Đang tải... (xem toàn văn)
Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm RhB (Rhodamine B) và IC (Indigo carmine) bằng xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -NGUYỄN THỊ MAI THƠ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Hoá vô Mã số chuyên ngành: 9440113 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC Hà Nội, năm 2021 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên thành phố Hồ Chí Minh Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – Học viện Khoa học Công nghệ Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS.NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG Người hướng dẫn khoa học 2: TS BÙI THẾ HUY Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học Viện tổ chức Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam, Số 01A, đường TL 29, Phường Thạnh Lộc, Quận 12, TP Hồ Chí Minh vào hồi … 00 ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài: Hiện nay, ô nhiễm môi trường mức báo động, đặc biệt ô nhiễm nguồn nước thải dệt nhuộm Vì vậy, nghiên cứu phát triển các vật liệu các phương pháp có khả xử lý nước thải dệt nhuộm yêu cầu cần thiết Loại bỏ các chất ô nhiễm hữu có hại thơng qua quá trình oxy nâng cao (AOPs) thu hút quan tâm ngày nhiều Các vật liệu biến tính (heterojunctions) chứng minh vật liệu có khả xúc tác quang hóa cao, có tính khả thi, hiệu cao có khả giảm tái kết hợp các cặp electron-lỗ trống quang sinh Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm RhB (Rhodamine B) IC (Indigo carmine) xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ánh sáng khả kiến Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Đóng góp vật liệu xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 với hiệu suất cao, có triển vọng thực tiễn để xử lý chất hữu ánh sáng nhìn thấy Bố cục luận án: Luận án có 116 trang, bao gồm lời nói đầu, Chương 1: Tổng quan, Chương 2:Thực nghiệm, Chương 3: Kết thảo luận, kết luận Luận án có 32 bảng, 44 hình, 153 tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN Chất bán dẫn biến tính hình thành từ quá trình kết hợp hay hay nhiều vật liệu bán dẫn có lượng vùng cấm khác để mở rộng lượng vùng cấm Chất bán dẫn biến tính có nhiều ưu điểm tăng cường các quá trình chuyển hóa khác bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - điện tử quang sinh, lượng vùng cấm đủ lớn để giảm tái hợp lại các hạt mang điện tích này, hiệu suất xúc tác tương đối ổn định sau tái sử dụng Nhiều chất bán dẫn nghiên cứu thành công như ZnO/Al-Mg-LDHs, RGO/Bi-ZnLDHs,Ti/ZnO-Cr2O3 … Gần đây, hỗn hợp oxit dẫn xuất từ từ LDHs ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý nhiễm các hợp chất hữu quan tâm LDHs vật liệu cấu trúc lớp có cấu tạo [M1-x 2+Mx3+ (OH)2]x+ (An-)x/n.yH2O) cấu tạo LDHs các dẫn xuất oxit đa dạng với thành phần kim loại hóa trị phong phú Các hỗn hợp oxit biến tính với các chất bán dẫn khác đóng góp vai trị khá lớn chiến lược cải thiện tăng cường khả xúc tác vật liệu Đặc biệt ZnBi2O4 chất xúc tác quang đầy hứa hẹn, độ ổn định cao vùng ánh áng khả kiến Graphit có cấu trúc lớp, lớp, các nguyên tử cacbon xếp mạng lưới tổ ong, các nguyên tử mặt phẳng liên kết cộng hóa trị, điện tử thứ tư tự di chuyển mặt phẳng nên khả nhận điện tử tốt Bi2S3 chất bán dẫn lớp điển hình có độ rộng vùng cấm hẹp nên tái kết hợp cặp điện tử-lỗ trống khá nhanh Dựa tính chất các vật liệu này, đề xuất nghiên cứu điều chế xúc tác quang bán dẫn ZnBi2O4/graphit ZnBi2O4/Bi2S3 