Nghiên cứu hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trên nền vật liệu nano zno

T́nh c p thi t c aăđ tƠi vƠ ĺ do ch năđ tƠi

H p ch t h u c d bay h i (VOC) gơy h i cho môi tr ng và s c kh e con ng i [1, 2] H p ch t VOC đ c tìm th y trong h i th c a b nh nhơn ung th ph i

Đái tháo đường, suy tim, và các vấn đề về sức khỏe tâm thần đã có sự thay đổi đáng kể trong bối cảnh đại dịch Covid-19 Trong khi ung thư vẫn là một bệnh lý phổ biến toàn cầu, thì các bệnh lý nguy hiểm khác cũng đang gia tăng.

[5] i d ch Covid-19 đã gây ra hàng tri u ca b nh và t vong, là hi m h a và n i ám nh c a nhân lo i trong nh ng n m g n đơy [8]

Việc lựa chọn phương pháp chẩn đoán và điều trị cho bệnh nhân ung thư phụ thuộc vào kích thước khối u và sự lan rộng của nó tại thời điểm chẩn đoán.

Tỷ lệ tử vong do ung thư đang gia tăng nhanh chóng, đặc biệt là khi phát hiện bệnh ở giai đoạn cuối Do đó, việc sàng lọc và chẩn đoán sớm đóng vai trò quan trọng nhằm giảm tỷ lệ tử vong Tuy nhiên, vẫn còn nhiều trở ngại trong việc thực hiện các chương trình sàng lọc, chủ yếu do thiếu cơ sở hạ tầng đáng tin cậy cho việc phát hiện bệnh nhân mắc ung thư Nhu cầu lâm sàng hiện nay là xác định các dự án sinh học không xâm lấn trong chẩn đoán ung thư để đáp ứng tốt hơn Các phương pháp chẩn đoán không xâm lấn bằng cách phát hiện các khí đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu, đặc biệt là những thay đổi trong nồng độ các hợp chất VOC như acetone, propanol, butanone, hexane, toluene và aniline, vì những chất này được xem là dự án sinh học trong hơi thở của bệnh nhân ung thư phổi, tiểu đường và COVID-19.

ZnO là v t li u h a h n v i nhi u tính n ng n i b t, c u trúc nano ZnO đã đ c s d ng đ phát hi n acetone v i th i gian ph n ng và ph c h i nhanh [14ậ

ZnO đã được chứng minh là có khả năng mang lại hiệu quả cao trong việc hấp thụ acetone so với các hợp chất khí như toluene, metanol, etanol và formaldehyde Sự phát triển của ZnO kết hợp với các nguyên tố kim loại đã cho thấy sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp thụ khí, rút ngắn thời gian phân hủy và phục hồi nhờ vào sự thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu Hơn nữa, việc kết hợp kim loại còn giúp tăng cường tính ổn định lâu dài của các biến thể ZnO lên đến 180 ngày Vật liệu ZnO có thể cải thiện hiệu suất hấp thụ khí, mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng.

Việc kiểm soát hình thái và kích thước của ZnO có thể được thực hiện thông qua việc sử dụng các vật liệu khác nhau hoặc kích thích vật liệu bằng ánh sáng Ngoài ra, việc tạo ra các cấu trúc độc đáo của ZnO cũng có thể đạt được bằng cách phản ứng với các oxit kim loại khác, graphene hoặc khung kim loại-hữu cơ.

Vật liệu nano ZnO được biết đến với khả năng hấp thụ khí hiệu quả, đặc biệt là acetone, nhưng chưa có nghiên cứu nào làm rõ tính chọn lọc của acetone so với các hợp chất khác như hexane, toluene, aniline, butanone và propanol trên ZnO Nghiên cứu này rất quan trọng trong việc phân biệt acetone với các chất khác trong hỗn hợp khí, đồng thời có thể hỗ trợ trong việc chẩn đoán các bệnh như COVID-19, ung thư phổi và bệnh tiểu đường Mục tiêu của nghiên cứu là làm rõ tính chọn lọc của các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) dựa trên các đặc tính điện tử và nhiệt độ bằng cách sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và phương trình vận chuyển Boltzmann Chúng tôi tập trung vào bề mặt tinh thể của ZnO (0001) và không tinh thể ZnO (110), vì những bề mặt này có tính chất hấp thụ và phản ứng cao hơn so với các bề mặt khác của ZnO.

1.2 ́ ngh a khoa h c vƠ th c ti n c aăđ tƠi

Phân tích hiện trạng mạch chẩn đoán không xâm lấn các loại bệnh bằng cảm biến khí đang trở thành lĩnh vực được nghiên cứu và phát triển nhanh chóng Các phép đo đầu tiên của các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) trong hơi thở được thực hiện bởi Gordon và cộng sự vào năm 1985 Đến nay, đã có nhiều bài báo và dự án nghiên cứu về VOC liên quan đến ung thư phổi, đái tháo đường và gần đây là COVID-19, với tốc độ công bố ngày càng nhanh.

Các hợp chất bán dẫn oxit kim loại có độ bền cao đang ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phát hiện các chất khí Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức trong việc đạt được độ nhạy cao và phân biệt hiệu quả các hợp chất khí Trong số các chất bán dẫn oxit kim loại, ZnO là một vật liệu có tính điện hình và phổ biến, đã được sử dụng rộng rãi nhờ vào phản ứng nhanh và hiệu suất cao.

3 h n phát hi n th p, đ ch n l c cao, hi u su t đáng tin c y và chi phí s n xu t th p

Nghiên cứu này đã triển khai một phương pháp nghiên cứu mới, phù hợp với xu hướng hiện tại trên thế giới và điều kiện tại Việt Nam, nhằm ứng dụng các kỹ thuật khoa học tính toán vào sự phát triển của ngành y học.

Hệ thống năng lượng nhiệt được nghiên cứu không chỉ về các tính chất điện tử của vật liệu mà còn mang lại những giá trị có thể kiểm chứng thực nghiệm Đặc biệt, các tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO đã được khảo sát, với hệ số Seebeck của một số phân cực cụ thể.

Nghiên cứu về các tính chất bề mặt của vật liệu nano ZnO đã chỉ ra rằng sự hiện diện của ZnO (11 0) có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả thí nghiệm và lý thuyết Các yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu rõ hơn về đặc tính của vật liệu nano ZnO trước và sau khi xử lý khí.

Vì v y, n u t o ra c m bi n khí d a trên v t li u nano ZnO nh m phân tích

VOC trong thành phần hồi phục của bệnh nhân COVID-19, ung thư phổi, hay đái tháo đường đóng góp vào việc giảm gánh nặng cho y học, đồng thời nâng cao hiệu quả tầm soát những căn bệnh này Sự hiểu biết về VOC giúp cải thiện điều trị và tỷ lệ sống sót của bệnh nhân, từ đó góp phần vào sự phát triển của các phương pháp điều trị hiệu quả hơn.

M c tiêu nghiên c u,ăđ iăt ng, ph m vi c aăđ t Ơ i

M c tiêu nghiên c u c a đ tài

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là phân biệt các VOC có trong hơi thở bệnh nhân ung thư phổi, đái tháo đường và COVID-19 Cụ thể, nghiên cứu sẽ khảo sát sự hấp phụ các khí như hexane, toluene, aniline, butanone, acetone và propanol trên nền vật liệu nano ZnO, cùng tác tính chất điện và nhiệt điện của hệ thống trước và sau khi hấp phụ khí Sử dụng phương pháp phi tuyến hàm mật độ và phương trình vận chuyển Boltzmann để phân tích, đánh giá sự chọn lọc khí VOC của vật liệu ZnO.

1 Thi t k và t i u hóa c u trúc ZnO

2 T i u hóa c u trúc khí VOC trên n n v t li u ZnO

3 Tính n ng l ng h p ph c a khí VOC trên n n v t li u ZnO

4 Tính ch t c u trúc đi n t c a khí VOC khi h p ph trên n n v t li u ZnO

5 Tính ch t nhi t đi n c a khí VOC khi h p ph trên n n v t li u ZnO.

i t ng nghiên c u c a đ tài

i t ng nghiên c u c a đ tài là b m t phân c c ZnO (0001) và m t không phân c c ZnO (11 0) và các h p ch t h u c d bay h i: hexane, toluene, aniline, butanone, acetone, và propanol.

Ph m vi nghiên c u c a đ t ̀ i

Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng lý thuyết phi m hơm để tính toán các đại lượng vật lý liên quan đến cấu trúc điển hình của các đại diện nghiên cứu Đồng thời, nghiên cứu cũng áp dụng phương trình Boltzmann để khảo sát tính chất nhiệt điển hình của hệ thống sau khi hợp phì khí hexane, toluene, aniline, butanone, acetone và propanol.

