Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định trên chất mang và khả năng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa mơi trƣờng Mã số: 62440120 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan là cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu luận án trung thực và chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Đào Thị Phƣơng Thảo LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung, PGS.TS Nguyễn Văn Nội ngƣời đã giao đề tài, hƣớng dẫn tận tình, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Tơi chân thành cảm ơn thầy Phịng Thí nghiệm Hóa Mơi Trƣờng, Trƣờng ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hƣớng dẫn và giúp đỡ q trình nghiên cứu Tơi xin cảm ơn đồng nghiệp làm việc Phịng Thí nghiệm Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ hóa chất q trình làm thực nghiệm Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp Những ngƣời đã ủng hộ, động viên và giúp đỡ tơi vƣợt qua khó khăn thời gian thực luận án Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình ảnh Danh mục bảng biểu MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚC 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen, selen nƣớc 1.1.2 Ảnh hƣởng asen, selen đến sức khỏe ngƣời 1.1.3 Các dạng tồn asen, selen nƣớc 1.1.4 Các phƣơng pháp xử lý asen, selen nƣớc 1.1.5 Vật liệu hấp phụ asen, selen 12 1.2 VẬT LIỆU ZIRCONI 15 1.2.1 Zirconi 15 1.2.2 Zirconi hiđroxit 15 1.2.3 Zirconi oxit 16 1.3 VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH 27 1.3.1 Tính chất than hoạt tính 27 1.3.2 Ứng dụng than hoạt tính 28 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 31 2.1.1 Hóa chất 31 2.1.2 Thiết bị 33 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 33 2.2.1 Tổng hợp Zirconi hiđroxit 33 2.2.2 Tổng hợp vật liệu zirconi oxit 34 2.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc 35 2.2.4 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính Trà Bắc 36 2.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU 39 2.3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ asen zirconi hiđroxit 39 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ asen ZrO2 39 2.3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ asen vật liệu Zr/PC-100, Zr/MB1, Zr/CNT, Zr/AC 39 2.3.4 Nghiên cứu khả hấp phụ asen vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Zr/AC/N 39 2.3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng ion cản đến khả hấp phụ Zr/AC/N 40 2.3.6 Nghiên cứu khả tái sinh vật liệu Zr/AC/N 40 2.4 BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU Zr/AC/N 40 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 41 2.5.1 Phƣơng pháp phân t ch nhiệt (TA) 41 2.5.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41 2.5.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.5.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 42 2.5.5 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 43 2.5.6 Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) 44 2.5.7 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET) 44 2.5.8 Phƣơng pháp xác định điểm đẳng điện vật liệu (pHPZC) 45 2.5.9 Phƣơng pháp nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 46 2.5.10 Phƣơng pháp xác định nồng độ asen, selen lại dung dịch 46 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIRCONI HIĐROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ LỰA CHỌN VẬT LIỆU MANG 52 3.1.1 Tổng hợp vật liệu zirconi hiđroxit môi trƣờng H2O2 NH3 52 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp kết tủa 55 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt 57 3.2 CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG 60 3.2.1 Cố định Zr(IV) chất mang lựa chọn vật liệu mang thích hợp 60 3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) 61 3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) 62 3.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N) 67 3.3 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆU 71 3.3.1 Ảnh hƣởng thời gian đến khả hấp phụ asen vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 71 3.3.2 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ asen, selen vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 74 3.3.3 Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-18072, Zr4/AC/N3-180-60 80 3.3.4 Ảnh hƣởng ion cản đến khả hấp phụ asen vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 84 3.3.5 Khả tái sinh vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 86 3.4 BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU 87 3.4.1 Ảnh hƣởng thời gian đến khả hấp phụ selen vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 87 3.4.2 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ selen vật liệu Zr4/AC/N3180-60 88 3.4.3 Dung lƣợng hấp phụ selen cực đại vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 90 3.4.4 Ảnh hƣởng ion cản đến khả hấp phụ selen vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 91 3.5 ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 93 3.5.1 Kết phân tích nhiệt TGA 93 3.5.2 Kết phân tích XRD vật liệu Zr/AC-200, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 94 3.5.3 Kết chụp SEM 94 3.5.4 Kết chụp TEM 95 3.5.5 Kết đo BET 96 3.5.6 Kết phân tíchICP – MS 99 3.5.7 Kết phân tích IR 99 3.5.8 Kết phân tích XPS 101 