Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu làm chủ quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu quả các chất hữu cơ độc hại có kích thước phân tử khác nhau trong môi trường nước. Mời các bạn tham khảo!
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Người hướng dẫn khoa học 2: TS Trần Thị Kim Hoa Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường tổng hợp hai phương pháp: khuôn mẫu mềm khuôn mẫu cứng Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, trình tổng hợp theo chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo vật liệu có cấu trúc đồng đều, khó kiểm sốt, phụ thuộc vào chất chất hoạt động bề mặt khó loại bỏ chất tạo cấu trúc Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-15, …) cho phép tạo vật liệu với cấu trúc kích thước mao quản trật tự, đồng đều, kiểm sốt kích thước mao quản Do phương pháp sử rộng rộng rãi Song, kích thước mao quản vật liệu nhỏ kích thước khuôn mẫu cứng ngược khn mẫu cứng, độ dày thành kích thước mao quản bị bó hẹp kích thước hình dạng khuôn mẫu cứng Cho đến nay, vật liệu CMQTB tổng hợp phương pháp khuôn mẫu cứng đạt kích thước mao quản lớn ~ 5,5nm việc làm tăng thêm kích thước mao quản khơng khả thi bị giới hạn kích thước chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản độ bền giảm Do cần phải tìm phương pháp để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao Vật liệu CMQTB cho chất hấp phụ tốt chất màu hữu độc hại môi trường nước Tuy nhiên, vật liệu không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trình tái sử dụng đồng thời khó thu hồi, việc hồn ngun, tái sử dụng vật liệu CMQTB khó khăn Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn tồn chất hữu bị hấp phụ, cần phải thực nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB Cịn sử dụng dung mơi để loại bỏ chất bị hấp phụ không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp Vậy việc tìm phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB cách hiệu khả thi vấn đề cần nghiên cứu Từ lý trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất hấp phụ chất hữu độc hại môi trường nước vật liệu cacbon mao quản trung bình” thực Mục tiêu nghiên cứu luận án Nghiên cứu làm chủ q trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu chất hữu độc hại có kích thước phân tử khác môi trường nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án tìm phương pháp làm tăng kích thước mao quản CMQTB cách điền đầy thủy tinh lỏng vào mao quản chất tạo cấu trúc (được chọn SBA-15) trước tẩm nguồn cacbon nhằm hạn chế thâm nhập cacbon làm bít kín hệ mao quản SBA-15 Đồng thời chủ động giữ lại phần silic vật liệu sau cacbon hóa để làm tăng độ bền CMQTB Kỹ thuật này mở hướng tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ có kích thước mao quản độ bền mong muốn Đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB tạo tâm xúc tácđể phân hủy chất bị hấp phụ, giải phóng tâm bị hấp phụ, hồn ngun tái sử dụng CMQTB, mở rộng phạm vi sử dụng vật liệu lĩnh vực xử lý chất màu hữu độc hại mơi trường nước Những đóng góp luận án - Lần sử dụng kỹ thuật để điểu khiển kích thước mao quản vật liệu CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng cách đưa thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản chất tạo cấu trúc SBA-15 trước tẩm nguồn cacbon nhằm hạn chế thâm nhập cacbon làm bít kín hệ mao quản SBA-15 Kỹ thuật này mở hướng tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ có kích thước mao quản mong muốn - Chủ động giữ lại phần silic vật liệu sau cacbon hóa để làm tăng độ bền vật liệu CMQTB - Sử dụng phương pháp cấy nguyên tử để đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB, khơng làm thay đổi tính chất cấu trúc vật liệu, sắt tồn