quá trình xử lý Cr(VI) sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên.

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình Hà Nội, ngày tháng năm 2013 Học viên thực Trần Thị Hương LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Bộ môn Công nghệ Hữu – Hoá dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; hướng dẫn PGS.TS Lê Minh Thắng Đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Minh Thắng hướng dẫn tận tình đóng góp khoa học sắc bén trình nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn cô tạo điều kiện để em tham gia nghiên cứu khoa học, tiếp cận với thiết bị phương pháp nghiên cứu đại Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tập thể thầy cô giáo Viện kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội giảng nhiệt tình bổ ích suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường Đặc biệt, em biết ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên ln khuyến khích tạo điều kiện để em trau dồi kiến thức khoa học Đối với thành viên nhóm nghiên cứu, em xin nhiệt thành cảm ơn anh, chị nhiệt tình giúp đỡ phân tích BET, giúp đỡ tài liệu nghiên cứu, đóng góp khoa học hữu ích Em xin gửi lời biết ơn đến anh, chị cơng tác Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Vật liệu thân thiện mơi trường, Viện Khoa học Công nghệ tiên tiến, ĐH Bách Khoa HN giúp đỡ trình phân tích mẫu phân tích BET, Đặc biệt, em xin cảm ơn thầy Trần Quang Tùng– cán Bộ mơn Hố Phân tích, thầy nhiệt tình giúp đỡ em phân tích phổ hấp thụ UVVis Trần Thị Hương Tháng năm 2013 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI 1.1 XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP 1.1.1 Xúc tác quang hoá cở sở vật liệu bán dẫn 1.1.2 Nước thải phương pháp xử lý Cr(VI) nước thải .4 1.1.3 Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) sở xúc tác titan oxyt 1.2 TITAN OXIT 1.2.1.Tính chất titan oxit 1.2.2 Cấu trúc tinh thể .12 1.2.3 Ứng dụng 13 1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC TIỀN CHẤT SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP TITAN OXIT 17 1.3.1 Titan tetraclorua TiCl4 17 1.3.2 Chất tạo cấu trúc Brij56 21 1.4 TỔNG QUAN VỀ CHẤT MANG 22 1.4.1 Chất mang Cordierite .22 1.4.2 Chất mang γ-Al2O3 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 26 2.1 HOÁ CHẤT SỬ DỤNG 26 2.2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2 27 2.2.1 Theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt 27 2.3 QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG CORDIERITE .29 2.3.1 Xử lý cao lanh thô 29 2.3.2 Tổng hợp cordierite từ cao lanh, MgO, Al(OH)3 dolomit 29 2.3.3 Xử lý bề mặt Cordierite dung dịch HCl 36% 30 2.4 QUY TRÌNH TẨM XÚC TÁC LÊN CHẤT MANG 30 2.4.1 Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù 30 2.4.2 Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm dung dịch 30 2.5 QUY TRÌNH TỔNG HỢP VIÊN XÚC TÁC HỖN HỢP TiO - Al2O3 SỬ DỤNG CHẤT KẾT DÍNH THỦY TINH LỎNG 31 2.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG HOÁ KHỬ Cr(VI) 33 2.6.1 Phản ứng quang hoá khử Cr(VI) thành Cr(III) 33 2.6.2 Phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI) 34 2.6.3 Phương pháp xác định COD 36 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ CỦA XÚC TÁC 38 2.7.1 Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt phân bố mao quản 38 2.7.