Bài viết được chia thành 5 chương, bắt đầu với chương 1, giới thiệu tóm tắt lý do chọn đất để nghiên cứu khoa học về thực tiễn của đất Chương 2 trình bày tổng quan về hợp chất VOC và các loại khí điển hình Chúng tôi cũng tổng hợp các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về các loại vật liệu lâm đầu dò và những thành tựu đáng chú ý Từ đó, chúng tôi làm nổi bật vai trò của vật liệu ZnO đối với cảm biến khí Chương 3 trình bày phương pháp lý thuyết phiếm hóa một chiều, phương pháp tính toán sai khác một chiều tích và tính toán các tính chất nhiệt điển thông qua phương trình vận chuyển Boltzmann Chương 4 chính là kết quả thảo luận của chúng tôi về cấu trúc ZnO, cấu trúc ZnO sau khi hấp phụ khí VOC, năng lượng hấp phụ và cấu trúc điển hình của khí VOC hấp phụ.

ZnO, tính ch t nhi t đi n c a h ZnO tr c và sau khi h p ph khí Cu i c̀ng,

Ch ng 5 lƠ k t lu n c a đ tƠi đ t ng k t các v n đ đã lƠm đ c, ch a lƠm đ c vƠh ng phát tri n cho các nghiên c u ti p theo trong t ng lai.

CH NGă2ăT NG QUAN

Gi i thi u h p ch t V OC

Khái ni m

Hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) là những chất có nhiệt độ sôi thấp, dễ dàng phát tán vào không khí, và thường được phân loại thành bảy nhóm chính: hydrocacbon, ancol, anđehit, axit, este, nhóm phenyl và các hợp chất chứa halogen Những hợp chất này có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực, từ công nghiệp đến môi trường.

Hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) được phát thải vào không khí từ nhiều hoạt động nhân tạo như vận chuyển, chế biến công nghiệp, đốt sinh khối, và sử dụng dung môi Nồng độ VOC trong nhà thường cao hơn so với ngoài trời do việc sử dụng các sản phẩm tiêu dùng và dịch vụ chăm sóc cá nhân Những quá trình này đã giải phóng một lượng lớn VOC vào không khí, trong khi con người dành tới 90% thời gian trong nhà Do đó, chúng ta phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm không khí từ VOC, một chất ô nhiễm có hại cho sức khỏe con người Tiếp xúc với VOC liên quan đến nhiều tác động sức khỏe nghiêm trọng, bao gồm hen suyễn, bệnh đường hô hấp, rối loạn chức năng gan và thận, suy giảm chức năng thần kinh, và ung thư.

Việc xác định nồng độ CO2 và VOC trong không khí môi trường trong nhà là rất quan trọng Giám sát VOC bằng các cảm biến dựa trên oxit kim loại có cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi và chứng minh là hiệu quả cho mục đích này.

C ch sinh khí VOC trong môi tr ng n i bào

Các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) trong không khí có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, bao gồm sự trao đổi chất trong tế bào, viêm và stress oxy hóa Việc phân tích không khí có thể phát hiện các VOC ngoại sinh, cho thấy sự ô nhiễm từ các chất gây ung thư như khói thuốc lá, khí ô nhiễm và phóng xạ Những VOC này thường có khả năng gây hại cao đối với ADN và protein, ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

Việc sản xuất các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) trong cơ thể có liên quan chặt chẽ đến sự phát triển của ung thư và các mô khác nhau Khi ung thư phát triển, quá trình viêm và thay đổi gen, protein diễn ra, dẫn đến sự hình thành VOC trong hơi thở Đối với bệnh nhân đái tháo đường, hoạt động của vi sinh vật đã được chứng minh là tạo ra VOC thông qua phân tích các mẫu nuôi cấy Các nguồn chính sản xuất VOC liên quan đến tổn thương mô như nhiễm trùng, bong tróc mô chết và dịch tiết Mô bị tàn phá là nơi phát triển và hình thành các khuẩn lạc dẫn đến nhiễm trùng Mùi do nhiễm trùng được phân tích để đánh giá tình trạng nhiễm trùng, thường do vi khuẩn gram dương, gram âm, đa vi khuẩn, hoặc khí Một nguồn khác của VOC liên quan đến tổn thương là mô hoại tử, nơi mà các tổn thương như loét do tì đè và loét chân dẫn đến sự hình thành mô chết và sản xuất VOC Sự tích tụ các chất như fibrin và mô chết do hoạt động của vi khuẩn có thể dẫn đến sự hình thành dịch tiết Cuối cùng, sự thay đổi trong quá trình trao đổi chất có thể đóng góp vào việc sản xuất VOC, giúp theo dõi và đánh giá tình trạng nhiễm trùng, bao gồm cả ở bệnh nhân đái tháo đường.

D u hi u sinh h c VOC

Các phép đo đầu tiên về các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) trong hơi thở được thực hiện bởi Gordon và cộng sự vào năm 1985 Sau đó, O’Neill và các đồng nghiệp đã phân biệt nhiều VOC hơn trong hơi thở là dấu hiệu sinh học của ung thư phổi Các VOC đáng chú ý bao gồm các ankan như hexane, nhóm benzene, o-toluidine, aniline và 2-butanone Ngoài ra, acetone, 1-propanol, 2-butanone, hexane và toluene cũng được tìm thấy với nồng độ cao trong hơi thở của bệnh nhân ung thư phổi.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào các hợp chất VOC có nồng độ cao trong hơi thở của bệnh nhân ung thư, bao gồm hexane, aniline, toluene, butanone, acetone và propanol Đây là những chất độc có khả năng sát khuẩn đa dạng và thuộc nhóm chức cũng như cấu trúc phân tử khác nhau.

Ph ngăphápănh n bi t V OC

Hiện nay, có hai phương pháp chính được sử dụng trong việc phát hiện và mô tả đặc điểm của VOC Phương pháp đầu tiên là phát hiện có chọn lọc các khí VOC, trong đó kỹ thuật sắc ký khí khối phổ (GC-MS) là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất Cách tiếp cận này dựa trên việc sử dụng các thiết bị có tính chọn lọc cao được thiết kế cho các VOC được xác định trước Hạn chế chính của phương pháp này là hiện tại không có khí VOC nào được xác định là duy nhất cho một bệnh cụ thể Hướng nghiên cứu này vẫn đang được phát triển, với việc tìm ra phương pháp tiếp cận mới với mạng cảm biến nano thông minh dựa trên các hạt nano vàng được biến đổi phân tử và mạng lưới nano carbon nhằm chẩn đoán không phân loại và phân loại một số bệnh nhất định Hiệu suất của mạng cảm biến nano thông minh nhân tạo này được đánh giá lớn hơn trên các mẫu khí thu thập từ 1404 đối tượng, có mặt trong 17 tình trạng bệnh khác nhau được đưa vào nghiên cứu Phương pháp này khá tiềm năng cho việc chẩn đoán bệnh theo phương pháp không xâm lấn, dễ tiếp cận và di động Tuy nhiên, mạng cảm biến nano thông minh nhân tạo vẫn gây nhiễu bởi nhiều yếu tố khác nhau.

Cách tiếp cận thứ hai là sử dụng các cảm biến dựa trên vật liệu nano để phát hiện VOC thay vì chỉ dựa vào các cảm biến truyền thống Phương pháp này cho phép phát hiện các bệnh liên quan đến VOC thông qua các cảm biến chọn lọc hoặc phân ngưỡng chéo dựa trên các đầu dò hóa học và quang học, kết hợp các lớp vật liệu nano quan trọng Việc sử dụng các cảm biến dựa trên vật liệu nano để phát hiện VOC có thể được thực hiện thông qua các hoạt động nghiên cứu lâm sàng, kết hợp hai phương pháp tiếp cận chọn lọc và phân ngưỡng chéo, cùng với việc áp dụng các công nghệ cảm biến khác nhau Corrado Di Natale đã sử dụng hai cảm biến, một cảm biến được thiết kế để phát hiện các hợp chất VOC riêng lẻ và một cảm biến khác.

Các cảm biến khí, đặc biệt là WO3 và Cr2O3, hoạt động hiệu quả trong các cấu hình mạng nhờ vào khả năng phát hiện VOC Phương pháp này giúp xác định các thông số gây nhiễu và các bệnh lý liên quan Việc sử dụng các cảm biến oxit kim loại nano như SnO2, WO3, TiO2, ZnO và MoO3 cho phép dự đoán sự xuất hiện của VOC Cải tiến công nghệ cảm biến khí rất quan trọng để nâng cao độ nhạy và thời gian phản ứng, đồng thời cho phép phát hiện VOC liên quan đến các bệnh khác nhau nhờ vào tính chất vật liệu và cấu trúc khác nhau.

