11 III.3 Bột CaCO3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate – PCC) 11 III.4 Tình hình sản xuất ứng dụng CaCO3 giới: 16 III.5 Tình hình sản xuất ứng dụng CaCO3 nước 19 III.6 Các phương pháp biến tính CaCO3 19 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26 I Hoá chất dụng cụ 26 I.1 Hóa chất 26 I.2 Dụng cụ 26 II Phương pháp tổng hợp CaCO3 siêu mịn, kích thước nano, khơng biến tính (n-PCC) 26 III Phương pháp tổng hợp nano-CaCO3 biến tính tác nhân axit Stearic (n-PCC-St) 28 III.1 Tổng hợp natri stearat (Na-St) 28 III.2 Tổng hợp nano-CaCO3 biến tính tác nhân axit Stearic (n-PCC- St) 28 IV Phương pháp tổng hợp CaCO3 biết tính SiO2 (n-PCC-SO) 29 V Các phương pháp nghiên cứu 30 V.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 30 Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 1/74 Luận văn tốt nghiệp cao học V.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 31 V.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) 33 V.4 Phương pháp phân tích nhiệt 35 V.5 Phương pháp tán xạ laze (DLS) 36 VI Ứng dụng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO sản xuất hạt nhựa 38 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 I Kích thước hình dạng hạt số loại canxicacbonat 40 I.1 Phân bố kích thước hạt tán xạ laze (DLS) loại CaCO3 40 I.3 Đặc trưng hình dạng hạt loại CaCO3 ảnh SEM 42 II Đặc trưng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO 45 II.1 Phân tích phổ IR 46 II.2 Phân tích phổ XRD 50 III Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm phương pháp hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) 53 IV Giản đồ phân tích nhiệt 56 V Cơ chế tác dụng St lên đặc trưng n-PCC 59 VI Ứng dụng chế tạo hạt độn nhựa (Masterbatch – MB) 62 V.1 Quy trình chế tạo MB 62 V.2 Ứng dụng MB sản xuất nhựa 65 KẾT LUẬN CHUNG 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 2/74 Luận văn tốt nghiệp cao học MỞ ĐẦU Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, cao su, sơn, giấy… canxicacbonat (CaCO3) biết đến chất độn quan trọng dễ kiếm rẻ tiền so với nhiều loại chất độn khác Hiện nay, thị trường có loại sản phẩm CaCO3 bột đá nghiền (GCC), bột canxicacbonat kết tủa (PCC) canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), Việt Nam sản xuất GCC PCC n-PCC chưa sản xuất GCC PCC biết đến chất độn thông thường nhằm giảm giá thành sản phẩm, chất độn trơ, khả phân tán thấp Để tăng cường khả phân tán kết dính, hướng nghiên cứu triển vọng biến tính bề mặt CaCO3 nhóm chức thích hợp giảm kích thước hạt đến cỡ nano Khi biến tính phù hợp, khả liên kết chất độn vật liệu tăng lên; giảm kích thước hạt, phân tán tốt hơn, qua cải thiện đặc tính sản phẩm, nhiên hướng nghiên cứu chưa quan tâm nhiều Xuất phát từ lý trên, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), phân tích đánh giá, so sánh sản phẩm nghiên cứu với sản phẩm canxicacbonat có thị trường, sau biến tính bề mặt tác nhân (vô cơ, hữu cơ) bước đầu ứng dụng để kiểm tra lại khả phân tán sản phẩm nhựa Sự thành công nghiên cứu góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm PCC sản xuất nước, qua khơng tận dụng nguồn nguyên liệu đá vôi dồi Việt Nam mà cịn có khả ứng dụng thực tiễn sản xuất sản phẩm chất lượng cao địi hỏi CaCO3 phải có chất lượng cao cấp tương ứng Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 3/74 Luận văn tốt nghiệp cao học CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I Giới thiệu chất độn Chất độn thành phần thêm vào vật liệu nhằm mục đích tiết kiệm vật liệu Đồng thời để tăng thêm số đặc tính cho vật liệu Trong vật liệu chất độn đóng vai trị chất chịu ứng suất tập trung thường độn có tính chất lý cao không độn Người ta đánh giá độn dựa đặc điểm sau: - Tính gia cường học; - Khả chống lại hố chất, mơi trường, nhiệt độ; - Phân tán tốt vào vật liệu; - Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt; - Thuận lợi tốt cho gia công; - Giảm giá thành sản phẩm; Tùy thuộc vào yêu cầu cho loại sản phẩm mà người ta chọn loại vật liệu độn thích hợp Có hai dạng độn: I.1 Chất độn dạng sợi: Đặc điểm chất độn dạng sợi có tính lý hoá cao dạng hạt, nhiên dạng sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo loại vật liệu cao cấp như: sợi thuỷ tinh, sợi cácbon, sợi Bo, sợi cacbua silic… I.2 Chất độn dạng hạt: Các chất độn dạng hạt thường sử dụng là: silica, CaCO3, độn khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon… khả gia cường tính chất độn dạng hạt sử dụng với mục đích sau: - Giảm giá thành; - Tăng thể tích cần thiết độn trơ, tăng độ bền lý, hoá, nhiệt, điện, khả chậm cháy độn tăng cường; Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 4/74 Luận văn tốt nghiệp cao học - Dễ đúc khuôn, giảm tạo bọt khí nhựa có độ nhớt cao; - Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút đóng rắn, che khuất sợi cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt đóng rắn; Cốt sợi sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ tre, bơng…), sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit…) Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau: sợi ngắn, sợi dài, sợi rối, sợi… Việc trộn thêm loại cốt sợi vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền học độ bền hoá học vật liệu như: khả chịu va đập; độ giãn nở cao; khả cách âm tốt; tính chịu ma sát- mài mịn; độ nén, độ uốn dẻo độ kéo đứt cao; khả chịu mơi trường ăn mịn như: muối, kiềm, axít Ngày cơng nghệ nano ứng dụng vào sản xuất chất độn Các loại chất độn có kích cỡ nano phong phú đề tài nghiên cứu nhiều năm gần Có thể kể đến số loại chất độn tiêu biểu như: ống nano cacbon (cacbon tube), nano khoang sét (nano clay), nano cacbon black, nano CaCO3 có biến tính bề mặt khơng biến tính bề mặt [3, 5, 7, 9, 30-33, 39] II Giới thiệu số vật liệu sử dụng làm chất độn Trong công nghiệp, người ta thường đưa chất độn vào để nâng cao tính chất lý hạ giá thành sản phẩm Mỗi loại chất độn với hàm lượng thích hợp thể nâng cao số tính chất vật liệu Vì người ta chọn chất độn với hàm lượng thích hợp tùy theo yêu cầu sản phẩm Rõ ràng với đặc tính lý đưa nhiều chất độn với giá rẻ vào giảm giá thành vật liệu, chất độn thường sử dụng giới thiệu đây: Than hoạt tính: Phạm Quang Việt - CN Hố học khoá 2006 -2008 Trang 5/74