dạng oxit Fe2O3 FeO phân tán cao, thuận lợi cho trình hấp phụ phân hủy MB, hồn ngun, tái sử dụng vật liệu, khơng gây ô nhiễm thứ cấp Bố cục luận án Luận án bao gồm 140 trang, 83 hình vẽ, 31 bảng biểu chia thành: Mở đầu (2 trang); Chương Tổng quan (44 trang); Chương Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm (16 trang); Chương Kết thảo luận (59 trang); Kết luận (2 trang); Những đóng góp luận án; Danh mục cơng trình khoa học công bố liên quan đến luận án; 151 Tài liệu tham khảo Phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN Chương giới thiệu chung phương pháp tổng hợp ứng dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) CMQTB chứa kim loại CMQTB tổng hợp theo hai phương pháp: khuôn mẫu mềm khuôn mẫu cứng CMQTB chứa kim loại tổng hợp theo hai phương pháp: tẩm cấy ghép nguyên tử Trong chương tập chung trình bày trình hấp phụ chất màu tình hình sử dụng vật liệu CMQTB lĩnh vực hấp phụ chế hấp phụ chất hữu vật liệu CMQTB CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất - F127 (Sigma-Aldrich); Phenol (Trung Quốc); Focmaldehit (Trung Quốc); SBA-15, MCF (Tổng hợp từ thủy tinh lỏng - Phịng Hóa học bề mặt – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam); Đường tinh luyện (Việt Nam); Thủy tinh lỏng (Việt Nam) 2.2 Tổng hợp vật liệu 2.2.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình - Khn mẫu mềm: chất tạo cấu trúc F127, pH = 1, 2, 3; Nhiệt độ: 80 o C, 100 oC, 120 oC; - Khuôn mẫu cứng: Chất tạo cấu trúc: SBA-15, MCF; Số lần tẩm: 2, 3; Hình 2.3 Quy trình tổng hợp CMQTB Mẫu CMQTBC(TTL) tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng, thủy tinh lỏng điền dầy vào mao quản SBA-15 trước tẩm nguồn cacbon Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu tổng hợp Phương Số lần Chất tạo Số g tẩm cấu trúc Na2SiO3 100 - F127 - 100 - F127 - mẫu 100 - F127 - mềm 80 - F127 - CMQTBM120 120 - F127 - CMQTBC1(SBA-15) - - SBA-15 CMQTBC2(SBA-15); - - SBA-15 Khuôn - - SBA-15 CMQTBC(MCF) mẫu - - MCF CMQTBC(TTL) cứng - - SBA-15 Fe-t-CMQTBC(TTL) (Tẩm) - - SBA-15 Fe-b-CMQTBC(TTL) - - SBA-15 pH Nhiệt độ (oC) Khn CMQTBM3 CMQTBM80 Kí hiệu mẫu pháp CMQTBM1 CMQTBM2; CMQTBM100 CMQTBC(SBA-15) CMQTBC3(SBA-15) (Cấy nguyên tử) 2.2.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt - Tổng hợp Fe-t-CMQTBC(TTL) cách tẩm dung muối sắt nitrat nồng độ 0,2M (6% khối lượng Fe) - Tổng hợp Fe-b-CMQTBC(TTL) phương pháp cấy nguyên tử 2.3 Phương pháp đặc trưng mẫu - Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, SEM, TEM, BET, EDX, TA, FTIR, XPS 2.4 Xác định điểm đẳng điện cacbon mao quản trung bình 2.5.Phương pháp xác định tính chất hấp phụ - Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich - Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc hai 2.6 Phương pháp đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Thu hồi vật liệu sau hấp phụ tiến hành rửa nước etanol + metanol (metanol etanol tỉ lệ 1:2, V= 60 ml ) khuấy 60 oC Sau đó, vật liệu sử dụng để hấp phụ MB CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 3.1.1 Phương pháp khn mẫu mềm *) Ảnh hưởng nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC: Hình 3.1, 3.2 Giản đồ XRD (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2(B) CMQTB tổng hợp nhiệt độ khác Nhiệt độ tăng → Chuyển động Brown tăng → Tự tổ hợp chất HĐBM tăng → chiều dài chuỗi kị nước tăng → kích thước mao quản quản tăng Nhiệt độ cao (trên 100 oC) → bay nước, keo tụ chất HĐBM → kích thước mao quản giảm Vậy, nhiệt độ tổng hợp tối ưu 100 oC *) Ảnh hưởng pH = 1, 2, 3: Hình 3.5, 3.6 Giản đồ XRD (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (B) CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 Silic có điểm điện tích khơng 2, nên pH = vật liệu CMQTB hình thành theo chế S0H+X− I (S: F127, X− Cl−; I: Si) Như vậy, điều kiện tổng hợp vật liệu thích hợp 100 oC pH = 2, vật liệu thu có cấu trúc mao quản trung bình với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g 3.