Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi của các xác tác nano vàng mang trên than hoạt tính dạng hạt

IăH CăQU CăGIAăTP H ăCHệăMINH TR NG I H C BỄCH KHOA BI NăCỌNGăTRUNG NGHIểN C U T NG H P, C TR NG VÀ HO T TÍNH OXY HịA CỄC H P CH T H U C D BAY H I C A CỄC XÚC TỄC NANO VÀNG MANG TRÊN THAN HO T TệNH D NG H T LU NăỄNăTI NăS TP.ăH ăCHệăMINH - N Mă2022 TR IăH CăQU CăGIAăTP HCM NG I H C BỄCH KHOA BI NăCỌNGăTRUNG NGHIểN C U T NG H P, C TR NG VÀ HO T TÍNH OXY HịA CỄC H P CH T H U C D BAY H I C A CỄC XÚC TỄC NANO VÀNG MANG TRÊN THAN HO T TệNH D NG H T Chuyên ngành: K ăthu tăHóaăh c Mưăs ăchuyênăngƠnh: 62520301 Ph năbi năđ căl p: PGS.ăTS.ăNguy n ìnhăThƠnh Ph năbi năđ căl p:ăPGS TS oƠnăV năH ngăThi n Ph năbi n:ăPGS.ăTS.ăNguy năTháiăHoƠng Ph năbi n: PGS.ăTS.ăH ăTh ăThanhăVơn Ph năbi n: TS Nguy năH u L ng NG I H NGăD N: PGS TS NGUY NăQUANGăLONG PGS TS NGƠ THANH AN L I CAM OAN TơiăxinăcamăđoanăđơyălƠăcơngătrìnhănghiênăc uăc aăb năthơnătôi.ăCácăk tăqu ănghiênăc uă vƠăcácăk tălu nătrongălu năánănƠyălƠătrungăth c,ăvƠăkhơngăsaoăchépăt ăb tăk ăm tăngu nă nƠoăvƠăd iăb tăk ăhìnhăth cănƠo.ăVi căthamăkh oăcácăngu nătƠiăli uăđưăđ tríchăd năvƠăghiăngu nătƠiăli uăthamăkh oăđúngăquyăđ nh Tácăgi ălu năán Bi năCôngăTrung i căth căhi nă TịM T T LU N ỄN Các n măg năđơyăđ ăx ălỦăcácăh păch tăh uăc ăd ăbayăh iă(VOCs)ăgơyăôănhi mămôiă tr ng,ăvi cătìmăcácăxúcătácăm iăhi uăqu ă ăvùngănhi tăđ ăth păvƠăxúcătácăcóăd ngăh tă d ăs ăd ng lnăđ căquanătơmăphátătri n.ăDoăđó, nghiênăc uănƠyăt ngăh păcácăch tăxúcă tácănanoăkimălo iăquỦăAu,ăPdăvƠăAu(Pd)ămangătrênăthanăho tătínhăd ngăh tăcóăch aăvƠă khơngăch aăCeO2 đ ălƠmăxúcătácăoxyăhóaăVOCsă ănhi tăđ ăth păvƠăcóăm tăh iă m Lu năánăđưăđ a đ căs ă nhăh ngăc aăcácăthƠnhăph năch tăxúcătác,ăđi uăki năt ngă h p đ năcácătínhăch tălỦăhóa,ăc uătrúc,ăđ cătínhăhìnhătháiăvà ho tătínhăxúcătácăc aăcác ch tă xúcă tácă d ngă h tă (kíchă th că 0,5ă ậ mm) nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC (Me = Au, Pd, Au(Pd)) choăph nă ngăoxyăhốătoluen,ăfomandehit (lƠă2ăVOCsăđ iădi n)ă ănhi tăđ ăth păvƠăđi uăki năcóăh iă m Các v tă li u xúcă tácă d ngă h tă nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC đưă đ thƠnhăcôngăb ngăph n căđ ngăphápăđ năgi nămetal-sol, trongăđó thanăho tătính, v tăli u k ă căs ăd ngălƠmăch tămangăđ ăt oăxúc tác oxy hóa.ăV tăli uăđ tr ng b ngăcácăph că t ngă h pă căkh oăsát đ că ngăpháp:ănhi uăx ătiaăX (XRD), h păph - gi iăh păph ăN2, kính hi năviăđi năt ăquétă(SEM),ăkínhăhi năviăđi năt ătruy năquaă(TEM),ăkínhăhi năviăđi năt ă truy năquaăphơnăgi iăcaoă(HRTEM), quangăph ăngu năplasmaăc mă ngăcaoăt năk tăn iă kh iăph ă(ICP-MS),ăph ătánăx ăn ngăl ngătiaăXă(EDS)ăvƠăph ngo i (FTIR), xácăđ nhăđi măđ ngăđi nă(PZC), ph trìnhă nhi tă đ ă (H2-TPR), ph ngăphápăquangăph