nhằm nâng cao hiệu xử lý thuốc nhuộm IC RhB ánh sáng nhìn thấy CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit (x = , 2, 5, 10, 20) ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = , 2, 6, 12, 20) điều chế phương pháp đồng kết, x tỉ lệ phần trăm khối lượng graphit Bi2S3với ZnBi2O4 (hình 2.1) Hình 2.1 Sơ đồ điều chế (a) ZnBi2O4/x.0Graphit (b) ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Xác định đặc trưng vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 các phân tích hóa lý XRD, IR, XPS, UV-VIS, SEM, TEM, UV-Vis DRS 2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC RhB Qúa trình xúc tác gồm giai đoạn: hấp phụ 60 phút chiếu đèn QT1: cân hấp phụ tối 60 phút QT2: chiếu đèn halogen A 300 W (Osram, Đức) trực tiếp vào hệ không sử dụng lọc CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 3.1.1 Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit Hình 3.1 biểu diễn giản đồ XRD mẫu graphit, ZnBi2O4 ZnBi2O4/x.0Graphit mẫu ZnBi2O4 có các pic tương ứng với ZnBi2O4 dạng tứ diện ZnO dạng lục giác Graphit có pic 2 26,6; Các đỉnh nhiễu xạ ZnBi2O4/x.0Graphit tương tự ZnBi2O4 graphit Mẫu ZnBi2O4/20.0Graphit đặc trưng đỉnh 27,3° so với ZnBi2O4 nguyên sơ, cho thấy lai tạp graphit ZnBi2O4 Hình 3.1 Nhiễu xạ XRD FT-IR mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit Phổ FT-IR các mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit cho thấy ngồi liên kết nhóm OH nước, dao động liên kết Bi-O Bi-O-Bi (1384 cm-1 832 cm-1) ZnBi2O4, các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit xuất các đỉnh số sóng đặc trưng cho liên kết C=C nhân thơm (1480 cm-1) đỉnh số sóng (1028 cm- ) đặc trưng liên kết C-O Graphit đồng thời có dịch chuyển đỉnh số sóng 1384 cm-1 liên kết Bi-O Figure 3.2 Phổ XPS ZnBi2O4 and ZnBi2O4/1.0Graphit Hình 3.2 trình bày kết phổ XPS ZnBi2O4 ZnBi2O4/1.0Graphit Phổ C cho thấy các đỉnh có mức lượng liên kết C-C C=C (284,4 eV),C=O (288,1 eV) Sự giảm các mức lượng Zn 2p (0,4 eV), Bi 4f (0,8eV) O 1s (0,3eV) mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit với mẫu ZnBi2O4 có hình thành liên kết hóa học Graphit với các liên kết Bi-O, Zn-O làm thay đổi điện tích bề mặt ZnBi2O4/1.0Graphit Kết ảnh SEM TEM cho thấy ZnBi2O4 có xu hướng phát triển Graphit (hình 3.3) Các Graphit bao phủ dày đặc ZnBi2O4, độ phân tán Graphit bề mặt ZnBi2O4 khá đồng Figure 3.3 Ảnh SEM (a) Graphite, (b) ZnBi2O4, and (c-f) ZnBi2O4/x.0Graphite (x = 1, 5, 10 and 20); (g) ảnh TEM ZnBi2O4/1.0Graphite Hình 3.4 Phổ hấp thu lượng vùng cấm mẫu ZnBi2O4 ZnBi2O4 /x.0Graphit Kết UV-Vis DRS ZnBi2O4/x.0Graphit hấp thu 400 nm 535 nm Đường cong hấp thu xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1,2,5,10) dịch chuyển (blue-shift) so với Graphit Tuy nhiên, ZnBi2O4/20.0Graphit hấp thụ bước sóng 420 nm Sự dịch chuyển cho thấy tương tác mạnh mẽ graphit ZnBi2O4, ảnh hưởng mạnh đến vùng hấp thụ lượng ánh sáng Năng lượng Eg ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4, Graphit xác định cụ thể bảng 3.1 Bảng 3.1 Bước sóng cực đại giá trị Eg ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit Vật liệu max (nm) Eg (eV) Graphit 768 1,5 400 2,9 535 2,2 ZnBi2O4/x.0Graphit 400 2,9 (x = 1, 2, 5, 10) 535 2,2 ZnBi2O4/20.0Graphit 420 3,10 ZnBi2O4 3.1.