V t li u ZnO

Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn loại n với vùng cấm là 3,37 eV và năng lượng exciton liên kết cao là 60 meV ZnO có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, nhưng cấu trúc wurtzite là phổ biến nhất với các thông số mạng là c = 5.205 Å, a = b = 3.249 Å Các hoạt động của chất bán dẫn này liên quan đến sự ion hóa nguyên tử kẽm ở các vị trí xen kẽ và chậm trễ oxy Các sai hỏng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các hoạt động quang xúc tác của oxit kim loại khi chúng tương tác với môi trường Cấu trúc của ZnO có thể mô tả là sự xen kẽ giữa các ion O2- và Zn2+ xếp xen kẽ nhau theo trục c.

Nghiên cứu cho thấy rằng tính chất của oxit kim loại cấu trúc nano, đặc biệt là ZnO, phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó Các hình thái nano của ZnO bao gồm hạt nano, thanh nano, sợi nano và ng nano, mở ra nhiều cơ hội cho việc ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

Cấu trúc nano và phim mỏng đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong việc khảo sát ảnh hưởng của hình thái và kích thước đến tính chất cảm biến Mặc dù các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng vật liệu cấu trúc nano có những tính chất nổi bật, nhưng vẫn cần tìm hiểu sâu hơn về các đặc tính vật lý liên quan đến các bề mặt tinh thể khác nhau khi hấp phụ khí Kết quả lý thuyết và thực nghiệm cho thấy vật liệu cấu trúc nano với các bề mặt như (0001) và (11̅0) có những tính chất hấp dẫn, trong khi bề mặt (0001) thể hiện khả năng cảm biến khí tốt hơn so với các bề mặt khác của ZnO Hình 2.2 minh họa các mặt tinh thể quan trọng của ZnO, với bề mặt (0001) và (11̅0) được nghiên cứu rộng rãi.

Hình 2.2: Các m t đi n hình c a ZnO [43]

Các hạt nano và vi hạt ZnO đang thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu nhờ vào các đặc tính hóa học, điện, quang học và áp điện độc đáo ZnO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như pin mặt trời, thiết bị quang điện, máy phát điện nano và chất xúc tác Đây là một trong những vật liệu nhạy cảm được nghiên cứu nhiều nhất cho cảm biến khí Các cấu trúc nano của ZnO, bao gồm thanh nano, dây nano, hạt nano, hoa nano, băng nano và ng nano, đã được chế tạo bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp khác nhau, góp phần vào quá trình hóa mạ, thay nhiệt, hồi-lắng-rắn và quá trình oxy hóa nhiệt.

Các lo i c m bi năkh́ăđi n hình

C m bi n khí hóa kháng

Cảm biến khí hóa điện trở đóng vai trò quan trọng trong việc thực hiện chức năng cảm nhận khi vật liệu cảm biến tiếp xúc với khí mục tiêu Chúng được cấu tạo từ các lớp cảm biến hoạt động và một điện cực, cho thấy rằng vật liệu cảm biến có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của cảm biến.

C m bi n khí nhi t đi n

Cảm biến khí nhiệt điển gián tiếp sử dụng nhiệt của phản ứng cháy để đo nhiệt độ trên bề mặt chất nền Nhiệt độ tại khu vực có xúc tác của chất nền (thường là phồng) tăng theo hướng đi của chất phân tích Chênh lệch nhiệt độ giữa các vùng bốc hơi trên chất nền thường được đo bằng cảm biến nhiệt điển hoặc bằng chất nhiệt rắn Do đó, loại cảm biến này được gọi là cảm biến khí nhiệt điển gián tiếp, với nguyên tắc đo của cảm biến khí nhiệt điển gián tiếp tương tự như cảm biến viên nén.

B n thân v t li u nhi t đi n c n đ c b t ho t L p ph ho t tính xúc tác c a v t li u nhi t đi n đ m b o c đ nh y vƠ đ ch n l c c a c m bi n [79]

Ng c l i, trong c m bi n khí nhi t đi n tr c ti p (DTEG), h s Seebeck

Nhiệt độ và áp suất của vật liệu nhạy cảm với khí quyển thay đổi khi môi trường xung quanh biến động Một đặc điểm của các điểm tốt và các điểm sai hướng (là trục) - hay còn gọi là mức Fermi - được biểu hiện thông qua sự biến đổi trực tiếp trong không khí.

Có 11 biến đổi khí chất phức tạp có thể xảy ra Một số hiện tượng vật lý có thể xảy ra tại mức Fermi có thể phụ thuộc vào pha khí như thế nào Ví dụ, sự hợp hóa học có thể xảy ra phân ngữ sau:

Quá trình hợp thỏa hóa học xảy ra khi các nguyên tử của vật liệu nhạy cảm với khí, tạo thành một vùng tích không gian giữa vật liệu và pha khí Trong cấu trúc dạng xếp, bề mặt này chủ yếu là cấu trúc dạng hợp Đối với chất bán dẫn loại n như SnO2, các nguyên tử khan hiếm tạo thành một vùng, dẫn đến sự gia tăng tính kháng toàn bộ phim Nếu có mặt các chất khí khác, chúng có thể tiêu thụ oxy, dẫn đến hợp thỏa hóa học với các nguyên tử chuyển từ vật liệu nhạy cảm sang khí, làm giảm diện tích vùng tích không gian giữa vật liệu nhạy cảm và khí.

Các thông s c a c m bi n

Đáp ứng (R) là đại diện cho mức độ tương tác của các miền, được xác định bằng tỉ số giữa điện trở (cùng dòng điện) của các miền sau khi tiếp xúc với các chất khí phân tích và điện trở ban đầu của các miền trước khi tiếp xúc với các chất phân tích Đây là một tham số không thể thiếu trong các phương trình toán học khác nhau.

R a và RGlƠ là những biến khí quan trọng trong môi trường, ảnh hưởng đến sự tương tác giữa khí khô và khí mốc xung quanh Nghiên cứu cho thấy rằng các biến khí này có vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh chất lượng môi trường và phản ứng của các hệ sinh thái.

❖ Th iăgianăđápă ng và ph c h i

Thời gian đáp ứng thường được định nghĩa là khoảng thời gian cần thiết để đạt được 90% phản hồi từ tín hiệu Ví dụ, thời gian này có thể được đo lường sau khi tiếp xúc với một đối tượng mục tiêu Thời gian phục hồi là khoảng thời gian cần thiết để đạt được 90% tín hiệu gốc sau khi xảy ra một sự kiện nào đó.

12 b khí m c tiêu vƠ đ a không khí khô vƠo c m bi n Th i gian ph c h i c a c m bi n ph i đ nh đ c m bi n s n sàng cho chu k đáp ng ti p theo

❖ ch n l c ch n l c c m bi n khí đo l ng kh n ng phơn bi t c a m t c m bi n đ i v i m t lo i khí c th trong m t môi tr ng ch a nhi u lo i khí

Th hi n n ng đ gi i h n c a khí m c tiêu mà c m bi n có th nh n th y

Nồng độ khí mốc tiêu điều kiện có thể biến đổi và được ghi lại bởi các cảm biến Một cảm biến tốt có thể phát hiện ra nồng độ rất thấp của khí mốc tiêu, không dưới một phần triệu (ppm) hoặc một phần tỷ (ppb).

❖ S năđ nh và kh n ngătáiăt o

Tính năng đánh giá của các cảm biến khí liên quan đến hiệu suất của chúng theo thời gian, đo đạc trung thực các cảm biến, tức là khả năng cung cấp kết quả ổn định trong nhiều lần đo dưới các điều kiện khác nhau Khả năng tái tạo của các cảm biến mô tả khả năng sử dụng cảm biến qua nhiều lần khác nhau mà tính chất không bị suy giảm.

Nh ng thành t uăđángăchúắătrongănghiênăc u c m bi n khí VOC

Nghiên c u trong n c

Hi n nay, trong n c có khá ít các nghiên c u v c m bi n khí nh n bi t VOC

Vật liệu Zn2SnO4 đã được chế tạo thành công thông qua phương pháp thay nhiệt Zn2SnO4 sở hữu cấu trúc lập phương với kích thước trung bình khoảng 1 μm và dày thành khoảng 150 nm, hình thành các tinh thể nano có kích thước khoảng 14 nm Các đặc điểm nổi bật của vật liệu này được minh chứng qua các nghiên cứu khí.