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X .40 2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét .43 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG .47 3.1.1 Kết phân tích xúc tác TiO2 phương pháp nhiễu xạ XRD 47 3.1.2 Kết phân tích XRD chất mang 48 3.1.3 Kết phân tích XRD xúc tác TiO2 mang chất mang .50 3.1.4 Kết đo diện tích bề mặt 51 3.1.5 Hình thái bề mặt mẫu xúc tác qua kính hiển vi 53 3.1.6 Kết phân tích SEM 55 3.2 HÀM LƯỢNG XÚC TÁC TiO2 TẨM LÊN CHẤT MANG 57 3.3 ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 59 3.4 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV 60 3.4.1 Ảnh hưởng phương pháp tẩm xúc tác đến khả khử Cr(VI) .60 3.4.2 Đánh giá mối quan hệ chất mang xúc tác TiO2 đến hoạt tính xúc tác 62 3.4.3 Ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác 65 3.4.4 Ảnh hưởng chất hữu dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác 68 3.4.5 Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác 70 3.5 KHẢ NĂNG OXY HOÁ HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA XÚC TÁC 73 3.5.1 Khả oxy hóa hợp chất hữu (tại giá trị COD cao) xúc tác TiO2/chất mang 73 3.5.2 Khả oxy hóa hợp chất hữu (tại giá trị COD thấp) xúc tác TiO2/chất mang 74 3.5.3 Khả oxy hóa hợp chất hữu giá trị COD thấp xúc tác TiO2 dạng bột .75 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 nước thải cơng nghiệp Bảng 1.2: Tính chất pha tinh thể titan oxit Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình titan oxit Bảng 1.4: Tính chất vật lý TiCl4 18 Bảng 1.5: Tính chất vật lý Brij56 .21 Bảng 1.6: Một số tính chất Cordierite 22 Bảng 1.7: Một số tính chất Al2O3 Bảng 1: Bảng ký hiệu mẫu xúc tác tổng hợp 31Y Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng xúc tác chất mang 52 Bảng 3.2: Hàm lượng xúc tác tăng sau tẩm TiO2 lên chất mang .58 Bảng 3.3: Khối lượng mẫu phản ứng hàm lượng mẫu thay đổi sau phản ứng 60 Bảng 3.4: Ảnh hưởng phương pháp tẩm TiO2 đến khả oxy hóa hợp chất hữu xúc tác 74 Bảng 3.5: Ảnh hưởng chất mang đến khả oxy hóa hợp chất hữu xúc tác 75 Bảng 3.6: Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp TiO2 76 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.2: Sự hấp thụ lượng tạo oxy hoạt động titan oxit Hình 1.3: Cơ chế trình siêu thấm ướt titan oxit 11 Hình 1.4: Quá trình siêu thấm ướt bề mặt titan oxit .11 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể titan oxyt dạng anatase 12 Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể titan oxyt dạng rutile 13 Hình 1.7: Các dẫn xuất Titan tetraclorua 19 Hình 1.8: Cơ chế phản ứng tổng hợp Brij56 [5] 22 Hình 1.9: Minh họa cấu trúc lục khơng gian Cordierite[6] .23 Hình 1.10: Sự xếp nguyên tử oxy tinh thể γ-Al2O3 23 Hình 1.11: Vị trí Al3+ cấu trúc oxit nhôm .24 Hình 2.1: Sơ đồ trình tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt 28 Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng quang hoá khử Cr(VI) 34 Hình 2.3: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ khoảng nồng độ thấp 35 Hình 2.4: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ khoảng nồng độ cao 35 Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 40 Hình 2.6: Mơ hình nhiễu xạ tia X 41 Hình 2.7: Ngun lý tính giá trị góc tới 42 Hình 2.8: Cấu hình thiết bị chụp X-Ray 42 Hình 2.9: Tương tác chùm electron sơ cấp mẫu chụp hiển vi điện tử 43 Hình 2.10: Sơ đồ khối máy đo quang .45 Hình 3.1: Giản đồ XRD chuẩn pha Anatas Rutile 47 Hình 3.2: Giản đồ XRD mẫu TiO2 tổng hợp theo phương pháp khác .48 Hình 3.3: Giản đồ XRD Al2O3 49 Hình 3.4: Giản đồ XRD Cordierite 49 Hình 3.5: Giản đồ XRD