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB ánh sáng nhìn thấy Ảnh hưởng lượng Graphit xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit Hình 3.5 Quá trình phân hủy RhB Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, ,2, 5, 10 20) Thứ thự phân hủy RhB các xúc tác sau: ZnBi2O4/1.0Graphit (0.0141 phút–1) > ZnBi2O4/2.0Graphit (0.0077 phút–1) > ZnBi2O4/5.0Graphit (0.0074 phút–1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (0.0043 phút–1) > ZnBi2O4 (0.0032 phút–1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (0.0018 phút–1) Giá trị R2 từ 0,9121-0,9945, cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc hồn tồn phù hợp để mơ động học phân hủy RhB các xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit, tốc độ phân hủy quang học RhB ZnBi2O4/1,0Graphit cao ~ 4,5 lần so với ZnBi2O4 (hình 3.5) Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit Hình 3.6 cho thấy hiệu suất phân hủy RhB xúc tác tăng từ 0,51,0 g/L (0,0053 đến 0,0141 phút-1) giảm với lượng xúc tác 1,5 g/L (0,0137 phút-1) 2,0 g/L (0,0059 phút-1) Nguyên nhân chất xúc tác quá nhiều gây mờ đục, cản trở ánh sáng truyền qua dung dịch khả phân hủy RhB giảm Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu Nồng độ RhB ban đầu thay đổi từ 15 đến 60 mg/L, lượng xúc tác cố định 1,0g/L pH dung dịch 2,015–60 mg/mL Tốc độ k phân huỷ RhB giảm đáng kể từ 0,0519 xuống 0,0089 phút Điều giải thích nồng độ RhB cao làm giảm xâm nhập các photon vào dung dịch làm giảm hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm Ảnh hưởng pH Khi thay đổi pH dung dịch từ 2,0-7,0; hiệu suất phân hủy RhB ZnBi2O4/1.0Graphit cao pH 2,0 khoảng 93,8% (k = 0,0141 phút-1), giảm pH 4,5 đạt 72% (k = 0,0070 phút-1 ) pH 7,0 đạt 66% (k = 0,0059 phút-1) sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy 11 ZnBi2O4 (h+)+ RhB/RhB+ CO2 + H2O Graphit + e– Graphit (e–) Graphit (e–) + O2 O2– O2– + RhB/RhB+ CO2 + H2O O2– + 2H2O 2OH + 2OH– ZnBi2O4 (h+) + 2H2O OH + H+ OH + RhB/RhB+ CO2 + H2 3.1.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy IC ánh sáng nhìn thấy Hình 3.9 Hiệu phân hủy thuốc nhuộm IC ZnBi2O4/1.0Graphit, ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của(a) lượng Graphit ZnBi2O4/1.0Graphit, (b) lượng xúc tác, (c) nồng độ ban đầu RhB, (d) pH dung dịch Thứ tự số tốc độ quá trình phân hủy IC các xúc tác 12 sau: ZnBi2O4/5.0Graphit (k = 0,0032 phút-1) > ZnBi2O4/2.0Graphit (k = 0,0027 phút ) > ZnBi2O4/1.0Graphit (k -1 = 0,0021 phút-1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (k = 0,0016 phút-1) > ZnBi2O4 (k = 0,0012 phút-1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (k = 0,0007 phút-1) Lượng xúc tác thay đổi từ 0,2-1,0 g/L; nồng độ IC 50 mg/L pH 6,3 kết cho thấy hiệu suất cao đạt 42,5% với lượng xúc tác 0,5 g/L Vì kết luận ZnBi2O4/x.0Graphit không hiệu phân hủy IC 3.2 Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 3.2.1 Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Giản đồ XRD mẫu ZnBi2O4 xuất các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với ZnBi2O4 dạng tứ diện (JCPDS No 043-0449) ZnO dạng lục giác (JCPDS No 079-0207) Các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 các đỉnh nhiễu xạ mẫu ZnBi2O4 xuất các đỉnh Bi2S3, đặc biệt đỉnh nhiễu xạ vị trí 2 = 28,1 cho thấy có mặt pha vơ định hình sau ghép Bi2S3 ZnBi2O4 Hình 3.10 Giản đồ XRD FT-IR mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Hình 3.13 Phổ IR mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 13 Phổ IR các mẫu ZnBi2O4 ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có các đỉnh đặc trưng liên kết O-H (3460 cm-1, 1630 cm-1) số sóng đặc