Zn2SnO4 đ c th nghi m d i s h p ph c a các khí nh C 3 H6O, C2H5OH,

CH3OH, NH3, H2vƠ CO γ50 °C ậ 450 °C K t qu cho th y r ng các c m bi n th hi n ph n ng t t v i khí acetone vƠ etanol Giá tr ph n h i cao nh t lƠ 47,80 cho

125 ppm acetone vƠ 7,5β đ i v i 10 ppm etanol 450 °C C m bi n kh i r ng

Zn2SnO4th hi n đ nh y cao vƠ đ ch n l c n đ nh t t v i acetone, gi i h n phát

13 hi n lƠ 175 ppb Nghiên c u ch ra r ng Zn2SnO4kh i r ng lƠ m t v t li u đ y h a h n đ s d ng trong ng d ng c m bi n khí VOC h ng t i phơn tích h i th [80]

V m t lỦ thuy t, s h p ph c a VOC trên các n n v t li u nh đ n l p AB 2 , MoSe2, WS2 đã đ c nghiên c u b ng ph ng pháp lỦ thuy t phi m hƠm m t đ

Mô hình DFT (Density Functional Theory) được sử dụng để nghiên cứu sự tương tác giữa các phân tử VOC như acetone, ethanol và propanal với chất nền WS2 Tác giả đã áp dụng mô phỏng van der Waals để tính toán các cấu hình năng lượng hợp phức, sử dụng các phương pháp như revPBE-vdW, optPBE-vdW, vdW-DF2, optB88 và optB86b.

Kết quả cho thấy năng lượng hợp phân tăng lên theo thứ tự optPBE < optB88 < optB86b < revPBE < vdW-DFβ Trong ba hợp chất VOC được nghiên cứu, acetone là chất khí nhạy cảm nhất với hợp phân với WS2, với năng lượng hợp phân cao nhất (γ = 90 meV) và mức giá trị thấp nhất trong vùng cảm (33 meV, tương đương 1,71% so với khi không hợp phân) Sự tương tác giữa các phân tử VOC và chất nền WS2 đã truyền đi tính tích cực, cấu trúc điện tử biến đổi, và chất nền cũng có sự thay đổi đáng kể Tuy nhiên, nghiên cứu cần chỉ ra tính chất điện tử của vật liệu.

Nghiên c u qu c t

ZnO là vật liệu hữu ích với độ bền cao, giá thành sản xuất thấp, và cấu trúc nano của ZnO đã được ứng dụng rộng rãi trong việc phát hiện các khí như H2, NH3, CH4, CO, NO2, etanol và acetone.

ZnO 2D có sự khác biệt về độ dày và hình dạng, ảnh hưởng đến tính chất điện tích không gian và các bề mặt tiếp xúc Sự kết hợp giữa hiệu suất cảm biến của ZnO và cấu trúc nano βD đã mang lại hiệu quả phát hiện cao, giảm nhiệt độ hoạt động, cải thiện khả năng đáp ứng và phục hồi nhanh chóng, đồng thời tối ưu hóa tính chọn lọc.

ZnO pha t p Mn (MZO) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và sau đó được biến đổi thêm bằng cách bổ sung CdO Kết quả cho thấy 2,2 mol MZO có khả năng hấp thụ cao đối với acetone và ethanol, trong khi 10 mol CdO được kích hoạt.

1 mol MZO th hi n đ nh y tuy t v i v i etanol và không th b qua ph n ng v i

14 acetone Sau đó, c m bi n khí MZO vƠ CdOMZO đ c s d ng nh m t c m bi n đ phân bi t n ng đ etanol và acetone trong h n h p v i các t l khác nhau [42]

Trong các hình thái, mù có hình hoa dạng hình cầu thể hiện phản ứng rất cao nhiệt độ (~ 29 β5 °C) đối với khí NOx (0,75 ppm) và có tính chất nhạy cảm cao đối với NOx so với hợp chất khí amoniac (NH3), toluene (C6H5CH3), cacbon monoxit (CO), acetone (CH3COCH3) và etanol (C2H5OH) Các bông nano ZnO có mặt tiếp xúc (10^0) đã được tổng hợp và thử nghiệm các đặc tính cảm nhận Người ta thấy rằng các bông nano ZnO thể hiện độ nhạy cảm vượt bậc đối với butanol, acetone, fomanđehit, etanol và methanol.

Phát triển các phương pháp hiệu quả cho sản xuất bột điểm có vật liệu nano định hình theo chiều dọc đã dẫn đến cải thiện đáng kể khả năng tái tạo cao và tăng hiệu suất cảm biến khí Việc phát triển kỹ thuật chế tạo tiên tiến, bao gồm chất kết dính và lắng đọng vật liệu nano, là rất cần thiết, vì khâu chế tạo thông thường thường khiến vật liệu kém bền, tính tái tạo thấp và vận tốc suất hạn chế Bên cạnh đó, sự hấp phụ của acetone, etanol, NH3 và H2O trên dây nano ZnO đã được nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và lý thuyết (sử dụng DFT), trong đó giá trị phận ng hấp phụ cao nhất thu được đối với NH3 so với các khí khác.

Nghiên cứu về toluene trên ZnO hình hoa cho thấy vai trò của các phân tử oxy trong khí quyển đối với khả năng hấp phụ khí Sự hấp phụ của các phân tử oxy tạo ra vùng suy giảm electron trên bề mặt ZnO Hơn nữa, sự cạnh tranh giữa acetone và phân tử oxy trên bề mặt ZnO đã được khám phá và tính toán thông qua lý thuyết phiếm hàm mật độ Kết quả cho thấy sự hiện diện của oxy trên bề mặt cung cấp các vị trí hoạt động cho sự hấp phụ acetone Phản ứng của khí đối với propanol cao hơn so với acetone và butanol trên màng ZnO pha tạp Ag tại nhiệt độ β50 °C Tính chất hấp phụ của acetone trên ZnO, cả ở dạng nguyên sinh và pha tạp kim loại, đã được nghiên cứu bằng phương pháp DFT.

Việc làm sáng t các nguyên tử O và Zn trong ZnO đã cải thiện đáng kể năng lượng liên kết, đặc biệt là khi so sánh với các kim loại khác Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự hấp phụ của các khí như etanol, metanol, amoniac, CO, H2 và O2 trên ZnO đã được phân tích bằng phương pháp DFT, cho thấy những tính chất điện từ đáng chú ý.

Nghiên cứu về vật liệu ZnO trong việc hấp thụ khí VOC đã phát triển nhanh chóng, với nhiều lý thuyết và thực nghiệm đóng góp quan trọng cho khoa học Tuy nhiên, hiện tại chưa có nghiên cứu nào áp dụng lý thuyết phi tuyến hàm mật độ (DFT) kết hợp với phương trình vận chuyển Boltzmann để tính toán và khảo sát các tính chất điện tử và nhiệt điện của vật liệu này.

Nghiên cứu về ZnO cho thấy giá trị Seebeck và các đặc tính điện của nó có sự khác biệt đáng kể giữa các cấu trúc khác nhau Các VOC cũng đã được khảo sát đa dạng, tập trung vào nhóm chức có liên quan đến chất điện hình Cuối cùng, độ nhạy của ZnO đối với acetone so với các khí khác đã được làm sáng tỏ trên hai bề mặt tinh thể ZnO (0001) và ZnO (110).

CH NGă3ăPH NGăPHỄP NGHIÊN C U

Chúng ta đã biết rằng, mọi tính chất vật lý (như năng lượng, cấu trúc, phản ứng hóa học…) có thể được diễn đạt thông qua hàm sóng trong phương trình Schrödinger Hàm sóng chính xác chỉ có thể được xác định cho các hình dạng cụ thể Với những hệ lượng có nhiều hạt, phương trình Schrödinger trở nên phức tạp và cần được giải gần đúng.

Ngày nay, giải phương trình Schrödinger có thể được thực hiện thông qua nhiều phương pháp khác nhau như Hartree-Fock và lý thuyết nhiều lớp Møller-Plesset Mặc dù những phương pháp này thành công trong hóa lý cho các hệ thống có nhiều hạn chế, nhưng việc giải phương trình với hàm sóng phức tạp phụ thuộc vào 3N biến số trong không gian (với N là số điện tử trong hệ) Do đó, các phương pháp này thường gặp khó khăn trong việc xử lý các hệ thống lớn, đặc biệt là các hợp chất có hàng triệu nguyên tử Vì lý do này, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) đã ra đời, thay thế hàm sóng N-điện tử bằng một hàm mật độ phụ thuộc vào 3 biến không gian và không phụ thuộc vào số điện tử của hệ Điều này cho phép DFT được áp dụng rộng rãi cho các hệ thống lớn hơn.