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 3.1.2.1 Chất tạo cấu trúc: sử dụng chất tạo cấu trúc có cấu trúc lục lăng, kích thước mao quản MCF lớn SBA-15 Hình 3.9; 3.10 Giản đồ XRD SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) MCF; CMQTBC(MCF) (B) đồ Giản XRD cho thấy CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF ) cấu trúc tương tự cấu trúc SBA-15 MCF Hình 3.11 Ảnh TEM CMQTBC(SBA15) CMQTBC(MCF) Cấu trúc mẫu CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) có cấu trúc lục lăng với kích thước mao quản đồng (Hình 3.11 3.12), kích thước mao quản CMQTBC(MCF) lớn CMQTBC(SBA-15) kích thước mao quản MCF lớn SBA-15 Hình 3.12 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) Hình 3.12 CMQTBC(SBA-15) cho thấy CMQTBC(MCF) có vịng trễ dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với kích thước mao quản trung bình khoảng 4,2 nm; 5,6 nm Hình 3.13.Giản đồ TGA CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) 12 rộng ra, thể tích mao quản trung bình tăng lên cấu trúc lại bền có dấu hiệu sụp đổ cấu trúc (Hình 3.21) Hình 3.21 Ảnh SEM CMQTBC(TTL) C5 Hình 3.23 Giản đồ TGA CMQTBC(TTL) Hình 3.24 Phổ XPS CMQTBC(TTL) Hình 3.23 cho thấy CMQTBC(TTL) có độ bền nhiệt (nhiệt độ cháy hoàn toàn) 605oC cao CMQTBC(SBA-15) (595oC) (Hình 3.13) Phổ XPS ( Hình 3.24) cho thấy xuất đỉnh pic mức lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV gán cho có mặt Si2p; C1s, O1s vật liệu CMQTBC(TTL) Như vậy, với kỹ thuật sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy mao quản SBA-15, tổng hợp vật liệu CMQTBC có kích thước mao quản lớn (10,4 nm), diện tích bề mặt (772 m2/g) thể tích mao quản (1,603 cm3/g) cao Tiểu kết: Đối với phương pháp mềm: điều kiện tổng hợp thích hợp 100 C,pH = Vật liệu thu có cấu trúc mao quản trung bình o 13 với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g Độ trật tự vật liệu không cao Đối với phương pháp cứng: - Điều kiện tổng hợp thích hợp: chất tạo cấu trúc SBA-15, số lần tẩm - Có thể thay đổi kích thước mao quản vật liệu cách sử dụng chất tạo cấu trúc cứng có kích thước mao quản khác khác SBA-15 MCF - Sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản chất tạo cấu trúc SBA-15 trước tẩm nguồn cacbon để hạn chế thâm nhập cacbon làm bít kín hệ mao quản SBA-15 nhằm làm tăng kích thước mao quản vật liệu kỹ thuật chưa thực nước - Việc giữ lại phần silic vật liệu làm tăng thêm độ bền vật liệu CMQTB 3.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt Hình 3.25 Giản đồ XRD Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b- CMQTBC(TTL)(góc nhỏ) Giản đồ XRD (Hình 3.25) cho thấy vật liệu Fe-tCMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) có cấu trúc khơng khác so với cấu trúc CMQTBC(TTL) (Hình 3.16) Chứng tỏ việc đưa sắt vào vật liệu không làm thay nhiều cấu trúc vật liệu 14 Hình 3.26 Giản đồ XRD Fe-tCMQTBC(TTL) Fe-b- CMQTBC(TTL) (góc lớn) Hình 3.26 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) khơng có píc đặc trưng sắt vật liệu, hàm lượng sắt nhỏ ngưỡng phát phương pháp XRD tồn dạng vơ định hình Cịn vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) có píc với giá trị 2θ phù hợp với liệu chuẩn cho cấu trúc Fe2O3 Điều cho thấy với phương pháp cấy nguyên tử, sắt tồn CMQTB dạng oxit Ảnh TEM việc đưa thêm Fe không làm thay đổi cấu trúc CMQTB tồn Fe dạng phân tán cao Hình 3.28 FTIR Phổ CMQTBC(TTL), Fe-tCMQTBC(TTL) Fe-bCMQTBC(TTL) Phổ FTIR (Hình 3.28) cho thấy vật liệu CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) 