trưng liên kết Bi-O Bi-O-Bi (1384 cm-1 831 cm-1) lượng Bi2S3 ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tăng dịch chuyển số sóng liên kết Bi-O số sóng 832 cm-1 rõ, chứng tỏ có tương tác hóa học làm thay đổi số sóng đặc trưng liên kết Hình 3.11 Phổ XPS mẫu ZnBi2O4 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Hình 3.12 Phổ hấp thu lượng vùng cấm mẫu ZnBi2O4 ZnBi2O4 /x.0Graphit 14 Ở chế độ scan phân giải cao cho thấy, phổ XPS Zn 2p, O 1s, 4f5/2 Bi 4f7/2 hai mẫu ZnBi2O4 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có chênh lệnh mức lượng Sự dịch chuyển lượng liên kết mức thấp Zn 2p làm giảm mật độ điện tích Zn tương tác hóa học ZnBi2O4 Bi2S3 kích thích chuyển điện tử Zn Bi qua cầu nối oxi cụ thể kết Zn-O-Bi, tương tự với Bi 4f5/2 Bi 4f7/2 ZnBi2O4 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Phổ UV-Vis DRS (hình 3.12) mẫu ZnBi2O4 xuất các cạnh hấp thu bước sóng 400 540nm Bi2S3 kéo dài từ 200 đến 900 nm ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1,2) xuất cạnh hấp thu 400nm dịch chuyển xanh so với ZnBi2O4 Tuy nhiên, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 6, 12) xuất cạnh hấp thu hỗn hợp Bi2S3 ZnBi2O4 dịch chuyển đỏ đáng kể so với ZnBi2O4 Sự dịch chuyển tương tác Bi2S3 ZnBi2O4 gây tác động đến vùng lượng ánh sáng khả kiến đến vùng hồng ngoại Kết lượng vùng cấm vật liệu trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Bước sóng cực đại giá trị Eg ZnBi2O4, Bi2S3 , ZnBi2O4- x.0Bi2S3 Mẫu max (nm) Eg (eV) Bi2S3 900 400 535 1,20 2,9 2,2 ZnBi2O4/ x.0Bi2S3 (x = 1, 2) 400 2,9 ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 (x = 6, 12, 20) 400 900 2,9 1,39 ZnBi2O4 15 Hình 3.13 Ảnh SEM (a-g)mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 TEM (h) ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ảnh SEM mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4-x.Bi2S3 cho thấy, các tinh thể ZnBi2O4 có hình dạng phẳng, trịn lục diện, các lớp xếp chồng lên Bi2S3 dạng hình que có xu hướng phát triển phân bố đồng bề vật liệu ZnBi2O4 Ảnh TEM cho thấy rõ có Bi2S3 dạng que gắn kết phân bố đồng bề vật liệu ZnBi2O4 có cấu trúc lớp 3.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC ánh sáng nhìn thấy Ảnh hưởng lượng Bi2S3 xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Thứ tự độ chuyển hóa IC các xúc tác sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (97,4%) > ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (85,4%)> ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (82,7%) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (75,8%) > 16 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 (70,9%) Hằng số k ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cao khoảng 19,3 lần so với k ZnBi2O4 Giá trị R2 từ 0,9560 -0,9920 cho thấy phương trình động học bậc hoàn toàn phù hợp để đánh giá động học chuyển hóa IC ZnBi2O4/Bi2S3 Hình 3.14 Q trình phân hủy RhB Bi2S3, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = , 2, 6, 12 20) Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 thay đổi từ từ 0,2 lên 1,0 g/L, IC 50 mg/L pH 6,3 Khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng từ 0,2 lên 1,0 g/L, hiệu suất phân hủy tăng từ 41% đến 98,3% (0,0059 phút-1 đến 0,0540 phút-1) lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng đến 2,0 g/L hiệu suất phân hủy giảm cịn 73% (0,0198 phút-1), (hình 3.15a) Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu IC từ 30-60 