ăh ngă ngăphápăkh ăhydroătheo ch ngă phápă kh ă h pă ph ă oxy theoă ch ngă ngă trìnhă nhi tă đ ă (O2-TPD) K tăqu ăphơnătíchăđ cătr ng v tăli uăchoăth y s ăk tăh păc aăAuăvƠăPdătrênăb ăm t ch tă xúc tác l ngăkim Au(Pd) t o kíchăth Pd Kíchăth xu ngăđ năd căh tăAu(Pd) nh ăh năsoăv iăxúcătácăriêngăl Au căh tăkimălo iăgi măt ăkho ngă8,4ănmă(Au)ătrênăxúcătácăđ năkimălo iă iă5ănmăkhiăc ăAuăvƠăPdăcùngăhi nădi n.ăH năn a,ăs ăt ngătác c aăcácă h tănanoăAu(Pd)ăv iăb ăm tăCeO2 d năđ năs ăsuyăy uăc aăliênăk tăCe-OălƠmăt ngăkh ă n ngăphơnătánăphaăho tăđ ng,ăvƠăcungăc păoxyăm ngăchoăph nă ng,ălƠmăchoăho tătínhă xúcătácăc aăcácăh tănanoăkimălo iăquỦătrênăcácăxúcătácănano-Me/CeO2/GCăđ ii căt tăh n T i 150 °C, xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GCăcóăđ ăchuy năhóaătoluenăđ t 81,2%, caoăh n kho ng 17%ăsoăv iăđ ăchuy năhóaătoluenăc aăxúcătácă0,50%Au-0,27%Pd/GC că bi t,ă nhi tă đ ă ph nă ngă 175ă °C,ă xúcă tácă 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GCă cóă đ ă chuy năhóaătoluenăđ tă96,5%,ăcaoăh năkho ngă38%ăsoăv iăđ ăchuy năhóaătoluenăc aăxúcă tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC Xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GCăcóăđ ăb năt tăsauă50 gi ăph nă ng Trongăkh oăsátăđ ăchuy năhóaăfomandehită ănhi tăđ ăphịng (30 °C), xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cóă đ ă chuy nă hóaă fomandehită đ tă 84,2%,ă caoă h nă kho ngă22%ăsoăv iăđ ăchuy năhóaăfomandehităc aăxúcătác 0,50%Au-0,27%Pd/GC Vì v yăđ ăchuy năhóaătoluen/fomandehităc aăxúcătác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GCăcaoăh nă đángăk ăsoăv iăxúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GCătrongăcùngăđi uăki năkh oăsát vƠăcóăs ă hi nădi năc aăh iăn c K tăqu ăcònăchoăth yăh i n tínhăc aăcácăv tăli uătrongănghiênăc uănƠyădoătínhăk ăn c lƠmăgi măkhơngăđángăk ăho tă căc aăthanăho tătínhăd ngăh t Phơnătíchăđ ngăh căchoăqătrìnhăoxyăhóaătoluenăb ngăxúcătácă0,50%Au-0,27%Pd/GC choăth yăph nă ngăx yăraătheoămơăhìnhăLangmuirậHinshelwoodăv i toluenăvƠăoxyăh pă ph ătrênăhaiătơmăxúcătácăkhácănhau,ătrongăđóăcácăh tănanoăkimălo iăAu(Pd)ăs ăh păph ă O2 cóătrongădịngăkhíăđ uăvƠo, ph nă ngăv iătoluenăb h păph ătrênătơmăcacbon lƠăb că xácăđ nhăt căđ ăph nă ng,ăphùăh păv iăd ăli uăth cănghi m.ăM tăkhác, nghiênăc uăđ ngă h căchoăph nă ngăoxyăhóaătoluenăb ngăxúcătácă0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GCăchoăth yă mơ hình Mars-vanăKrevelenălƠăphùăh păv iăd ăli uăth cănghi măthuăđ c.ăMơăhìnhăph nă ng theo Mars-vană Krevelenă môă t ă nh ă sau:ă ph nă ngă oxyă hóaă toluenă v iă xúcă tácă 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GCăx yăraăquaăhaiăgiaiăđo n.