3.1. Ph ngăpháp ĺ thu yt phim hƠ mm tăđ
3.1.5. nh lý Bloch và b cs sóng ph ng
trong đó, là m t đ n ng l ng trao đ i t ng quan c a khí đi n t đ ng nh t.
LDA cho k t qu r t t t cho các h cách đi n, cách nhi t và h bán d n. Tuy nhiên, LDA cung c p k t qu khơng đ chính xác cho các h t ng tác hóa h c. Thông th ng, LDA cho k t qu n ngl ng liên k t có đ chính xác th p so v i th c nghi m. Các thông s m ng, pha n đ nh vƠ n ng l ng c a v t li u t tính khơng có đ chính xác cao n u s d ng x p x LDA. Các v n đ này có th c i thi n đ c b ng cách s d ng GGA.
i v i GGA, phi m hàm n ng l ng ph thu c vào c hai bi n là m t đ đi n t và gradient c a nó cho h khí đi n t khơng đ ng nh t. Khi đó, có d ng:
(3.15)
M t trong nh ng d ng x p x c a phi m hàm GGA đ c s d ng ph bi n nh t trong tính tốn v t lý ch t r n ngày nay là Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [105]. GGA-PBE th hi n s cân b ng t t gi a hi u qu tính tốn, đ chính xác và đ tin c y. ng th i, PBE c ng đ c k t h p ng d ng trong c hóa h c l ng t và v t lý ch t r n. Vì v y, GGA-PBE đã đ c s d ng trong nghiên c u này.
3.1.5. nh lý Bloch và b c s sóng ph ng
nh lý Bloch [96] s d ng tính tu n hồn c a tinh th đ gi m s l ng vơ h n các hàm sóng m t đi n t trong toàn b tinh th b ng cách t p trung vào vi c tìm hàm sóng c a các đi n t trong m t ơ c s . Khi đó, có th bi u di n hàm sóng m t đi n t d i d ng:
exp , (3.16) trong đó, là hàm sóng c a h tu n hồn, là v trí c a đi n t trong tinh th , lƠ vect sóng trong khơng gian th c c a tinh th và là hàm sóng có tính
21
tu n hoàn gi ng nh tính tu n hồn c a h vƠ t ng ng v i v̀ng n ng l ng nBAND.
Chúng ta không th gi i đ c bài toán cho m t s l ng vô h n c a nh ng bài tốn có th đ c gi i quy t b ng cách l y m u vùng Brillouin th nh t t i nh ng b đi m k đ c bi t. M u các đi m k có th đ c tính b ng nhi u ph ng pháp khác nhau, nh ng ph ng pháp thông d ng nh t lƠ ph ng pháp Monkhorst-Pack [106].
Hàm sóng tồn ph n t i m i đi m k đ c tính theo b c s các hàm sóng ph ng r i r c.
exp g (3.17) Gi i các ph ng trình đ n h t đ̀i h i s chéo hóa c a ma tr n có kích th c l n. Kích th c ma tr n đ c xác đnh b ng s sóng ph ng có trong b c s s d ng đ khai tri n hàm sóng tồn ph n. Kích th c c a b c s sóng ph ng th ng đ c đ c tr ng b i đ ng n ng c a thành ph n Fourier cao nh t đ c g i lƠ n ng l ng c t.
. (3.18)
Giá tr n ng l ng c t ph thu c vào t ng h c th . Vì v y, c n ki m tra s h i t c a n ng l ng toàn ph n ng v i giá tr n ng l ng c t đ c ch n.
3.1.6. S d ng gi th
M t đi u ki n tr c h t đ s d ng thành công b c s sóng ph ng là mơ t t ng tác đi n t - ion b ng gi th . Các khái ni m v gi th [107] d a trên quan sát tính ch t hóa h c c a h u h t nguyên t , đ c xác đnh b i các đi n t hóa tr c a chúng. Ph ng pháp gi th lo i b tính tr v m t hóa h c c a đi n t lõi. Ph ng pháp này s ti t ki m đ c nhi u th i gian, b i vì ch có đi n t hóa tr c n đ c xét rõ ràng và có th cho k t qu chính xác cao.
Nh c đi m c a tính tốn gi th là vì tính phi tuy n c a t ng tác trao đ i gi a đi n t hóa tr vƠ đi n t lõi. Nh c đi m này có th đ c lo i b b ng cách s
22
d ng ph ng pháp t ng c ng sóng chi u - projector augmented wave (PAW) method [108, 109]. Ph ng pháp PAW có th k đ n các đ c tr ng nút c a hàm sóng qu đ o hóa tr vƠ đ m b o tính tr c giao gi a hàm sóng hóa tr và hàm sóng lõi. Do đó, ph ng pháp PAW đ c s d ng đ th c hi n cho vi c tính tốn trong nghiên c u này.