mg/L Kết nồng độ IC ban đầu 30-40 mg/L, thuốc nhuộm bị phân hủy hồn tồn vịng từ 45 đến 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, nồng độ IC tăng từ 50-60 mg/L hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm đạt 98,2% (0,0540 phút-1) 91,0% (0,0380 phút-1) 17 Hình 3.15 Hiệu phân hủy thuốc nhuộm IC ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng (a) lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu IC (c) pH dung dịch, (d) khả tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ảnh hưởng pH pH dung dịch thay đổi 4,0; 6,3 7,0; nồng độ IC ban đầu 50 mg/L lượng xúc tác cố định 1,0 g/L, hiệu phân hủy IC ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt cực đại pH 6,3 97% IC bị phân hủy sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy (k = 0,0540 phút-1) Ở pH 4,0 hiệu suất phân hủy IC đạt 90% (k = 0,0385 phút-1 ) pH 7,0 hiệu suất phân hủy IC đạt khoảng 82% (k = 0,0262 phút-1) ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ ổn định cao, tái sử dụng lần để phân hủy chất ô nhiễm vùng ánh sáng nhìn thấy 18 Hình 3.16 Q trình phân hủy IC ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có mặt chất bẫy gốc tự OH• , O2– lỗ trống h+ quang sinh dự đoán chế xúc tác Như vậy, từ kết hình 3.16 cho thấy gốc O2– đóng vai trị quá trình phân hủy IC ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khoáng hóa khoảng 82,6% lượng chất hữu sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy Từ kết dự đoán chế xúc tác phân hủy thuốc nhuộm IC sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 + h ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–, h+–) ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–) + O2 O2– ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + IC CO2 + H2O ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + 2H2O OH + H+ OH + IC CO2 + H2O h+ + e– (e–, h+) Từ kết thực nghiệm nhận thấy kết hợp ZnBi2O4 Bi2S3 tăng hiệu xúc tác xử lý IC, đặc biệt ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Theo kết phân tích hóa lý, có tương tác hóa học cụ thể liên kết ion ZnBi2O4 Bi2S3 làm thay đổi vùng hấp thu ánh sáng xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3, hệ xúc tác biến tính hình thành vùng tiếp giáp dị thể pha, tạo thành hiệu ứng hợp lực Bi2S3 ZnBi2O4, lúc Bi2S3 hình thành các mức lượng trung gian hoạt động hiệu 19 đóng vai trị chuyển tiếp các điện tử lỗ trống giảm khả tái tổ hợp các điện tử lỗ trống quang hóa 3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB ánh sáng nhìn thấy Ảnh hưởng lượng Bi2S3 xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Ở pH 4,5 hiệu suất phân hủy RhB ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạthiệu cao cao 2,4 lần so với ZnBi2O4 sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy Hình 3.17 Quá trình phân hủy RhB Bi2S3, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = , 2, 6, 12 20) Thứ tự phân hủy RhB các xúc tác sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (71,%) > ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (53,3%) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (54,7%) > ZnBi2O4/1.0Bi2S (38,1%) > ZnBi2O4 /20.0Bi2S3 (35,6%) Ảnh hưởng pH Ở pH 2,0 sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy RhB ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt 89,2% Trong đó, hiệu suất phân hủy RhB pH 4,5 pH 7,0 71% 49% Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 49,8% lên 