viên xúc tác TiO2 mang Cordierite 50 Hình 3.6: Giản đồ XRD Al-Ti-C1 dạng bột 51 Hình 3.7: Hình thái bề mặt mẫu xúc tác tổng hợp trước phản ứng 54 Hình 3.8: Hình thái bề mặt mẫu xúc tác sau phản ứng .55 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu Al-Ti-HP-SA 56 Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu Al-Ti-Si 56 Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu Cord-Ti-HP-SA 57 Hình 3.12: Ảnh hưởng phương pháp tẩm TiO2 lên Al2O3 đến hoạt tính xúc tác 61 Hình 3.13: Ảnh hưởng phương pháp tẩm TiO2 lên Cordierite 61 Hình 3.14: Mối quan hệ chất mang TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-HP .63 Hình 3.15: Mối quan hệ chất mang TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 63 úc tác Cord-Ti-C2 64 Hình 3.17: Ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác 66 Hình 3.18: Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA sau phản ứng sau nhả hấp phụ Cr(VI) 67 Hình 3.19: Ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp theo phương pháp huyền phù tẩm nóng 68 Hình 3.20: Ảnh hưởng chất hữu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 69 Hình 3.21: Ảnh hưởng chất hữu đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C2 69 Hình 3.22: Ảnh hưởng chất hữu đến hoạt tính xúc tác Ti-C1 70 Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 70 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Cord Al Ti C1 C1 TN HP SA Si Cordierite Nhôm oxit Titan oxit Cách Cách Tẩm nóng Huyền phù Siêu âm Thủy tinh lỏng Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương MỞ ĐẦU  Lí chọn đề tài Trong bối cảnh nay, ô nhiễm nước vấn đề lớn việc bảo vệ mơi trường Nó cho ngun nhân hàng đầu gây tử vong bệnh tật người sinh vật sống khác Nguyên nhân gây nhiễm nước nước thải từ nhà máy, xí nghiệp thải trực tiếp mơi trường, khơng qua xử lý Vì vậy, xử lý nước thải, đặc biệt nước thải từ nhà máy sơn, mạ có chứa lượng lớn kim loại nặng độc hại crơm(VI), chì, cacdimi… nhiệm vụ quan trọng Việt Nam nói riêng giới nói chung Xúc tác quang hố thu hút ngày nhiều quan tâm nhà khoa học, ứng dụng việc xử lý chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt ô nhiễm nước Trong số đó, titan oxyt nghiên cứu nhiều tính chất hố học ưu việt hoạt tính cao, ổn định hóa học giá thành thấp TiO2 khơng có khả khử kim loại độc hại Cr(VI) Cr(III) độc hại mà đồng thời cịn có khả oxi hóa hợp chất hữu có mặt nước thải Hàm lượng chất hữu nước cao làm giảm lượng oxi nước nên ảnh hưởng xấu tới vi sinh vật, việc xử lý chất hữu nước vấn đề quan tâm nhiều Mà có mặt chất hữu cho có tác dụng tăng khả khử Cr(VI) chất hữu tác nhân khử phản ứng oxi hóa khử Titan oxyt sử dụng dạng bột, dạng hạt nhỏ Tuy nhiên, trở ngại ứng dụng TiO2 hạt xúc tác nhỏ gây khó khăn việc tách xúc tác sau xử lý nước xúc tác dùng dạng huyền phù Trong đó, TiO2 phân tán lên chất mang rắn dạng viên giúp dễ dàng thu hồi xúc tác sau xử lý nước Những nghiên cứu gần nghiên cứu sử dụng TiO2 chất mang zeolit HZSM-5, zeolit Y… Bên cạnh đó, nhiều chất mang khác ý SiO 2, ZnO, cacbon hoạt tính, polyester…Các nghiên cứu xử lý crơm (VI) giới Việt Nam sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 chủ yếu dạng bột, chưa có nhiều nghiên cứu cơng bố xúc tác TiO2 mang chất mang rắn việc xử lý kim loại có độc tính cao crơm(VI) Vì việc đưa xúc tác TiO2 lên chất mang rắn khó để giữ hoạt tính xúc Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Object 28 Object 31 Hình 3.17: Ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác Nhằm đánh giá khả hấp phụ giải hấp mẫu Al-Ti-HP-SA CordTi-HP-SA, hai mẫu giải hấp với dung dịch axit (HCl/H 2O=1/10) với điều kiện có khuấy Kết trước sau giải hấp quan sát hình 3.18 mẫu Al-Ti-HP-SA Dung dịch sau giải hấp trung hòa NaOH trước xác định hàm lượng Cr(VI) có dung dịch giải hấp Lượng Cr(VI) giải hấp mẫu Al-Ti-HP-SA 6,18 mg/l (quy lượng 20,92mg/l dung dịch phản ứng ban đầu) mẫu Cord-Ti-HP-SA cho thấy lượng khơng có Cr(VI) dung dịch giải hấp lượng Cr(VI) chuyển hóa mẫu Cord-Ti-HP-SA thấp nên lượng Cr(VI) bị hấp phụ thấp Hình 3.17 cho thấy lượng Cr(VI) hấp phụ lên mẫu Al-Ti-HP-SA 30 phút đầu trước tính thời gian phản ứng tương đương lượng 6,18mg/l dung dịch Cr (VI) giải hấp Như Cr(VI) hấp phụ sâu vào mao quản Al 2O3 nên q trình giải hấp chưa hồn tồn phần Cr (VI) bị chuyển hóa khả khử TiO nên lượng Cr(VI) sau phản ứng giảm lớn (12,48mg/l) Nhằm đánh giá khả hấp phụ giải hấp mẫu Al-Ti-HP-SA Cord-Ti-HP-SA, hai mẫu giải hấp với dung dịch axit (HCl/H2O=1/10) với điều kiện có khuấy Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA trước sau giải hấp quan sát hình 3.18 Dung dịch sau giải hấp trung hòa NaOH trước xác định hàm lượng Cr(VI) có dung dịch giải hấp xác định hàm lượng Cr(VI) phương pháp đo quang phải ổn định trạng thái oxi hóa Cr(III) Cr(VI) 65 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương cho Al2(SO4) để tạo kết tủa keo cô lập Cr(III) pH=7,5-8 Lượng Cr(VI) giải hấp mẫu Al-Ti-HP-SA 6,18 mg/l Trong đó, theo tính tốn hình 3.17, với giả thiết mẫu hấp phụ Cr(VI) 30 phút đầu phản ứng, trước chiếu tia UV hàm lượng Cr(VI) bị hấp phụ 6,28mg/l Như vậy, Cr(VI) hấp phụ giải hấp sau phản ứng với lượng giải hấp tương đương với lượng hấp phụ Quá trình giải hấp mẫu Cord-Ti-HP-SA cho thấy khơng có Cr(VI) dung dịch giải hấp lượng Cr(VI) chuyển hóa mẫu Cord-Ti-HP-SA thấp nên lượng Cr(VI) bị hấp phụ thấp Hình 3.18: Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA sau phản ứng sau nhả hấp phụ Cr(VI) Hình 3.19 cho biết ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp theo phương pháp huyền phù tẩm nóng, mẫu xúc tác có khối lượng 1,8057 (g) Phản ứng tiến hành với mẫu xúc tác có mặt chất hữu etanol (5ml/l) Quan sát hình 3.19 nhận thấy mẫu Al-Ti-TN Al-Ti-HP-SA có hoạt tính cao tương đương chủ yếu khả hấp phụ Al 2O3 Mẫu Cord-Ti-TN có hoạt tính thấp nhiều so với hai mẫu Chất mang Cordierite có khả hấp phụ Crom nên hoạt tính mẫu Cord-Ti-TN không cao 66 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Object 33 Object 35 Hình 3.19: Ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp theo phương pháp huyền phù tẩm nóng Như kết luận hoạt tính xúc tác mang chất mang Al2O3 tốt xúc tác mang chất mang Cord Al2O3 có khả hấp phụ Cr (VI) tốt Cordierite Tuy nhiên tạo viên dùng chất kết dính thủy tinh lỏng hoạt tính TiO2 chất mang Al2O3 bị 3.4.4 Ảnh hưởng chất hữu dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác Kết khảo sát ảnh hưởng chất hữu dung dịch ban đầu đến hoạt tính xúc tác thể qua hình 3.20 3.21, 3.22 Hình 3.20 thể hoạt tính xúc tác mẫu Al-Ti-C2 dung dịch phản ứng có mặt chất hữu etanol gluco, etanol khơng có mặt chất hữu Xúc tác sử dụng trường hợp 0,4143g Hình 3.21 thể hoạt tính xúc tác mẫu Cord-Ti-C2 với có mặt chất hữu dung dịch phản ứng Lượng xúc tác sử dụng 0.4110g Hình 3.20 3.22 cho thấy có mặt chất hữu etanol hay khơng có mặt chất hữu khơng ảnh hưởng nhiều tới hoạt tính xúc tác Hai đường đồ thị