3.1.7. Ch́o h́a
Vi c ti p theo lƠ gi i bƠi toán tr riêng Kohn-Sham có s d ng gi th vƠ khai tri n hƠm sóng ph ng nh sau:
, (3.19) Vi c gi i tr riêng Kohn-Sham c n có ph thu c vƠo m t đ đi n tích đ c gi i tu n t theo ph ng pháp l p, th hi n Hình γ.1. B c l p s d ng l i khi vƠ t h p, t c lƠ chúng ph i g n b ng nhau v i m t gi i h n sai s nƠo đó.
23
3.1.8. L c Hellman-Feyman v̀ c c ti u h́a tr c ti p phi m h̀m n ng l ng Kohn-Sham
nh lỦ l c Hellman-Feyman [110]: L c tác d ng lên ion , b ng tr đ o hƠm c a n ng l ng toƠn ph n c a h theo v trí c a ion :
. (3.20)
C c ti u phi m hƠm theo ph ng pháp steepest descents [110]: Trong tr ng h p không bi t thông tin c a phi m hƠm , h ng di chuy n t i u t đi m đ c c ti u hóa phi m hƠm theo h ng steepest descent nh sau:
(3.21)
tìm c c ti u giá tr c a phi m hƠm , chúng ta ph i di chuy n giá tr vec t theo h ng steepest descent đ n đi m khi phi m hƠm đ t c c ti u. Vì v y ph ng pháp steepest descent tìm ki m c c ti u trong không gian đa chi u lƠ s tìm ki m giá tr c c ti u d c theo các t p đ ng th ng. Tuy nhiên, s h i t c a ph ng pháp lƠ khá kém vì t n r t nhi u b c ch y đ đ t c c ti u mƠ khơng có s t ng quan gi a h ng tìm ki m ti p theo vƠ sai s c a h ng tìm ki m c . Ph ng pháp conjugate gradient có th gi i quy t v n đ nƠy [110].
Ph ng pháp conjugate gradient s d ng k t h p các thông tin c a các h ng tìm ki m tr c đóđ xác đ nh h ng tìm ki m ti p theo nên gi m thi u sai s vƠt ng đ chính xác cho s hơi t c a phép tính nhanh h n.
3.2. M tăđ tr ng tháiăđi n t
M t trong nh ng ph ng pháp đnh tính cho vi c tính tốn c u trúc đi n t c a v t li u lƠ d a trên m t đ tr ng thái đi n t ậ density of states (DOS) [96]. M t đ tr ng thái đi n t đ c đnh ngh a lƠ s l ng tr ng thái c a đi n t ng v i m c n ng l ng trong kho ng (E, E + dE). Thông th ng, m t đ tr ng thái đi n t đ c tr c quan hóa b ng đ th hai chi u c a s l ng tr ng thái ph thu c vƠo n ng l ng. Trong các tính tốn nƠy, n ng l ng đ c quy chu n v m c n ng l ng Fermi.
24
3.3. Chi ti t t́nh toán mô ph ng
M t ZnO (0001) và (11 0) l n l t đ c mơ hình hóa thành các m t khi t ng kích th c ơ đ n v c s lên 5×5 và 6×6. M i m t có đ dày hai l p ZnO, đ c th hi n trong Hình 3.2. M t (0001) và (11 0) đ c xây d ng b ng cách l n l t c t b c u trúc wurtzite ZnO theo ph ng ngang vƠ ph ng th ng đ ng. Kích th c ơ đ n v là a = b = 16.446 Å, c = 20.000 Å, = = 90o, = 120ođ i v i m t (0001) và a = 20 Å, b = 16.446 Å, c = 15.920 Å, = = 90o, = 120ođ i v i m t (11 0). Kho ng chân không d c theo m t pháp tuy n c a hai b m t (0001) và (11 0) l n l t kho ng 17,0 Å và 15,5 Å.
C u trúc c a hexane (C6H14), toluene (C7H8), aniline (C6H5NHβ), butanone (CHγC(O)CβH5), acetone ((CHγ)βCO), và propanol (CγH7OH) đ c trình bày trong Hình 3.3. a) b) ZnO (0001) c) ZnO (11 0)
Hình 3.2: C u trúc ZnO: kh i wurtzite (a), m t (0001) (b), m t (11 0) (c). (O) và
25
a) Hexane b) Toluene c) Aniline d) Butanone e) Acetone f) Propanol
Hình 3.3: C u trúc hexane (a), toluene (b), aniline (c), butanone (d), acetone (e),
propanol (f). (O), xanh lá cơy (N), xanh d ng (C), vƠ vƠng (H).