89,2% lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 từ 0,2 đến 1,0 g/L Tuy nhiên, lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng lên 2,0 g/L, hiệu suất phân hủy RhB giảm 78,8 % 20 Hình 3.17 Hiệu phân hủy thuốc nhuộm RhB ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng (a) lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu RhB, (c) pH dung dịch, (d) khả tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Hình 3.18 Q trình phân hủy RhB ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có mặt chất bẫy gốc tự OH•, O2– lỗ trống h+ quang sinh Hình 3.19 Cơ chế phản ứng phân hủy RhB ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ánh sáng nhìn thấy 21 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu Khi nồng độ RhB tăng từ 15–30mg/L, hiệu suất phân hủy RhB xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt 100% sau 45 đến 60 phút đạt 89,2% 70% tương ứng với nồng độ RhB 50 60 mg/L Hiệu suất sau lần tái sử dụng cao cho thấy vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 áp dụng vào thực tế (hình 3.18) Gốc hoạt động cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm RhB ZnBi2O4/12.0Bi2S3 h+ O2– (hình 3.18) Khả khoáng hóa RhB ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khoảng 81,6% pH 2,0 Dự đoán chế phản ứng sau: ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 + h ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (e–, h+) RhB + h RhB+• + eZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (h+) + RhB/RhB+ CO2 + H2O ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (e–) + O2 O2– O2– + RhB/RhB+• sản phẩm ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (h+) + 2H2O OH + H OH + RhB/RhB+• CO2 + H2O h+ + e– (e–, h+) 3.3 So sánh hiệu phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 Kết so sánh cho thấy ZnBi2O4/x.0Graphit có khả phân hủy RhB tốt nhiều so với phân hủy IC (bảng 3.3) Xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có khả chuyển hóa hai loại thuốc nhuộm IC RhB vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có khả xử lý IC tốt RhB (bảng 3.3) So sánh kết bảng 3.3 bảng 3.4 cho thấy khả xúc tác 22 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hiệu cao ZnBi2O4/5.0Graphit phân hủy IC ánh sáng nhìn thấy Bảng 3.3 So sánh trình phân hủy IC RhB ZnBi2O4/x.0Graphit ánh sáng nhìn thấy Chất nhiễm Chất xúc tác RhB IC ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/5.0Graphit pH 2,0 6,3 Nồng độ (mg/L) 50 50 Lượng xúc tác (g/L) 1,0 0,5 150 150 Hiệu suất phân hủy 93,8 42,5 Hiệu suất khoáng hóa 81,6 - h+ O2– - 0,0141 0,0032 Thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy (phút) Gốc hoạt động cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm Hằng số tốc độ bậc (phút-1) Bảng 3.4 So sánh trình phân hủy IC RhB ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ánh sáng nhìn thấy Chất ô nihễm IC RhB Chất xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 pH 6,3 2,0 Nồng độ (mg/L) 50 50 Lượng xúc tác (g/L) 1,0 1,0 23 Thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy (phút) Hiệu suất phân hủy Hiệu suất khoáng hóa (%) 60 90 97,4 89,2 82,6 81,6 O2– h+ 0,0540 0,0212 Gốc hoạt động cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm Hằng số tốc độ bậc (phút-1) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phương pháp đồng kết tủa Tốc độ phân hủy RhB ZnBi2O4/1.0Graphit cao 4,5 lần so với tốc độ phân hủy RhB ZnBi2O4, ZnBi2O4/1.0Graphit, loại