ăGiaiăđo năđ uătiên,ătoluen b ăh pă ph ăph nă ngăv iăoxy m ng trongăch tăxúcătácăt iătơmăxúcătác Au(Pd),ăd năđ năCeO2 ă tr ngătháiăkh Giaiăđo năhai,ăCeO2 đưăb ăkh ăs ăb ăoxyăhóaătr ăl iăb iăphơnăt ăoxyătrongă pha khí iii ABSTRACT In recent years, to deal with volatile organic compounds (VOCs) causing environmental pollution, finding new catalysts that are effective at low temperatures and easy-to-use granular catalysts has always been of great interest Therefore, this study synthesizes precious metal nanocatalysts Au, Pd, and Au(Pd) supported on granular activated carbon with and without CeO2 to catalyze the oxidation of VOCs at low temperatures with the presence of water vapor The influence of composition and synthesis conditions on physicochemical properties, morphology, the structural characteristics, and catalytic activity for the oxidation of toluene and formaldehyde (typical VOCs) in low temperatures and humid conditions of the granular catalysts (the particle size of 0.5 ậ mm) nano-Me/GC and nano-Me/CeO2/GC (Me = Au, Pd, Au(Pd)) have been achieved in this dissertation The granular nano-Me/GC and nano-Me/CeO2/GC catalysts were successfully synthesized using the metal-sol method, in which activated carbon is hydrophobic support to create dual-functional materials (adsorption and catalytic oxidation) The physical and chemical properties of the catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), High-resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), energy dispersive spectroscopy (EDS), fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Point of zero charge (PZC), Hydrogen temperature programmed reduction (H2 TPR), and Oxygen temperature programmed desorption (O2 TPD) Notably, the size of the Au(Pd) nanoparticles was smaller in bimetallic catalyst when Au and Pd were both presents when compared with the individual Au, Pd catalysts The metal particle size decreases from about 8.4 nm (Au) on a single metal catalyst to less than nm when both Au and Pd are present Furthermore, the strong interaction of Au(Pd) particles with the ceria surface weaken the CeậO bond, which improves the surface oxygen mobility, enhancing the catalytic activities of noble metal nanoparticles on nano-Me/CeO2/GC catalysts for oxidation reactions iv At 150 °C, the nano 0.50%Au-0.27%Pd/CeO2/GC sample could make conversion about 81.2% of toluene, which was about 17% higher than that obtained in the case of the 0.50%Au-0.27%Pd/GC sample In particular, at the reaction temperature of 175 °C, the nano 0.50%Au-0.27%Pd/CeO2/GC could make conversion toluene about 96.5%, which was about 38% higher than the toluene conversion obtained in the case of the 0.50%Au-0.27%Pd/GC The 0.50%Au-0.27%Pd/CeO2/GC catalyst has good stability after 50 reaction hours In investigating formaldehyde conversion at