tương ứng kết chạy phản ứng dung dịch phản ứng có mặt etanol khơng có chất hữu gần sát Tuy nhiên hình 3.20 hình 3.21 thể kết phản ứng với dung dịch chất hữu etanol gluco tốt nhiều Gluco chất hữu không bay etanol bay q trình phản ứng nên 67 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương có mặt chất hữu etanol chưa phản ánh ảnh hưởng chất hữu có mặt dung dịch phản ứng Dung dịch phản ứng có mặt gluco cho kết tốt q trình chuyển hóa Cr(VI) q trình khử nhận electron q trình chuyển hóa chất hữu q trình oxi hóa nhường electron nên hai trình hỗ trợ làm cho kết chuyển hóa Cr(VI) tốt Object 39 Object 37 Hình 3.20: Ảnh hưởng chất hữu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 Object 43 Object 41 Hình 3.21: Ảnh hưởng chất hữu đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C2 68 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Object 45 Object 47 Hình 3.22: Ảnh hưởng chất hữu đến hoạt tính xúc tác Ti-C1 3.4.5 Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác thể hình 3.23 Xúc tác Al-Ti-C2 sử dụng để khử Cr(VI) dung dịch có nồng độ Cr(VI) ban đầu 40mg/l nồng độ 10mg/l có mặt etanol, lượng Al-Ti-C2 sử dụng hai trường hợp 0,4143 g Object 49 Object 51 Hình 3.23: Ảnh hưởng nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 Quan sát hình 3.23 nhận thấy hoạt tính xúc tác mẫu Al-Ti-C2 hai nồng độ Cr(VI) ban đầu cao hay thấp không khác nhiều Ở nồng độ Cr(VI) thấp, hoạt tính xúc tác giai đoạn cuối phản ứng có cao không nhiều 69 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Như nồng độ Cr(VI) ban đầu cao hay thấp khơng ảnh hưởng nhiều tới hoạt tính xúc tác 3.4.6 Hoạt tính xúc tác pH khác Các kết nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác TiO xúc tác TiO2 mang chất mang có hoạt tính khơng cao Tuy nhiên kết nghiên cứu thới giới pH trung tính, hoạt tính xúc tác TiO không cao phản ứng khử Cr (theo kết nghiên cứu Theodora Papadam [16] với nồng độ Cr(VI) ban đầu 10mg/l, pH=6,4 độ chuyển hóa Cr(VI) thấp khoảng 10% khả oxi hóa chất hữu đạt 50% pH = 2,5, độ chuyển hóa Cr(VI) đạt 80%) Như xúc tác TiO tổng hợp hoạt tính cao điều kiện phản ứng chưa phù hợp nên chưa đánh giá hoạt tính tốt xúc tác tổng hợp Vì nghiên cứu hoạt tính xúc tác giá trị pH khác tiến hành a Hoạt tính TiO2 (Ti-R) dạng bột pH khác Hình 3.24 thể hoạt tính TiO2 (Ti-R) dạng bột pH khác Qua đồ thị cho thấy pH giảm, hoạt tính xúc tác cao Hoạt tính xúc tác tăng mạnh pH dung dịch phản ứng giảm từ xuống Tại pH=2 pH=4, hoạt tính xúc tác khơng thay đổi nhiều Hoạt tính xúc tác TiO cao pH=2 đạt 81,19% Object 53 Object 57 Hình 3.24: Hoạt tính TiO2 (Ti-R) dạng bột pH khác 70 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương b Hoạt tính xúc tác TiO2 mang chất mang theo phương pháp tẩm nóng pH khác Hoạt tính xúc tác TiO2 mang chất mang theo phương pháp tẩm nóng pH khác thể hình 3.25 3.26 Lượng xúc tác lấy cho lượng TiO2 mang chất mang 1g/l Object 61 Object 59 Hình 3.25: Hoạt tính xúc tác Cord-Ti-TN pH khác Object 63 Object 65 Hình 3.26: Hoạt tính xúc tác Al-Ti-TN pH khác Hoạt tính mẫu Cord-Ti-TN tăng nhanh giảm pH dung dịch phản ứng hoạt tính xúc tác cao 40% pH=2 Mẫu Al-Ti-TN cần pH 71 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương dung dịch 4, chuyển hóa gần 90% Cr(VI) Tuy nhiên hoạt tính cao mẫu khả hấp phụ Al 2O3 tốt hoạt tính TiO2 chất mang thể hoạt tính tương đối cao Như xúc tác tổng hợp có hoạt tính cao chọn pH dung dịch phản ứng thích hợp Mẫu Ti-R thể hoạt tính