bỏ 77,7% lượng chất hữu Đối với hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tốc độ phân hủy IC cao khoảng 19,3 lần so với tốc độ phân hủy IC ZnBi2O4 Hệ cịn có khả phân hủy RhB với hiệu suất 89,2% Sự kêt hợp ZnBi2O4 12.0Bi2S3 đạt hiệu cao Bi2S3 tăng cường, chuyển giao điện tử cho ZnBi2O4 làm giảm khả tái hợp Đã đề xuất chế xúc tác cho quá trình phân hủy IC RhB xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ZnBi2O4/1.0Graphit Cả hai hệ xúc tác ứng dụng thực tiễn để xử lý chất ô hữu độc hại ánh sáng mặt trời Kiến nghị: 24 Xác định hiệu xúc tác quang tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/12.0Bi2S3 phân hủy nước thải dệt nhuộm thực tế từ nhà máy Xác định các hợp chất hữu trung gian sau xúc tác phân hủy IC, RhB ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/12.0Bi2S3 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án tổng hợp thành cơng hệ xúc tác biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phương pháp đồng kết tủa Đã đưa điều kiện thích hợp cho có quá trình phân hủy RhB IC xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 vùng nhìn thấy Vai trị Graphit Bi2S3 xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ZnBi2O4/x.0Bi2S3 làm sáng tỏ thông qua nghiên cứu chế xúc tác động học phản ứng Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền tính ổn định cao, góp phần nghiên cứu phát triển thêm vật liệu xúc tác quang với hiệu suất cao ứng dụng phân hủy nước thải nhuộm 25 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Thi Mai Tho, Bui The Huy, Dang Nguyen Nha Khanh, Ho Nguyen Nhat Ha, Vu Quang Huy, Ngo Thi Tuong Vy, Do Manh Huy, Duong Phuoc Dat Nguyen Thi Kim Phuong, Facile synthesis of ZnBi2O4-Graphit composites as highly active visible-light photocatalyst for the mineralization of rhodamine B Korean Journal of Chemical Engineering, 2018 35(12): p 2442-2451 Nguyen Thi Mai Tho, Bui The Huy, Dang Nguyen Nha Khanh, Nguyen Quoc Thang, Nguyen Thi Phuong Dieu, Bui Dai Duong Nguyen Thi Kim Phuong Mechanism of Visible-Light Photocatalytic Mineralization of Indigo Carmine Using ZnBi2O4-Bi2S3 Composites Chemistry Select 2018, 3, 9986– 9994 Nguyen Thi Mai Tho, Dang Nguyen Nha Khanh, Nguyen Thanh Tien, Vu Quang Huy, Nguyen Quoc Thang, Nguyen Thi Phuong Dieu, Do Trung Sy, Nguyen Thi Kim Phuong, Selfassembly of a sonicate Graphit-ZnBi2O4 composite with enhanced visible light photocatalytic degradation of Rhodamine B, Viet Nam Journal of Chemistry 2018,56 (4e)83-90 Nguyen Thi Mai Tho, Dang Nguyen Nha Khanh, Nguyen Quoc Thang, Nguyen Lu Ngoc Hue, Nguyen Thi Kim Phuong, Visible-light driven Bi2S3/ZnBi2O4 hybrid catalysts for efficient photocatalytic degradation of Rhodamine B, Viet Nam Journal of Chemistry 2019, 57(4e1,2) 358-365 ... định sau tái sử dụng Nhiều chất bán dẫn nghiên cứu thành công như ZnO/Al-Mg-LDHs, RGO/Bi-ZnLDHs,Ti/ZnO-Cr2O3 … Gần đây, hỗn hợp oxit dẫn xuất từ từ LDHs ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý ô nhiễm... ZnBi2O4/1.0Graphit ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng (a) lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu RhB, (c) pH dung dịch, (d) khả tái sử dụng ZnBi2O4/1.0Graphit Độ bền tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit... minh vật liệu có khả xúc tác quang hóa cao, có tính khả thi, hiệu cao có khả giảm tái kết hợp các cặp electron-lỗ trống quang sinh Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm RhB