Nghiên c u v tính ch t h p ph khí vƠ đi n t d a trên các tính tốn lý thuy t phi m hàm m t đ đ c tích h p trong ph n m m mô ph ng (VASP: Vienna ab initio simulation package)] [111, 112].
mô t các hi u ng t ng quan vƠ trao đ i đi n t , chúng tôi s d ng phép x p x gradient t ng quát c a Perdew ậ Burke ậ Ernzerhof [103, 104].
T ng tác lõi v i đi n t đ c x lý b ng ph ng pháp t ng c ng sóng chi u [108, 113].
N ng l ng c t cho khai tri n hƠm sóng ph ng lƠ 400 eV. V̀ng Brillouin th nh t đ c l y m u đi m k l n l t là 3×3×1 và 1×3×γ đ i v i m t ZnO (0001) và ZnO (11 0) cho t i u hóa c u trúc v i ph ng pháp smearing Methfessel-Paxton b c 1 [106].
Các tính tốn phân c c spin v i các hi u chnh l ng c c đã đ c tính đ n. Các c u trúc hình h c đã đ c t i u hóa hoƠn toƠn cho đ n khi các l c tác đ ng lên các nguyên t nh h n 10-3 eV/ Å.
i. N ng l ng h p ph : đ xem xét đ m nh y u c a liên k t gi a VOC vƠ ZnO, kh o sát các v trí h p ph thu n l i, nghiên c u tính tốn n ng l ng h p ph theo công th c sau:
(3.22) trong đó: l n l t lƠ n ng l ng toƠn ph n c a h [
26
ii. Sai khác m t đ đi n t́ch: xem xét s trao đ i đi n t c a khí đ i v i
, sai khác m t đ đi n tích s đ c tính theo công th c sau:
(3.23)
trong đó: l n l t lƠđi n tích toƠn ph n c a h [ ],
, và VOC.
Các tính ch t nhi t vƠ đi n bao g m h s Seebeck S, đ d n đi n , đ d n nhi t đi n t e đ c th c hi n b ng cách gi i ph ng trình v n chuy n Boltzmann đ c tích h p trong ph n m m BoltzTraP2 [114]. Các thông s nƠy đ c tính tốn thơng qua các cơng th c:
. (3.24)
. (3.25)
. (3.26)
. (3.27)
. (3.28)
Trong đó, lƠ đ d n đi n vi sai, là th hóa h c, T là nhi t đ tuy t đ i, và là hàm phân b Fermi-Dirac. thu đ c t các tính tốn lý thuy t hàm m t đ . là th i gian ph c h i. Trong nghiên c u này, th i gian ph c h i đ c xem là h ng s . V n t c nhóm có th nh n đ c t các đ o hàm không gian k (k- space) c a n ng l ng g n đúng đ n h t:
exp . (3.29)
27
th thu đ c t thu t toán c c ti u hóa đ tái t o các n ng l ng g n đúng đ n h t đ c tính tốn b i:
exp . (3.30)
d n đi n có th đ c s d ng cho c m bi n “khí hóa đi n tr ”, trong khi đ d n nhi t đi n t và h s Seebeck đ c s d ng cho c m bi n khí nhi t đi n tr c ti p.
28
CH NGă4ăK T QU VÀ TH O LU N
4.1. H p ph VOC trên m t ZnO 4.1.1. N ng l ng h p ph
kh o sát s h p ph c a các VOC, m i VOC đ c u tiên kh o sát nhi u v trí khác nhau, t i các v trí h p ph có th có trên b m t ZnO. Các v trí trên ZnO đã đ c xem xét nh đnh c a nguyên t Zn, nguyên t O, các c u n i c a Zn-Zn, Zn-O và l tr ng c a ba nguyên t oxy ho c ba nguyên t Zn. Sau khi t i u hóa hoƠn toƠn t t c các v trí ngun t , đã tìm th y c u hình h p ph thu n l i nh t c a m i VOC vƠ đ c l n l t trình bày trong Hình 4.1 và 4.2 cho các m t ZnO (0001) và (11 0).