15 tồn nhóm –OH, C–H, -C=C, -C=O, -C–O Với mẫu chứa sắt Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) có thêm đám phổ 457,13 435,91 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe–O, có mặt nguyên tố sắt Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-bCMQTBC(TTL) Hình 3.29 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-bCMQTBC(TTL) có cấu trúc với mao quản trung bình, diện tích bề mặt 749 m2/g 542 m2/g thấp so với CMQTBC(TTL) (772 m2/g), phù hợp với số liệu XRD Kích thước mao quản Fe-t-CMQTBC(TTL) nhỏ so với Fe-bCMQTB(CTTL), oxit sắt mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) che phần mao quản Từ kết phân tích phổ EDX xác nhận có tồn nguyên tố Fe vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-bCMQTBC(TTL) với hàm lượng phần trăm nguyên tố Fe 4,63% 6,20% Phổ XPS (Hình 3.31) cho thấy xuất đỉnh píc mức lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV; 711 eV gán cho có mặt Si2p; C1s, O1s Fe2p vật liệu Fe-tCMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) 16 Hình 3.31 Phổ XPS Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b- CMQTBC(TTL) a: Phổ tổng, b: Fe2p Đối với Fe-b-CMQTBC(TTL) píc 710,5 eV, 724 eV eV tương ứng với Fe2p3/2 Fe2p1/2 Fe2O3 giống Fe-t-CMQTBC(TTL), xuất hai píc với cường độ nhỏ 720 eV 714 eV Đây trình hình thành CO nhiệt độ cao (400 -500oC) khử Fe3+ sắt hóa trị thấp Fe2+ Ngồi ra, phổ C1s Fe-b-CMQTBC(TTL) (khơng thể hình đây) cịn thấy xuất píc với mức lượng 291 eV Píc trình đưa sắt nhiệt độ cao xảy trình bẻ gãy cacbon tạo nên nhiều liên kêt π-π* vật liệu Tiểu kết: Việc đưa thêm sắt phương pháp cấy nguyên tử ưu việt so với phương pháp tẩm: oxit sắt phân tán cao vật liệu CMQTBC(TTL), có hình thành pha sắt Fe2+ gia tăng liên kết 𝜋 − 𝜋 cấu trúc vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL), kích thước mao quản gần không thay đổi 3.3 Đánh giá khả hấp phụ CMQTB 3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng Khảo sát yếu tố: chất hấp phụ khác (MB RhB), nồng độ MB ban đầu pH cho thấy khả hấp phụ MB, RhB CMQTBC(SBA-15) gần nhau, diện tích bề mặt kích thước mao quản CMQTBC(SBA-15) lớn so với kích thước MB RhB Khả hấp phụ MB CMQTBC(SBA-15), 17 CMQTBC(TTL) tăng nồng độ MB ban đầu dung dịch tăng sử dụng CMQTB hấp phụ MB môi trường pH =7 phù hợp với điều kiện thực tế, điểm đẳng điện CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) có giá trị 5,5 5,7 3.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.10, 3.11 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich mơ tả q trình hấp phụ MB CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) Mơ hình Langmuir Vật liệu CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) qm (mg/g) 398,41 476,19 KL (L/mg) 1,4022 0,4375 R 0,9992 0,9999 RL 0,00038 – 0,00077 0,00455 – 0,02235 R 0,6394 0,7863 n 9,4697 6,7935 KF (mg/g) 286,00 233,41 2 Freundlich Quá trình hấp phụ MB vật liệu CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ MB bão hòa (qm, mg/g) CMQTBC(TTL) 476,19 mg/g, lớn CMQTBC(SBA-15) 398,41 mg/g, kích thước mao quản CMQTBC(TTL) lớn làm cho phân tử MB dễ hấp phụ, ngồi cịn có tham gia nhóm chức bề mặt liên kết 𝜋 − 𝜋 trình hấp phụ MB vật liệu tương tác tĩnh điện bề mặt vật liệu chất hấp phụ 3.3.3 Nghiên cứu động học hấp phụ Từ bảng 3.13 3.14 cho thấy trình hấp phụ MB CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc hai 18 Bảng 3.13, 3.14.Thơng số động học phương trình động học biểu kiến bậc một, bậc hai trình hấp phụ CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) Co (mg/L) R12 k1 q1e, cal qe, exp (1/phút) (mg/g) (mg/g) R22 k2 q2e,cal (g/(mg.phút)) (mg/g) v0 (mg/(g.phút)) CMQTBC(SBA-15) 100 0,2869 0,0232 0,55 166,57 0,0450 166,67 1250 150 0,8871 0,0329 12,10 249,84 0,0047 250,00 294 200 0,9841 0,0183 43,56 332,58 0,0011 333,33 122 CMQTBC(TTL) 100 0,3128 0,0097 0,37 197,58 0,2601 196,08 10000 150 0,6622 0,0082 10,15 291,77 0,0050 294,12 433 200 0,4842 0,0043 9,06 386,54 0,0097 384,62 1435 R12, R22, k1, k2,q1e,cal, q2e,cal hệ số tương quan, số tốc độ, dung lượng hấp phụ tính theo phương trình động học biểu kiến bậc một, hai; v0: tốc độ hấp phụ đầu 19 3.4 Đánh giá khả hấp phụ cacbon mao quản trung bình chứa sắt 3.4.