cao pH=2 nên tẩm lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù có kiệu khử Cr(VI) tốt Tuy nhiên dung dịch sau phản ứng lọc qua giấy lọc sử dụng mẫu Ti-R nhiều hạt lơ lửng, nên phương pháp tẩm huyền không khả thi ứng dụng Ngoài phương pháp phức tạp, lượng tiền chất sửa dụng nhiều Phương pháp tẩm dung dịch TN (mẫu Al-Ti-TN) cho thấy sau phản ứg cho thấy dung dịch sau phản ứng trong, khơng có hạt lơ lửng phương pháp đơn giản, lượng tiền chất TiCl4 sử dụng điều chế với số lượng lơn nên phương pháp đưa TiO2 lên chất mang ứng dụng có tính khả thi cao 3.5 KHẢ NĂNG OXY HOÁ HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA XÚC TÁC 3.5.1 Khả oxy hóa hợp chất hữu (tại giá trị COD cao) xúc tác TiO2/chất mang Kết COD độ chuyển hóa chất hữu tính theo độ giảm COD xúc tác tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm dung dịch khác tổng hợp bảng 3.4 Xác định COD mẫu sau phản ứng mẫu trước phản ứng chứa chất hữu etanol (5ml/l) glucơ (1%) Nhìn chung độ chuyển hóa chất hữu chưa cao Quan sát bảng 3.4, nhận thấy khả oxy hóa hợp chất hữu xúc tác tẩm theo phương pháp C1 thấp phương pháp C2 cao với chất mang Cordierite Al2O3 Vì phương pháp tẩm xúc tác có ảnh hưởng tới khả oxy hóa hợp chất hữu xúc tác Tuy nhiên điều khơng giải thích kết XRD, bề mặt hàm lượng TiO chất mang mẫu chứa pha anatas có diện tích bề mặt hàm lượng TiO chất mang khác không nhiều Bảng 3.4: Khả oxy hóa hợp chất hữu (tại giá trị COD cao) xúc tác TiO2/chất mang 72 Luận văn thạc sĩ Tên mẫu Mẫu chưa phản ứng Cord-Ti-TN Al-Ti-TN Cord-Ti-C1 Al-Ti-C1 Cord-Ti-C2 Al-Ti-C2 Học viên: Trần Thị Hương COD 9764,4 8764,8 8816,4 8911,2 9006,0 8532,0 8083,0 Độ chuyển hóa (%) 11,4 10,75 9,57 8,42 14,44 20,80 Qua bảng 3.4 thấy Al-Ti-C2 cho kết tốt đạt độ chuyển hóa hợp chất hữu 20,8% Như khả oxi hóa hợp chất hữu xúc tác không theo xu hướng khả khử Cr (mẫu Al-Ti-TN cao hàm lượng chất mang lớn) Tuy nhiên độ chuyển hóa chất hữu khơng cao dung dịch phản ứng ban đầu chứa hàm lượng chất hữu lớn, giá trị COD lên tới 9764 mg/l, nên lượng xúc tác sử dụng thời gian phản ứng chưa đủ để chuyển hóa đáng kể lượng chất hữu ban đầu Trong nghiên cứu cơng bố khả chuyển hóa hợp chất hữu TiO 2, hàm lượng chất hữu dung dịch nghiên cứu không lớn, giá trị COD từ 230-700 mg/l Vì vậy, nghiên cứu tiến hành nồng độ COD thích hợp 3.5.2 Khả oxy hóa hợp chất hữu (tại giá trị COD thấp) xúc tác TiO2/chất mang Khả oxy hóa hợp chất hữu (tại giá trị COD thấp) xúc tác TiO2/chất mang trình bày bảng 3.5 Etanol hợp chất hữu có mặt dung dịch phản ứng (5ml/l) xác định giá trị COD bảng 3.5 73 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Bảng 3.5: Ảnh hưởng chất mang đến khả oxy hóa hợp chất hữu xúc tác Tên mẫu Mẫu chưa phản ứng Al-Ti-C2 Cord-Ti-C2 Mẫu chưa phản ứng Al- Ti-HP-SA Cord-Ti-HP-SA Mẫu chưa phản ứng Không xúc tác COD 2776.8 1443.92 1555 2856 1344 1324.8 2747 2065 Độ chuyển hóa (%) 48 44 52.94 53.64 24,82 Từ bảng 3.5 cho thấy xúc tác điều chế theo phương pháp tẩm dung dịch C2 với hai chất mang khác Al2O3 Cordierite đạt độ chuyển hóa hợp chất hữu tương ứng 48% 44% Điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm huyền phù đạt độ chuyển hóa hợp chất hữu 52,94% 53,64% tương ứng với chất mang Al2O3 Cordierite Như chất mang không ảnh hưởng lớn tới khả oxy hóa hợp chất hữu xúc tác Hoạt tính xúc tác oxi hóa chất hữu giá trị COD thấp cao giá trị COD cao (bảng 3.4) dung dịch phản ứng chứa chất hữu etanol có giá trị COD ban đầu thấp nhiều