Chúng tôi nh n th y r ng các VOC có xu h ng h p ph v i c u hình song song v i chu i nguyên t Zn c a m t (0001) và (11 0), ngo i tr aniline trên m t (0001) có c u hình h p ph th ng đ ng. i v i các phân t ch a O nh butanone, acetone vƠ propanol, nguyên t oxy c a khí thích h p ph vùng ti p giáp v i b m t ZnO, ngo i tr tr ng h p c a propanol trên m t ZnO (11 0) n i nguyên t oxy cách xa m t đ . C n l u Ủ r ng propanol v i nguyên t oxy ti p xúc v i m t ZnO (11 0) c ng lƠ m t c u trúc b n v ng; tuy nhiên, c u trúc này kém thu n l i h n propanol v i nguyên t hydro n m g n b m t (11 0) nh trong Hình 4.βf. Hexane vƠ toluene h p ph v i c u hình t ng t c a chúng trên c hai m t. Tuy nhiên, aniline có c u hình h p ph l n l t là th ng đ ng và song song trên b m t ZnO (0001) và (11 0).
Kho ng cách liên k t g n nh t t m i VOC đ n các m t ZnO đã đ c trình bày trong B ng 4-1. Các kho ng cách g n nh t không th hi n m i t ng quan v i n ng l ng h p ph . M c dù v y, chúng đã giúp chúng ta nh n ra v trí c a t ng VOC so v i b m t. Theo đ nh ngh a v n ng l ng h p ph trong ph ng trình (γ.ββ), c u hình h p ph b n nh t là c u hình có n ng l ng h p
29
ph âm nh t. Do đó, t B ng 4-1, chúng tôi th y r ng, trên c hai m t (0001) và (11 0), butanone và hexane h p ph t ng ng m nh nh t và y u nh t. a) Hexane M t bên M t trên b) Toluene M t bên M t trên c) Aniline M t bên M t trên d) Butanone M t bên M t trên e) Acetone M t bên M t trên f) Propanol M t bên M t trên
Hình 4.1: Nhìn t m t bên và m t trên xu ng c u hình h p ph thu n l i nh t
c a VOC trên b m t ZnO (0001): a) Hexane, b) Toluene, c) Aniline, d) Butanone, e) Acetone, vƠ f) Propanol. , xám, l c, lam và vàng l n l t bi u di n các nguyên t O, Zn, N, C và H.
30 a) Hexane M t bên M t trên a) Toluene M t bên M t trên b) Aniline M t bên M t trên c) Butanone M t bên M t trên d) Acetone M t bên M t trên f) Propanol M t bên M t trên
Hình 4.2: Nhìn t m t bên và m t trên xu ng c u hình h p ph thu n l i nh t
c a VOC trên b m t ZnO (11 0): a) Hexane, b) Toluene, c) Aniline, d) Butanone, e) Acetone, vƠ f) Propanol. , xám, l c, lam và vàng l n l t bi u di n các nguyên t O, Zn, N, C và H.
31
B ng 4-1: N ng l ng h p ph (eV) c a VOC trên m t ZnO (0001), ZnO (11 0) và kho ng cách g n nh t h (Å) t VOC đ n m t ZnO.
N ng l ng h p ph c a aniline, butanone, acetone và propanol l n h n đáng k so v i n ng l ng c a hexane và toluene trên m t ZnO (0001). i v i m t ZnO (11 0), butanone và aniline liên k t m nh h n các khí khác, trong khi n ng l ng h p ph c a hexane, toluene, acetone và propanol g n nh cùng m t kho ng giá tr. c bi t, butanone, acetone và propanol trên m t ZnO (0001) có c ng đ h p ph x p x nh nhau, có th là do s t n t i c a nguyên t oxy trong c u trúc c a chúng. D ng hình h c c a c u hình h p ph thu n l i nh t c a acetone trên ZnO (0001) phù h p t t v i nghiên c u DFT tr c đơy [90], m c dù giá tr tuy t đ i c a n ng l ng h p ph lƠ khác nhau đáng k do s khác bi t c a ph ng pháp đ c s d ng (LDA thay vì PBE). Bên c nh đó, n ng l ng h p ph c a acetone và toluene là hoàn toàn phù h p so v i các n ng l ng h p ph c̀ng ph ng pháp (GGA-PBE) trong tài li u [115, 116].
4.1.2. i n tích Bader
Vi c phân tích c u trúc đi n t c a các b m t có h p ph khí th hi n nh ng tính ch t v t lý v s t ng tác gi a chúng. D u c ng và tr c a đi n tích Bader trong B ng 4-2 l n l t th hi n s nh n vƠ nh ng đi n tích âm.
STT C u trúc C u trúc phân t Kho ng cách h p ph