NHỮNG CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT m – ZrO2 Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia) t – ZrO2 Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia) c – ZrO2 Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia) am – ZrO2 Zirconi oxit vơ định hình (Amorphous Zirconia) AC Than hoạt tính (Activated Carbon) CNT Ống cacbon nano (Cacbon Nano Tube) Zr/CNT Vật liệu Zr(IV) cố định ống cacbon nano Zr/AC Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp kết tủa Zr/AC/As Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp kết tủa sau hấp phụ asen Zr/AC/H Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng H2O2 Zr/AC/H/As Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng H2O2 sau hấp phụ asen Zr/AC/N Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng NH3 Zr/AC/N/As Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng NH3 sau hấp phụ asen Zr/PC – 100 Vật liệu Zr(IV) cố định nhựa Purolite C100 Zr/MB – Vật liệu Zr(IV) cố định nhựa Muromax B1 TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis) DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction) SEM Hiển vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) BET Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) ICP – MS Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) UV – VIS Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) pHPZC Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge) WHO Tổ chức y tế giới (World Health Organization) USEPA Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental Protection Agency) MCL Mức ô nhiễm cao (Maximum contamination level) Phụ lục 3: Giản đồ XRD ZrO2 nung 500oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zr(OH)4 nung 300 290 280 d=3.150 270 260 d=2.849 250 240 230 220 210 200 190 70 d=1.352 d=1.424 80 d=1.485 90 d=1.590 d=2.328 100 d=2.202 110 d=1.655 120 d=1.850 130 d=1.994 140 d=2.593 150 d=2.951 160 d=1.542 d=1.817 170 d=3.701 Lin (Cps) 180 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Van K54B mau Zr(OH)4 nung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 27.035 ° - Right Angle: 29.405 ° - Left Int.: 74.4 Cps - Right Int.: 96.5 Cps - Obs Max: 28.250 ° - d (Obs Max): 3.156 - Max Int.: 242 Cps - Net Height: 157 Cps - FWHM: 0.899 ° - Chord Mid.: 00-036-0420 (D) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 96.70 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.14630 - b 5.21350 - c 5.31100 - alpha 90.000 - beta 99.200 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - - 14 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 47.98 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - Phụ lục 4: Giản đồ XRD ZrO2 thủy nhiệt môi trƣờng NH3 200oC 72 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TT-ZrO2 d=2.722 400 d=1.366 d=1.546 d=1.577 d=1.726 d=1.801 d=1.930 d=1.988 d=2.564 100 d=2.225 d=2.943 200 d=3.835 Lin (Cps) 300 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van K54B mau TT-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 49.18 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - - 70 Phụ lục 5: Giản đồ XRD vật liệu Zr/AC nung 400oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZrO2-NH3 nung 0,5 330 320 310 300 290 d=2.965 280 270 260 250 240 230 220 210 d=1.812 190 180 170 160 d=1.543 Lin (Cps) 200 150 130 120 110 d=2.072 d=2.561 140 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van K54B mau ZrO2-NH3 nung 0,5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 98.05 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - Phụ lục 6: Kết chụp SEM vật Phụ lục 7: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC liệu Zr/AC/As Phụ lục 8a: Kết chụp SEM vật Phụ lục 8b: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC/H 4-180-72 liệu Zr/AC/H 4-180-72 /As 70 Phụ lục 9: Kết chụp TEM vật Phụ lục 10: Kết chụp TEM vật liệu Zr/AC/H4-180-72 liệu Zr/AC/H4-180-72/As Phụ lục 11: Kết đo BET ZrO2/H4-180-72 Phụ lục 12: Kết đo BET ZrO2/N3-180-60 Phụ lục 13: Kết đo BET AC Phụ lục 14: Kết đo BET vật liệu Zr/AC Phụ lục 15: Kết đo BET vật liệu Zr/AC/N Phụ lục 16: Kết đo BET vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 Phục lục 17: Phổ FTIR vật liệu ZrO2.nH2O/N3 Phụ lục 18: Phổ FTIR vật liệu ZrO2/N3-180-60 Phục lục 19: Phổ FTIR vật liệu AC Phụ lục 20: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC Phụ lục 21 Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 22: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/H Phụ lục 23: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/H/As Phụ lục 24: Kết phân tích phổ XPS vật liệu Zr4 /AC Phụ lục 25: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 26: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/H Phụ lục 27: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/H/As ... tiến hành nghiên cứu đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp đặc trƣng cấu trúc hợp chất Zr(IV) cố định chất mang khả hấp phụ asen, selen môi trƣờng nƣớc” * Mục tiêu luận án Nghiên cứu chất mang thích hợp. .. NHIÊN - ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun... 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt 57 3.2 CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG 60 3.2.1 Cố định Zr(IV) chất mang lựa chọn vật liệu mang thích hợp 60 3.2.2 Tổng hợp