room temperature (30 °C), the 0.50%Au-0.27%Pd/CeO2/GC catalyst could make conversion about 84.2% formaldehyde, which was about 22% higher than the formaldehyde conversion obtained in the case of the 0.50%Au-0.27%Pd/GC Therefore, the toluene/formaldehyde conversion of the 0.50%Au-0.27%Pd/CeO2/GC catalyst is significantly higher than that of the 0.50%Au-0.27%Pd/GC under the same experimental conditions and in the presence of water vapor In this study, the humidity has an insignificant influence on the catalytic activity due to the hydrophobicity of granular carbon The kinetic analysis of 0.50%Au-0.27%Pd/GC catalyst for the catalytic oxidation of toluene showed that the LangmuirậHinshelwood model with toluene and oxygen adsorbed on two catalyst’săactiveăsites provide a good fit towards the experimental data, wherein the reaction between the adsorbed toluene and adsorbed oxygen is the ratedetermining step On the other hand, the kinetic analysis for the catalytic oxidation of toluene showed that the Marsậvan Krevelen model provided a good consistency towards the experimental data in which the oxidation of the toluene with 0.50%Au-0.27%Pd/CeO2/GC catalyst took place in two steps Firstly, the adsorbed toluene reacts with the oxygen in the ceria lattice, resulting in the reduction of the ceria Next, the reduced ceria is re-oxidizedăbyătheăoxygenăpresentănearătheăcatalyst’săsurface v L I CỄM Sauăth iăgianăh năb năn măh căt păd ChíăMinh,ăhƠnhătrangămƠătơiăcóăđ iămáiătr N ngă iăh căBáchăkhoaăThƠnhăph ăH ă călƠănh ngăki năth căt ăc ăb năđ nănơngăcaoăv ngƠnhăk ăthu tăhóaăh cămƠăquỦăTh yăCơăđưătruy năth ,ănh ngăk ăn ngăc ăb năđ nănơngă cao trongăth căt ăcôngăvi căc aăngƠnh.ăNh ngăki năth cănƠyălƠăhƠnh trangăgiúpătôiă ngă d ngăvƠoăth căt ăcu căs ngăvƠăcơngăvi căc aămình L iăđ uătiên,ătơiăxinătrơnătr ngăcámă năPGS TS Nguy năQuangăLong,ăkhoaăK ăthu tă Hóaăh cătr ngă iăh căBáchăkhoa ThƠnhăph ăH ăChíăMinh Th yăđưăgiúpăđ ătơiăr tă nhi uătrongăth iăgianăqua, Th yăđưăluônăt oăm iăđi uăki năt tănh tăđ ătôiănghiênăc uăvƠă hoƠnăthƠnhăcácăbƠiăbáoăkhoaăh c.ăTh yăt nătìnhăgiúpăđ ,ădìuăd tătơiătrongăsu tăqătrìnhă th căhi nălu năánăti nă s ănƠy,ăc ngănh ăchiaă s ănh ngăkhóăkh nătrongăsu tăqătrìnhă nghiên c u.ăTìnhăc măvƠăki năth căc aăTh yăđưăd yăb oăchoătơiămưiămưiălƠăm tăk ăni mă mƠătôiăkhôngăbaoăgi ăquênătrongănh ngăn măthángăh căt păd i máiătr ngănƠy.ăTơiă kính chúc Th yăth tănhi uăs căkh eăđ ăti păt căs ănghi pătr ngăng iăc aămình,ăđƠoăt oă raănhi uănhơnătƠiăph căv ăchoăquêăh cănhi uăthƠnhăcôngă ng,ăđ tăn căvƠăg tăháiăđ h nătrongăcôngăvi căc ngănh ătrongăcu căs ng Choătôiăg iăl iăc mă năchơnăthƠnhăđ năPGS.ăTS NgơăThanhăAn,ăkhoaăCơngăngh ăHóaă h cătr ngă iăh căCơngănghi păTh căph măThƠnhăph ăH ăChíăMinh, Th yăđưănhi tă tình h ătr ăvƠăđóngăgópăỦăki năchoătơiăhoƠnăthƠnhălu năánăti năs Tơiăc ngăxinătrơnătr ngăcámă năGS.