trường hợp dung dịch phản ứng chứa đồng thời etanol gluco Phản ứng không sử dụng xúc tác cho thấy giảm nồng độ chất hữu cơ, độ chuyển hóa COD đạt 24,82% Chất hữu etanol chất dễ bay nên trình phản ứng etanol bay lượng Như kết đánh giá khả oxi hóa chất hữu etanol nên loại trừ giá trị COD tương đương COD chạy mẫu xúc tác 3.5.3 Khả oxy hóa hợp chất hữu giá trị COD thấp xúc tác TiO dạng bột Bảng 3.6 thể khả oxy hóa hợp chất hữu giá trị COD thấp xúc tác TiO2 dạng bột Chất hữu sử dụng etanol (5ml/l) Xúc tác Ti-C1 Ti-C2 cho kết chuyển hóa hợp chất hữu xấp xỉ đạt khoảng 50% Hai mẫu có diện tích bề mặt tương đương nhau, kích thước hạt xấp xỉ (kết XRD) nên khả chuyển hóa hợp chất hữu ngang phù hợp với đặc trưng cấu trúc chúng 74 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Bảng 3.6: Khả oxy hóa hợp chất hữu giá trị COD thấp xúc tác TiO2 dạng bột Tên mẫu Mẫu chưa phản ứng COD 2776.8 Độ chuyển hóa (%) - Ti-C1 Ti-C2 1443.92 1369.88 48 50.67 75 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu đưa kết luận sau: Tổng hợp TiO2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt bay dung môi Tất mẫu TiO2 tổng hợp đạt 100% anatas Diện tích bề mặt xúc tác TiO2 phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp Xúc tác tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt có diện tích bề mặt cao xúc tác tổng hợp theo phương pháp bay dung môi Tổng hợp mẫu xúc tác TiO mang chất mang với hàm lượng TiO2 lớn độ bền TiO2 chất mang tốt Q trình mang TiO2 lên chất mang khơng làm thay đổi cấu trúc viên chất mang Nghiên cứu hoạt tính TiO2 TiO2 chất mang cho phản ứng khử Cr(VI): - Xúc tác TiO2 có khả chuyển hóa Cr(VI) tốt pH thấp (81,19%), có khả chuyển hóa Cr(VI) chưa cao pH trung tính - Xúc tác mang Al2O3 có hoạt tính cao cho phản ứng khử Cr(VI) (chuyển hóa 54,4% pH trung tính 87,8% pH = 2) Hoạt tính cao xúc tác xúc tác khơng có khả khử Cr(VI) mà cịn có khả hấp phụ Cr(VI) tốt chất mang Al2O3 - Nồng độ crôm ban đầu có mặt chất hữu khơng ảnh hưởng đến hoạt tính cho phản ứng khử Cr(VI) Nghiên cứu hoạt tính TiO2 /chất mang cho phản ứng oxi hóa chất hữu cơ: Chất mang khơng ảnh hưởng nhiều đến khả oxi hóa chất hữu xúc tác (oxi hóa 50% hợp chất hữu cơ) 76 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Tứ Hiếu (2007), Hố học phân tích - Phần 2: Các phương pháp phân tích cơng cụ Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Khoa Cơng nghệ Hóa hữu (1993), Báo cáo nghiên cứu sản xuất hydroxyt nhôm, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nguyễn Minh Hoàn (2011), Đồ án: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở titan oxit, ứng dụng cho trình xử lý Cr(VI) nước thải nhà máy mạ ĐHBK Hà Nội Nguyễn Văn Chúc (2010), Master Thesis: Research on synthesis of TiO2 and application for Cr6+treatment in wastewate ĐHBK Hà Nội TCVN 6658 : 2000 (2000), Chất lượng nước - Xác định Cr(VI) – Phương pháp đo giản đồ dùng 1,5-diphenylcacbazid Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trường Trần Ngọc Tuyền (2008),Tổng hợp Cordierite từ Cao lanh Lâm Đồng, Talc Phú Thọ Tạp chí khoa học Đại học Huế Số 48 Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh A Bhattacharyy, S Kawi, M.B Ray (2004), Catalysis Today 98, p431–439 Amy L Linsebigler, Guangquan Lu, and John T Yates (1995), Jr Chemical Reviews, 95, p735-758 10 Basics of X-ray Diffraction (1999), Scintag Inc 11 E.A El-Sharkawy , Afaf Y Soliman, Kawthr M Al-Amer (2007), Journal of Colloid and Interface Science 310, p498–508 12 EPA (October 9, 2008), "Fact Sheet: Low Impact Development and Other Green Design Strategies." 