Từ năm 1980 đến nay, lý thuyết DFT đã trở thành công cụ tính toán quan trọng và hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khoa học như vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, và khoa học vật liệu Sự phổ biến của phương pháp DFT trong nghiên cứu đã góp phần đáng kể vào sự phát triển của các ngành khoa học này Trong bài viết này, chúng tôi sẽ sử dụng tài liệu từ bài giảng "Tính toán cấu trúc điện tử" của PGS.TS Ngọc Sơn, Trường Đại học Bách Khoa.

Ph ngăphá p l ́ thuy t phi m h Ơ m m tăđ

Ph ng trỡnh Schrửdinger

Nghiên cứu và phân tích cấu trúc điển hình là rất quan trọng trong việc giải quyết phương trình Schrödinger Chúng ta sẽ xem xét phương trình Schrödinger phi tuyến tính, không phụ thuộc vào thời gian.

, (3.1) trong đó là toán t Hamilton c a h g m có N đi n t và M h t nhân, là hàm sóng c a h ng v i m c n ng l ng và , lƠ bán kính véct xác đnh v trí c a đi n t và h t nhơn t ng ng

Dựng x p x Born ậOppenheimer ta đ c ph ng trỡnh Schrửdinger đi n t có d ng

, (3.2) v i là toán t Hamilton c a đi n t , lƠ hƠm sóng đi n t vƠ n ng l ng đi n t là Khi đó, t ng n ng l ng c a h :

Các đ nh lý Hohenberg-Kohn

N m 19β7, mô hình lỦ thuy t Thomas-Fermi đã đ a ra lỦ thuy t DFT đ u tiên

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh rằng phương pháp hàm mật độ có thể áp dụng cho hệ thống điện tử bất kỳ Điều này cho thấy rằng tính chất của hệ thống điện tử có thể được mô tả thông qua hàm mật độ, mở ra khả năng nghiên cứu sâu hơn về các hệ thống này Đối với hệ thống điện tử và mật nhân, toán tử Hamilton của điện tử có dạng cụ thể, cho phép phân tích và dự đoán hành vi của chúng.

Trong đó, lƠ đ ng n ng c a đi n t , là th t ng tác t nh đi n gi a h t nhân và đi n t , và là th t ng tác Coulomb gi a đi n t − đi n t

Ph ng pháp DFT đ c d a trên hai đnh lý chính c a Hohenberg-Kohn nh sau: i nh lý 1:

N ng l ng tr ng thái c b n c a h lƠ hƠm đ n tr theo Do đó, có m i quan h tr c ti p gi a m t đ đi n t vƠ n ng l ng nh sau:

Phi m hƠm n ng l ng [ ( )]E  r đ t c c ti u khi m t đ h t ti n t i m t đ cân b ng  o ( )r (m t đ h t tr ng thái cân b ng) min{ [ ( )]}E  r =E[ o ( )]r =E o (3.9)

Các ph ng trình Kohn -Sham

Kohn và Sham đã phát triển phương pháp Kohn-Sham (KS) để mô tả hệ thống điện tử, trong đó sử dụng một hàm tham khảo cho các điện tử không tương tác Phương pháp này cho phép tính toán mật độ điện tử và năng lượng của hệ thống tương tác bằng cách sử dụng một hàm mật độ tương đương với mật độ của hệ thống không tương tác.

Trong ph ng pháp Kohn-Sham, m t đ tr ng thái c b n chính xác có th tìm th y t qu đ o Kohn-Sham,

Qu đ o Kohn-Sham thu đ c t ph ng trình Kohn-Sham m t đi n t :

  =  đơy, các s h ng bên trái bi u th c (3.11) l n l t là đ ng n ng c a h không t ng tác, th ngoài, th Hartree, th hóa trao đ i t ng quan vƠ là tr riêng c a qu đ o Kohn-Sham

N ng l ng toàn ph n c a h có th đ c xác đnh t k t qu thông qua m t đ :

D ng chính xác c a hƠm trao đ i t ng quan ch a đ c t ng minh.

Phi m h̀m trao đ i t ng quan

Phi m hàm đ c mô t trong (3.12) x p x ph bi n nh t đó lƠ: x p x m t đ đ a ph ng - local density approximation (LDA) [100ậ102] và x p x gradient t ng quát - generalized gradient approximation (GGA) [102ậ104]

X p x LDA đ c xây d ng d a trên mô hình khí đi n t đ ng nh t, khi đó đ c vi t nh sau:

 , (3.14) trong đó,  là m t đ n ng l ng trao đ i t ng quan c a khí đi n t đ ng nh t

LDA cung cấp kết quả không chính xác cho các hệ thống tác hóa học, mặc dù nó cho kết quả ngữ nghĩa liên kết có độ chính xác thấp so với thực nghiệm Các thông số mang tính chất ngữ nghĩa của vật liệu tính toán không có độ chính xác cao nếu sử dụng xếp hạng LDA Những vấn đề này có thể được cải thiện bằng cách sử dụng GGA Đối với GGA, hàm năng lượng phụ thuộc vào cả biến là một điểm và gradient của nó cho hệ khí điển hình không đồng nhất.

Mô hình GGA, đặc biệt là phương pháp Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), được sử dụng rộng rãi trong tính toán vật lý chất rắn hiện nay GGA-PBE thể hiện sự cân bằng tốt giữa hiệu quả tính toán, độ chính xác và độ tin cậy Ngoài ra, PBE còn được áp dụng trong hóa học lý thuyết và vật lý chất rắn Do đó, GGA-PBE đã được sử dụng trong nghiên cứu này.

nh lý Bloch và b c s sóng ph ng

Nhờ lý thuyết Bloch, tính toán sóng trong tinh thể được thực hiện bằng cách tập trung vào việc tìm hàm sóng của các điện tử trong một ô cấu trúc Hàm sóng của một điện tử có thể được biểu diễn dưới dạng exp, trong đó hàm sóng này liên quan đến vị trí của điện tử trong tinh thể, vect sóng trong không gian thực của tinh thể và tính chất của hàm sóng.

21 tu n hoàn gi ng nh tính tu n hoàn c a h vƠ t ng ng v i v̀ng n ng l ng nBAND

Bài toán về số lượng vô hạn có thể được giải quyết thông qua việc lấy mẫu vùng Brillouin tại các điểm k cụ thể Các điểm k này có thể được tính toán bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp Monkhorst-Pack là một trong những phương pháp phổ biến nhất.

Hàm sóng toàn ph n t i m i đi m k đ c tính theo b c s các hàm sóng ph ng r i r c exp g (3.17)

Giới thiệu các phương trình định hình cho sự chéo hóa của ma trận có kích thước lớn Kích thước ma trận được xác định bằng số sóng phương có trong bậc sóng sử dụng để khai thác hàm sóng toàn phần Kích thước của bậc sóng phương thường được điều chỉnh bởi định nghĩa của thành phần Fourier cao nhất, được gọi là lôg ng lượng tử.

Giá tr n ng l ng c t ph thu c vào t ng h c th Vì v y, c n ki m tra s h i t c a n ng l ng toàn ph n ng v i giá tr n ng l ng c t đ c ch n.

S d ng gi th

Mô hình điều kiện trắc nghiệm sóng phản là một phương pháp định tính dựa trên giá trị Các khái niệm về giá trị được xây dựng từ quan sát tính chất hóa học của các nguyên tố, được xác định bởi các định tính hóa học của chúng Phương pháp giá trị lợi ích tính toán hóa học của định tính lõi giúp tiết kiệm thời gian, vì chỉ cần các định tính hóa học rõ ràng để đạt được kết quả chính xác cao.

Nh c đi m c a tính toán gi th là vì tính phi tuy n c a t ng tác trao đ i gi a đi n t hóa tr vƠ đi n t lõi Nh c đi m này có th đ c lo i b b ng cách s

Phương pháp sóng chiếu tăng cường (PAW) là một kỹ thuật quan trọng trong tính toán vật lý, cho phép mô phỏng chính xác các đặc trưng nút của hàm sóng PAW kết hợp giữa hàm sóng hóa trị và hàm sóng lõi, giúp cải thiện độ chính xác trong các nghiên cứu Do đó, phương pháp PAW được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu hiện nay.

Ch ́ o h ́ a

Vi c ti p theo lƠ gi i bƠi toán tr riêng Kohn-Sham có s d ng gi th vƠ khai tri n hƠm sóng ph ng nh sau:

Phương pháp Kohn-Sham yêu cầu có sự phân tích riêng biệt để đạt được kết quả chính xác, như thể hiện trong Hình γ.1 Việc áp dụng các quy tắc lặp lại là cần thiết để đảm bảo rằng các yếu tố trong hệ thống gần như đồng nhất với nhau, trong khi vẫn tuân thủ các giới hạn sai số cho phép.