ăTS L uăC măL c,ăPGS.ăTS Nguy năNg căH nh,ă TS.ăNguy năTrí,ăPGS.ăTS LêăMinhăVi n,ăTS.ăNguy năQu căThi tăvƠăTS.ăTr năTh yă Tuy tăMaiăđưăt nătình h ătr ăvƠăgiúpăđ ătôiăch nhăs aăhoƠnăthƠnhălu năán Xinăc mă năcácăb năh căviênăvƠ sinhăviênă ăPhịngăthíănhi măxúcătác,ăKhoaăk ăthu tăhóaă h căđưăđ ngăhƠnhăvƠăh ătr ătơiăth căhi năm tăs ăphơnătíchăm uătrongăqătrìnhăthíănghi m,ă giúpălu năánăđ căhoƠnăthƠnhăt tăh n Tơiăc ngăxinăbƠyăt ălịngăc mă năđ năT păđoƠnăVingroupăvƠăch t oăti năs ătrongăn căc aăQu ă ngătrìnhăh căb ngăđƠoă iăm iăsángăt oăVingroupă(VINIF),ăVi năNghiênăc uă D ăli uăl nă(VinBigdata),ămưăs ăVINIF.2020.TS.35 vi Tơiăc ngăxinăg iălịngăc mă năsơuăs căt iăBanăgiámăhi uăvƠăkhoaăCơngăngh ăL ậ Th căph mătr ch ngăth că ngăCaoăđ ngăV nhăLongăđưăt oăđi uăki năthu năl iăchoătơiăhoƠnăthƠnhă ngătrìnhăti năs ănƠy vii M CL C DANHăM CăCỄCăHỊNHă NH xii DANHăM CăB NGăBI U xvi DANHăM CăCỄCăT ăVI TăT T xvii M ă U CH NGă1.ăT NGăQUAN 1.1 Ch tăh uăc ăd ăbayăh iă(VOCs) tácăh iăc aăchúng đ nămôiătr ng, s că kh eăconăng i Cácăph 1.2 ngăphápăx ălỦăVOCs 1.2.1 Ph ngăphápăh păph 1.2.2 Ph ngăphápăoxyăhóaăxúcătác Xúcătácăoxyăhóaăx ălỦăVOCs 1.3 1.3.1 Xúc tác nano Pd .7 1.3.2 Ch tăxúcătácăl 1.3.3 Ch tăxúcăti năCeO2 1.3.4 Ch tămangăcacbon 10 1.3.5 1.4 nhăh ngăkimălo i .8 ngăc aăh iăn c .11 Xúc tác nano Au 12 1.4.1 Gi iăthi uăv ăxúcătácănanoăAu .12 1.4.2 Cácăph 1.4.3 Tìnhăhìnhănghiênăc uăvƠăs ăd ngăxúcătácănanoăAu .15 ngăphápăt ngăh păxúcătácănanoăAu 13 ngăh căvƠăc ăch ăph nă ngăc aăoxyăhóaăxúcătácăVOCs 18 1.5 1.5.1 Mơăhìnhăđ ngăh căph nă ngăc aăoxyăhóaăxúcătácăVOCs 18 1.5.2 C ăch ăph nă ngăc aăoxyăhóaăxúcătácăVOCs 20 M cătiêu,ăph măviăvƠăỦăngh aăc aănghiênăc u .23 1.6 1.6.1 M cătiêuănghiênăc u 23 1.6.2 Ph m viăvƠăđ iăt 1.6.3 ụăngh aăc aănghiênăc u 24 CH ngănghiênăc u 23 NGă2.ăNGUYểNăV TăLI UăVĨăPH 2.1 2.1.1 NGăPHỄPăNGHIểNăC U 26 Quyătrìnhăth cănghi m 26 Hóaăch t,ăd ngăc ăvƠăthi tăb ăthíănghi m .26 viii ... tƠiă? ?Nghiên? ?c uăt ngăh p,ăđ cătr ngăvƠăho t? ?tính? ?oxy? ?hóa? ?các? ?h păch tăh uăc ăd ? ?bay? ? h iăc a? ?các? ?xúc? ?tác? ?nano? ?vƠng? ?mang? ?trên? ?than? ?ho t? ?tính? ?d ngăh t” đưăđ hi năchoălu năán ti năs ,ăv iămongămu n? ?nghiên? ?c... ngăh p,ăđ cătr ngăvƠăho t? ?tính? ?oxy? ?hóa? ?các? ?h păch tăh uă c ăd ? ?bay? ?h iăc a? ?các? ?xúc? ?tác? ?nano? ?vƠng? ?mang? ?trên? ?than? ?ho t? ?tính? ?d ngăh t”ăcó? ?tính? ?c p thi tătrong phátătri năcơngăngh ăx ălỦăVOCsă ănhi... oxy? ? hóa? ? VOCs C ăch ă căg iălƠăc ăch ? ?oxy? ?hóa? ?kh ,ălƠăm tăquyătrình? ?oxy? ?hóa? ?kh ăđ Hình 1.2a.ă uătiên,? ?các? ?phơnăt ăVOCs t ng? ?tác? ?v i? ?oxy? ?m ngănguyênăt trên? ?b ă m tăxúc? ?tác, ăvƠ? ?các? ?ch ătr ng? ?oxy? ?trên? ?b