13 G Li, X S Zhao, M B Ray (2007), Separation & Purification Techology 55, p91–97 14 http://en.wikipedia.org 77 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương 15 Rongliang Qiu, Dongdong Zhang, Zenghui Diao, Xiongfei Huang, Chun He, Jean-Louis Morel, Ya Xiong (August 2011), Visible light induced photocatalytic reduction of Cr(VI) over polymer-sensitized TiO2 and its synergism with phenol oxidation, Water research 46 (2012), 2299−2306 16 Theodora Papadam, Nikolaos P Xekoukoulotakis, Ioannis Poulios, Dionissios Mantzavinos (April 2006) Photocatalytic transformation of acid orange 20 and Cr(VI) in aqueous TiO2 suspensions Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 186 (2007) 308–315 17 http://www.4biotechnology.com 18 Jae-Kyu Yang, Seung-Mok Lee (2006), Chemosphere, 63, p1677–1684 19 J Chen, L Eberlein, C.H Langford (2002), J Photochem Photobiol, A: Chem 148, 20 Jintao Tian, Lijuan Chen, Yansheng Yin, Xin Wang, Jinhui Dai, Zhibin Zhu, Xiaoyun Liu, Pingwei Wu (2009), Photocatalyst of TiO2/ZnO nano composite film: Preparation, characterization,and photodegradation activity of methyl orange, Surface & Coatings Technology, 204, 205–214 21 Junseo Choi, Jinsoo Kim, Kye Sang Yoo, Tai Gyu Lee (2008), Synthesis of mesoporous TiO2/γ-Al2O3 composite granules with different sol composition and calcination temperature, Powder Technology, 181, 83–88 22 K Hashimoto, H Irie and A Fujishima (2005), Japanese Journal of Applied Physics, 44, p8269–8285 23 Limin Wang, Nan Wang, Lihua Zhu, Hongwei Yu, Heqing Tang (2008), Journal of Hazardous Materials, 152, p93–99 24 Limin Wang, Nan Wang, Lihua Zhu, Hongwei Yu, Heqing Tang (2008), Journal of Hazardous Materials, 152, p93–99 25 Marius Stamate, Gabriel Lazar (2007), MOCM 13, – Romanian Technical Sciences Academy, p280-285 26 Masakazu Anpo (2000), Pure Applied Chemistry, 72(7), p1265–1270 27 Roberto L Pozzo, Miguel A Baltans, Alberto E Cassano (1997), Catalysis Today, 39, p219-231 78 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương 28 S EPA (August 2004), "Report to Congress: Impacts and Control of CSOs and SSOs." 29 S Kment, P Kluson, H Bartkova, J Krysa, O Churpita, M Cada, P Virostko, M Kohout, Z Hubicka (2007), Advanced methods for titanium (IV) oxide thin functional coatings, Prague 30 S Matsuda and A Kato (1983), Applied Catalysis, 8, p149-165 31 S Qourzal, N Barka, M Tamimi, A Assabbane, A Nounah, A Ihlal, Y AitIchou (2009), Sol–gel synthesis of TiO2–SiO2 photocatalyst for β-naphthol photodegradation, Materials Science and Engineering C, 29, 1616–1620 31 Ullmann’s Encyclopedia Wiley-VCH (2007) 32 Ulrike Diebold (2003), Surface Science Reports, 48, p53-229 33 U.S EPA (December 9, 2008), "Green Infrastructure Case Studies: Philadelphia." 34 V Brezova, A Blazkova, I Surina, B Havlinova (1997), J Photochem Photobiol A: Chem 107, 35 Wesley Tennyson Lecture: X-ray Diffraction 36 Wenjie Zhang, KuanlingWang, Yang Yu, Hongbo He (2010), TiO2/HZSM-5 nano-composite photocatalyst: HCl treatment of NaZSM-5 promotes photocatalytic degradation of methyl orange, Chemical Engineering Journal, 163, 62–67, 37 Xuxu Wang, Wenhao Lian, Xianzhi Fu, Jean-Marie Basset, Frédéric Lefebvre (2006), Structure, preparation and photocatalytic activity of titanium oxides on MCM-41 surface, Journal of Catalysis, 238, 13–20 79