Hình 3.1: Thu t toán gi i truy n th ng v tr riêng Kohn-Sham

L c Hellman-Feyman v ̀ c c ti u h ́ a tr c ti p phi m h ̀m n ng l ng Kohn-Sham

nh lỦ l c Hellman-Feyman [110]: L c tác d ng lên ion , b ng tr đ o hƠm c a n ng l ng toƠn ph n c a h theo v trí c a ion :

Phương pháp steepest descent được áp dụng để tối ưu hóa hàm mục tiêu trong trường hợp không biết thông tin của hàm mục tiêu Hướng di chuyển sẽ được xác định bằng cách tìm kiếm hướng giảm dần mạnh nhất để đạt được điểm tối ưu.

Để tìm các cực trị của một hàm số, chúng ta cần di chuyển giá trị theo hướng steepest descent đến điểm mà hàm số đạt được cực trị Phương pháp steepest descent giúp tìm kiếm các cực trị trong không gian đa chiều bằng cách sử dụng các tập hợp đồng thông thường Tuy nhiên, hiệu quả của phương pháp này khá kém vì nó tốn rất nhiều bước để đạt được các cực trị mà không có sự tương quan giữa hướng tìm kiếm tiếp theo và sai số của hướng tìm kiếm hiện tại.

Ph ng pháp conjugate gradient có th gi i quy t v n đ nƠy [110]

Phương pháp conjugate gradient sử dụng kết hợp thông tin từ các hướng tìm kiếm trước đó để xác định hướng tìm kiếm tiếp theo, giúp giảm thiểu sai số và tăng độ chính xác cho quá trình tính toán, mang lại hiệu quả nhanh hơn.

M tăđ tr ng th áiăđi n t

Mật độ trạng thái (DOS) là một phương pháp quan trọng trong việc tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu, thể hiện số lượng trạng thái điện tử trong một khoảng năng lượng nhất định (E, E + dE) Mật độ trạng thái điện tử được định nghĩa là số lượng trạng thái điện tử liên quan đến năng lượng trong không gian hai chiều Trong các tính toán này, năng lượng được quy chuẩn về mức năng lượng Fermi.

Chi ti t t ́ nh to á n mô ph ng

Mô hình hóa bề mặt ZnO (0001) và (11 0) được thực hiện với kích thước ô đơn là 5×5 và 6×6 Mỗi mô hình có độ dày hai lớp ZnO, như thể hiện trong Hình 3.2 Bề mặt (0001) và (11 0) được xây dựng dựa trên cấu trúc wurtzite ZnO theo phương ngang và phương thẳng đứng Kích thước ô đơn cho bề mặt (0001) là a = b = 16.446 Å, c = 20.000 Å, với các góc = = 90° và = 120°, trong khi bề mặt (11 0) có a = 20 Å, b = 16.446 Å, c = 15.920 Å, cũng với các góc = = 90° và = 120° Khoảng cách chân không giữa hai bề mặt (0001) và (11 0) lần lượt là 17,0 Å và 15,5 Å.

C u trúc c a hexane (C6H14), toluene (C7H8), aniline (C6H5NHβ), butanone (CHγC(O)CβH5), acetone ((CHγ)βCO), và propanol (CγH7OH) đ c trình bày trong Hình 3.3 a) b)

Hình 3.2: C u trúc ZnO: kh i wurtzite (a), m t (0001) (b), m t (11 0) (c) (O) và xám (Zn)

25 a) Hexane b) Toluene c) Aniline d) Butanone e) Acetone f) Propanol

Hình 3.3: C u trúc hexane (a), toluene (b), aniline (c), butanone (d), acetone (e), propanol (f) (O), xanh lá cơy (N), xanh d ng (C), vƠ vƠng (H).

Nghiên cứu tính chất hợp phần khí vơ điển tĩnh dựa trên các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ được thực hiện trong phần mềm mô phỏng VASP (Vienna ab initio simulation package) Để mô tả các hiệu ứng tương quan trong quá trình trao đổi điện tử, chúng tôi áp dụng phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát của Perdew, Burke và Ernzerhof.

T ng tác lõi v i đi n t đ c x lý b ng ph ng pháp t ng c ng sóng chi u

Năng lượng cắt tần số khai triển hơm sóng phương là 400 eV Vùng Brillouin được thiết lập với kích thước 3×3×1 và 1×3×γ cho các mặt tinh thể ZnO (0001) và ZnO (11 0) nhằm tối ưu hóa cấu trúc bằng phương pháp smearing Methfessel-Paxton.

Các tính toán phân c tích spin và các hiệu chỉnh năng lượng đã được thực hiện Các cấu trúc hình học đã được tối ưu hóa hoàn toàn khi các lực tác động lên các nguyên tử nhỏ hơn 10 -3 eV/Å Năng lượng hợp phách được xem xét để đánh giá mối liên kết giữa VOC và ZnO, khảo sát các vị trí hợp phách thuần lý, nghiên cứu tính toán năng lượng hợp phách theo công thức đã đề xuất.

(3.22) trong đó: l n l t lƠ n ng l ng toƠn ph n c a h [

26 ii Sai khác m t đ đi n t́ch: xem xét s trao đ i đi n t c a khí đ i v i , sai khác m t đ đi n tích s đ c tính theo công th c sau:

(3.23) trong đó: l n l t lƠđi n tích toƠn ph n c a h [ ], , và VOC

Các tính chất nhiệt điện của vật liệu được mô tả qua hệ số Seebeck S, điện trở suất ρ, và độ dẫn nhiệt κ Những thông số này có thể được tính toán bằng cách giải phương trình vận chuyển Boltzmann, được tích hợp trong phần mềm BoltzTraP2.

Trong nghiên cứu này, lƣợng tử điển hình được mô tả bằng hàm phân bố Fermi-Dirac, trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối và lƣợng tử điển hình là hàm phân bố Thời gian phục hồi được xem như một hằng số, và các nhóm vật chất có thể được xác định thông qua các đo đạc trong không gian k (k-space) với công thức gần đúng exp.

Trong đó, L bi u di n t p h p các vect m ng t ng đ ng đ i x ng H s có

Công thức tính toán tối ưu hóa các năng lượng gắn liền với khí hóa điển hình được thể hiện qua phương trình exp (3.30) Phương trình này có thể được áp dụng cho cảm biến "khí hóa điển hình", trong khi đó, nhiệt điện và hệ số Seebeck được sử dụng cho cảm biến khí nhiệt điển hình trước tiếp.

CH NGă4ăK T QU VÀ TH O LU N

H p ph V OC trên m t ZnO

N ng l ng h p ph

Khảo sát sự hấp phụ của các VOC đã được thực hiện tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt ZnO Các vị trí này đã được đánh giá dựa trên nguyên tử Zn, nguyên tử O, cấu trúc liên kết giữa Zn-Zn, Zn-O và vai trò của ba nguyên tử oxy trong cấu trúc của ba nguyên tử Zn Sau khi tối ưu hóa tất cả các vị trí nguyên tử, đã xác định cấu hình hấp phụ tối ưu cho mỗi VOC, được trình bày trong Hình 4.1 và 4.2 cho các mặt ZnO (0001) và (11 0).

Các VOC có xu hướng hình thành cấu trúc song song với chuỗi nguyên tử Zn trên bề mặt (0001) và (110), trong khi aniline trên bề mặt (0001) có cấu trúc hình thành đồng nhất Đối với các phân tử O như butanone, acetone và propanol, nguyên tử oxy của khí thích hợp hình thành vùng tiếp giáp với bề mặt ZnO, ngoại trừ trạng thái của propanol trên bề mặt ZnO (110) khi nguyên tử oxy cách xa bề mặt Cần lưu ý rằng propanol với nguyên tử oxy tiếp xúc với bề mặt ZnO (110) cũng tạo thành một cấu trúc bền vững; tuy nhiên, cấu trúc này kém thu hút hơn propanol với nguyên tử hydro gần bề mặt (110) như trong Hình 4.βf Hexane và toluene hình thành cấu trúc tương tự trên cả hai bề mặt Tuy nhiên, aniline có cấu trúc hình thành đồng nhất và song song trên bề mặt ZnO (0001) và (110).

Khoảng cách liên kết giữa các mức năng lượng hợp phần VOC và các mức ZnO đã được trình bày trong Bảng 4-1 Các khoảng cách này không thể hiện một mối tương quan rõ ràng với năng lượng hợp phần Mặc dù vậy, chúng đã giúp nhận ra vị trí của tầng VOC so với bề mặt Theo định nghĩa về năng lượng hợp phần trong phương trình (γ.ββ), cấu hình hợp phần bậc nhất là cấu hình có năng lượng hợp phần tối thiểu.

29 ph âm nh t Do đó, t B ng 4-1, chúng tôi th y r ng, trên c hai m t (0001) và (11 0), butanone và hexane h p ph t ng ng m nh nh t và y u nh t a) Hexane

Hình 4.1 trình bày cấu hình hấp phụ của VOC trên bề mặt ZnO (0001) với các hợp chất như Hexane, Toluene, Aniline, Butanone, Acetone và Propanol Các màu sắc xám, lục, lam và vàng đại diện cho sự hiện diện của các nguyên tố O, Zn, N, C và H.

Hình 4.2 mô tả cấu hình hấp phụ VOC trên bề mặt ZnO (11 0) với các chất khác nhau: a) Hexane, b) Toluene, c) Aniline, d) Butanone, e) Acetone, và f) Propanol Các màu sắc xám, lục, lam và vàng đại diện cho các nguyên tố O, Zn, N, C và H.

B ng 4-1: N ng l ng h p ph (eV) c a VOC trên m t ZnO (0001), ZnO

(11 0) và kho ng cách g n nh t h (Å) t VOC đ n m t ZnO

Nồng độ hợp chất của aniline, butanone, acetone và propanol trên bề mặt ZnO (0001) cao hơn đáng kể so với nồng độ của hexane và toluene Trên bề mặt ZnO (11 0), butanone và aniline liên kết mạnh mẽ với nhau, trong khi nồng độ hợp chất của hexane, toluene, acetone và propanol gần như không có sự khác biệt Điều này cho thấy butanone, acetone và propanol có khả năng tương tác tốt hơn trên bề mặt ZnO.

(0001) có c ng đ h p ph x p x nh nhau, có th là do s t n t i c a nguyên t oxy trong c u trúc c a chúng D ng hình h c c a c u hình h p ph thu n l i nh t c a acetone trên ZnO (0001) phù h p t t v i nghiên c u DFT tr c đơy

Giá trị năng lượng hợp phần của các hợp chất có sự khác biệt đáng kể do phương pháp tính toán được sử dụng, với LDA cho kết quả khác biệt so với PBE Tuy nhiên, năng lượng hợp phần của acetone và toluene hoàn toàn phù hợp khi áp dụng phương pháp GGA-PBE, như đã chỉ ra trong tài liệu [115, 116].

i n tích Bader

Chúng tôi phân tích cấu trúc điện tích của các bậc mặt có hợp phách khí, thể hiện những tính chất vật lý và sự tương tác giữa chúng Dựa vào và trực tiếp điện tích Bader trong Băng 4-2, chúng tôi làm rõ sự phân bố điện tích âm.

B ng 4-2: S trao đ i đi n tích (e - ) c a nguyên t trong h [VOC + ZnO] D u c ng và d u tr đ i di n cho s nh n vƠ nh ng đi n tích âm M t đ trao đ i đi n tích c ng đ c trình bày trong Hình 4.3 và 4.4

[X+ZnO] * Hexane Toluene Aniline Butanone Acetone Propanol

* X th hi n cho hexane, toluene, aniline, butanone, acetone, và propanol

Chúng tôi đã nghiên cứu sự chuyển dịch điện tích khi các phân tử như acetone và propanol tương tác với bề mặt ZnO (0001), cũng như aniline và butanone với ZnO (110) Hexane cho thấy sự chuyển dịch điện tích âm trên bề mặt ZnO (0001) Đối với các trường hợp khác, sự chuyển dịch điện tích có thể xảy ra, với butanone cho thấy sự tương tác đáng chú ý trên cả hai bề mặt ZnO Kết quả thu được từ phân tích điện tích Bader cho thấy sự tương tác của hexane, acetone và propanol với bề mặt (0001), trong khi aniline và butanone tương tác với bề mặt (110) chủ yếu do sự trao đổi điện tích, trong khi các trường hợp khác chủ yếu là do lực hút tĩnh điện.

Hình 4.3: Sai khác m t đ đi n tích c a khí h p ph trên m t ZnO (0001) t i m t đ ng tr 2×10 -5 e/Bohr 3 i n tích nh n (vƠng), đi n tích nh ng (xanh l ). a) Hexane b) Toluene c) Aniline d) Butanone e) Acetone f) Propanol

Hình 4.4: Sai khác m t đ đi n tích c a khí h p ph trên m t ZnO (11 0) t i m t đ ng tr 2×10 -5 e/Bohr 3 i n tích nh n (vƠng), đi n tích nh ng (xanh l )

M t đ tr ng thái đi n t

Phân tích sơ bộ về sự thay đổi cấu trúc điển hình và nguồn gốc của các truyền điển tích đi kèm với quá trình hấp phụ đã được thực hiện Cụ thể, trạng thái điển hình (DOS) của mẫu (0001) và mẫu ZnO (110) sau khi hấp phụ các chất như hexane, toluene, aniline, butanone, acetone và propanol đã được trình bày trong Hình 4.5 và Hình 4.6.

Các hình ảnh này thể hiện rõ các orbital có sự đóng góp quan trọng vào tương tác Cụ thể, sự tương tác giữa các orbital O px và Zn dxy của ZnO là rất mạnh mẽ khi kết hợp với orbital O py và Zn dx².

Tính chất điện tử của ZnO được phân tích thông qua các orbital O px và Zn dxy, cho thấy trạng thái O pz nằm trong khoảng -β,5 đến -1,0 eV, trong khi trạng thái Zn dz2 nằm ở khoảng -4,1 eV Đối với ZnO (11 0), DOS của nguyên tử oxy cao hơn so với nguyên tử Zn trong vùng -γ,5 đến -1,0 eV, với trạng thái O px xung quanh -1,8 eV Hình 4.5 và 4.6 minh họa rõ ràng các đặc điểm này, cho thấy sự tương tác giữa các orbital của khí và chất nền Đặc biệt, orbital pz của acetone và propanol hoàn toàn xen phủ với orbital O pz của ZnO ở -1,2 eV, cho thấy sự tương tác mạnh mẽ trong quá trình trao đổi điện tích Bader Sự xen phủ không hoàn toàn của orbital pz của toluene với orbital O pz ở -1,2 eV, cùng với các sự xen phủ khác giữa các orbital của hexane, butanone và aniline với Zn dz2 và O pz, cũng được ghi nhận, nhấn mạnh tính chất hóa học đa dạng của ZnO (0001).

Sự chuyển điện tích không đáng kể trong ZnO (11 0) được gây ra bởi butanone với năng lượng -1,8 eV và aniline với các năng lượng -1,6 eV và -2,6 eV Các kết quả này cho thấy sự tương tác giữa các phân tử và bề mặt ZnO, dẫn đến sự truyền điện tích Bader quan trọng trong các hệ thống khác, như đã được quan sát.

Hình 4.5: M t đ tr ng thái đi n t c a VOC h p ph trên m t ZnO (0001) O px và O py c a ZnO trùng nhau ng th i, orbital Zn dxy gi ng v i orbital Zn dx 2

Hình 4.6: M t đ tr ng thái đi n t c a VOC h p ph trên m t ZnO (11 0).

Các tính ch t nhi tăđi n

Sự thay đổi tính chất điện tử của ZnO do ảnh hưởng của các chất khí dẫn đến sự biến đổi điện dẫn, điện trở nhiệt và hệ số Seebeck Các loại khí khác nhau đã được nghiên cứu để hiểu rõ hơn về cấu trúc điện tử của ZnO.

Chúng tôi đã phân tích các tính chất điện và nhiệt của bề mặt ZnO (0001) và (11 0) trước và sau khi hấp phụ khí, cùng với hiệu ứng nhiệt thông qua phương trình (3.27) Hình 4.7 cho thấy các giá trị điện tích được tìm thấy lần lượt là -0,14, -0,08, 0,06 và 0,09 đối với bề mặt ZnO (0001), và -0,15, -0,11, -0,07, 0,06 và 0,09 đối với bề mặt (11 0) sau khi hấp phụ khí Các giá trị điện tích giảm khi nhiệt độ tăng.

Hình 4.7: d n đi n (hàng I), đ d n nhi t đi n t (hàng II), và h s Seebeck (hàng III) c a m t ZnO (0001) (c t trái) và m t ZnO (11 0) (c t ph i) khi ch a h p ph khí nh m t hàm c a th hóa 1 Ha = 27.2 eV

Hình 4.8 trình bày sự phân bố điện tích trên bề mặt ZnO (0001) (bên trái) và ZnO (11 0) (bên phải) Điện tích trong vùng điện cao hơn vùng hóa trị của mặt (0001) cho thấy sự mất cân bằng, trong khi các điện tích ở mặt (11 0) khá cân bằng giữa vùng điện và vùng hóa trị Đặc biệt, điện tích gần mốc Fermi cho thấy sự tương quan với các đặc điểm của vùng hóa trị trong cấu trúc điện tử của ZnO Tại các biên vùng hóa trị, khi nhiệt độ tăng, điện tích dần tăng lên, cho thấy trạng thái điện tử và sự phân bố điện tích tại biên vùng hóa trị Điện tích gần mốc Fermi trong vùng hóa trị của cả hai mặt (0001) và (11 0) cho thấy sự khác biệt rõ rệt so với vùng hóa trị và vùng điện.

Vùng hóa trị của màng ZnO (0001) diễn ra nhiệt độ thấp hơn so với màng ZnO (110), cho thấy xu hướng ngược lại Hai mặt đầu thể hiện sự gia tăng điện trở khi nhiệt độ tăng Thời gian phục hồi thực nghiệm là 10 - 12 giây đối với màng ZnO, với hệ số dẫn nhiệt thực nghiệm là 0,854 W/mK tương ứng với 0,854 × 10^12 W/mKs Nghiên cứu này cho thấy thí nghiệm đã thu được giá trị hóa học là 0,023 và 0,021 Ha, với hiệu điện thế lần lượt là 0,6β và 0,57 V đối với màng ZnO.

(0001) và (11 0) 450 o C Các giá tr thu đ c c a đi n áp phù h p t t v i giá tr th c nghi m lƠ 0,48 V đ c đo cùng nhi t đ [117]

Hệ số Seebeck là một tính chất cơ bản của vật liệu, thể hiện sự phân ngược của điện áp nhiệt độ đối với sự thay đổi nhiệt độ trên vật liệu Hệ số Seebeck có thể được đo bằng các phương pháp khác nhau, liên quan đến điện trở của vật liệu Hệ số Seebeck được trình bày như một hàm của nhiệt độ tại các mức nhiệt độ khác nhau, như thể hiện trong Hình 4.7, và được xem là tương tác với hàm của điện áp cổng ngược (as a function of back gate voltage) được trình bày trong thí nghiệm của Duan và các cộng sự [118].

Hình 4.7 cho th y r ng nhi t đ th p nh γ00 vƠ 450 K đ i v i m t

Hệ số Seebeck γ00 K đạt giá trị 1500 V/K ở vùng phỏng gần mốc Fermi, cho thấy ZnO là vật liệu có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao Sự thay đổi này có thể do sự dao động của các trạng thái điện tử trong vùng gần mốc Fermi khi nhiệt độ tăng lên, dẫn đến việc xác suất tìm thấy hạt mang điện tăng Kết quả này khẳng định tính ứng dụng của ZnO trong các lĩnh vực công nghệ nhiệt điện, vượt trội hơn so với ZnO dạng khí với giá trị 481 V/K.

Kết quả thu được trong nghiên cứu của chúng tôi về hệ số Seebeck của màng mỏng ZnO cho thấy tính chất phù hợp với thực nghiệm, khi màng mỏng ZnO được tôi luyện ở nhiệt độ 800 °C, cho hằng số Seebeck là 1610 µV/K được đo tại phòng Cần lưu ý rằng cấu trúc của các mẫu ZnO trong nghiên cứu này phải giống với cấu trúc thu được khi tôi luyện ở nhiệt độ cao trong thực nghiệm Hơn nữa, đối với nhiệt độ cao hơn 1000 K, hiện tượng hóa học sẽ xảy ra.

Nghiên cứu về hệ số Seebeck của ZnO cho thấy sự đóng góp của điện tích và nhiệt độ đối với hằng số Seebeck của vật liệu này Với việc biến khí, hằng số Seebeck, điện dẫn và nhiệt độ có thể được sử dụng để phân biệt sự tồn tại của khí trên bề mặt Nói cách khác, tính chất lý hóa của hợp chất khí có thể được nhận diện thông qua các đặc tính của chúng.

Hình 4.9 cho thấy đặc điểm dẫn điện của các màng ZnO dưới tác động của các chất khí Đặc tính dẫn điện của màng ZnO được nhận thấy là tương tự như sự hấp phụ của toluene và aniline.

(butanone, hexane, acetone vƠ propanol), đ c bi t là xung quanh m c Fermi; do đó, chúng tôi ch trình bày m t đ i di n cho m i nhóm khí trong hình này a) b) c) d)

Hình 4.9: d n đi n c a m t ZnO (0001) (bên trái) và m t (11 0) (bên ph i) sau khi h p ph khí là m t hàm c a th hoá h c Toluene và aniline (a, b); hexane, butanone, acetone, và propanol (c, d) 1 Ha = 27.2 eV

D a trên c u trúc c a các VOC, chúng tôi th y r ng lý do đ gi i thích v s t ng đ ng c a đ c tr ng d n đi n cho phép nhóm các VOC thành hai nhóm là vì

Bài viết đề cập đến 41 nhóm hợp chất, bao gồm toluene và aniline, có chứa vòng benzen, cùng với các hợp chất như butanone, hexane, acetone và propanol, có chuỗi carbon mạch thẳng Hình 4.9 trình bày sự phân bố song song của các mặt ZnO, với hướng của tensor được xác định theo chuỗi của các nguyên tử Zn.

Hình 4.1 và 4.2 cho thấy sự tương đồng trong cấu trúc tinh thể của các nguyên tử Zn trong hai mặt ZnO Mặc dù có sự giống nhau về mặt cấu trúc, vẫn tồn tại một số khác biệt về vị trí và chiều cao của các đỉnh trong hai mặt này.

Hình 4.10: d n nhi t đi n t c a m t ZnO (0001) (bên trái) và m t (11 0)

(bên ph i) sau khi h p ph khí là m t hàm c a th hoá Toluene và aniline (a, b); hexane, butanone, acetone, và propanol (c, d) 1 Ha = 27.2 eV

Chúng tôi nhận thấy rằng khi hợp phách khí, điện dẫn của màng ZnO giảm đáng kể so với màng ZnO chưa hợp phách, đặc biệt là vùng năng lượng gần mức Fermi Kết quả cho thấy điện dẫn trong vùng dẫn cao hơn đáng kể so với vùng hóa trị, khác biệt so với trạng thái hợp phách của màng ZnO (110) chưa hợp phách Xung quanh mức Fermi, các màng ZnO chưa hợp phách thể hiện điện dẫn bằng 0, trong khi điện dẫn khác 0 đối với sự hợp phách của toluene và anilin.

Các khí khác thu hút không gian xung quanh mức Fermi, với xu hướng dẫn nhiệt đến các mặt ZnO Hình 4.10 cho thấy sự phân tích khí, tuy nhiên vẫn có sự khác biệt về sự dẫn nhiệt, làm giảm dẫn nhiệt của điện tử.

Hệ số Seebeck trong Hình 4.11 cho thấy không có vùng phong tỏa xung quanh điểm muối n khi nhiệt độ tăng, khác biệt so với trạng thái của các mặt ZnO chứa hợp phần Khi nhiệt độ tăng, chiều cao đánh giá của hệ số Seebeck giảm và vị trí dịch chuyển khỏi điểm muối n Điểm muối n có thể thay đổi một chút so với mức Fermi do sự hợp phần của hexane và propanol, hoặc giảm 0,4 eV do sự hợp phần của toluene Ở cùng nhiệt độ, chiều cao đánh giá của hệ số Seebeck đối với mặt ZnO (0001) cao hơn so với mặt ZnO (11 0).

Hệ số Seebeck của vật liệu ZnO (0001) và (110) cho thấy sự khác biệt rõ rệt khi tiếp xúc với các hợp chất như butanone và acetone Cụ thể, khi tiếp xúc với butanone, các giá trị của hệ số Seebeck ở cả hai bề mặt ZnO đều đồng nhất Ngược lại, với acetone, hệ số Seebeck ở bề mặt ZnO (0001) và (110) lại cho thấy sự khác biệt đáng kể, không giống như các hợp chất khác như hexane và propanol Điều này cho thấy rằng đặc tính của hệ số Seebeck của ZnO có thể thay đổi mạnh mẽ tùy thuộc vào loại hợp chất khí mà nó tiếp xúc.

Hình 4.11: H s Seebeck c a m t ZnO (0001) (bên trái) và m t (11 0) (bên ph i) sau khi h p ph khí là m t hàm c a th hoá 1 Ha = 27.2 eV