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.16, 3.17 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich mơ tả q trình hấp phụ MB Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) Fe-t- Fe-b- CMQTBC(TTL) CMQTBC(TTL) qm (mg/g) 625,00 1428,57 KL (L/mg) 0,4324 1,4000 R 0,9987 0,9525 RL 0,00575 – 0,02795 0,000178 - 0,00709 R2 0,9832 0,9423 1/n 8,4459 3,6697 KF (mg/g) 358,43 727,34 Mơ hình Vật liệu Langmuir Freundlich Quá trình hấp phụ MB Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-bCMQTBC(TTL) phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (Bảng 3.16, 3.17) Dung lượng hấp phụ MB bão hòa qm vật liệu chứa sắt Fe-tCMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) cao vật liệu không chứa sắt CMQTBC(TTL) (Bảng 3.10, 3.11) bị chi phối thêm khả tạo phức sắt với MB (Hình 3.46) khả oxi hóa MB tâm sắt hoạt tính Dung lượng hấp phụ MB bão hòa qm Fe-bCMQTBC(TTL) cao Fe-t-CMQTBC(TTL) sắt vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) phân tán tốt hơn, chứa tâm sắt hóa trị thấp nên có khả oxi hóa MB chứa liên kết π-π nhiều 20 Bảng 3.18, 3.19.Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một, bậc hai trình hấp phụ Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) Co (mg/L) R12 k1 q1e, cal qe, exp (1/phút) (mg/g) (mg/g) R22 k2 q2e,cal (g/(mg.phút)) (mg/g) v0 (mg/(g.phút)) Fe-t-CMQTBC(TTL) 150 0,7491 0,1809 74,26 475,95 0,9997 0,0049 476,19 1111 200 0,7864 0,1447 37,32 546,95 0,9999 0,0108 555,56 3333 300 0,9303 0,1889 53,01 615,17 0,0085 625,00 3320 Fe-b-CMQTBC(TTL) 150 0,9694 0,0144 3,66 498,38 0,0200 500 5000 200 0,9614 0,0096 7,04 663,67 0,0075 666,67 3333 300 0,9150 0,0084 16,48 989,30 0,0050 1000 5000 R12, R2 , k1, k2, q1e,cal, q2e,callần lượt hệ số tương quan, số tốc độ, dung lượng hấp phụ tính theo phương trình động học biểu kiến bậc một, hai; v0: tốc độ hấp phụ đầu 21 Hình 3.46 Cơ chế hấp phụ MB lên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình chứa sắt 3.4.2 Nghiên cứu động học hấp phụ Từ bảng 3.18 3.19 chứng tỏ trình hấp phụ MB Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc hai 3.5 Đánh giá khả tái sinh cacbon mao quản trung bình Hình 3.54.Hiệu suất hấp phụ MB vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-t- CMQTBC(TTL) c) Fe-b-CMQTBC(TTL) Hiệu suất hấp phụ MB CMQTBC(TTL) (không chứa sắt) giảm nhiều từ 95,01% xuống 74,34% sau lần tái sử dụng Đối với Fe-t-CMQTBC(TTL) qua bốn lần tái sử dụng hiệu suất hấp phụ MB giảm không nhiều, 96,31%, 94,23%, 93,86% 83,90 % Còn mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) thấy sau bốn lần tái sử dụng hiệu suất hấp phụ MB khơng giảm đạt 99,47% Điều giải thích nano oxit sắt 22 phân tán cao bề mặt vật liệu, làm tăng trình phân hủy MB bị hấp phụ, nhanh chóng giải phóng tâm hấp phụ để tái sử dụng Hình 3.55, 3.56 Giản đồ XRD (A) ảnh TEM (B) Fe-bCMQTBC(TTL) sau lần tái sử dụng Hình 3.55, 3.56 trạng thái oxit sắt cấu trúc vật liệu không bị thay đổi đáng kể sau lần tái sử dụng 3.6 Bước đầu đánh giá khả xúc tác cacbon mao quản trung bình chứa sắt Hình 3.57, 3.58 Đường động học cho 0,03 g vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) (A), Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) vào100 ml dung dịch MB 300 mg/L nhiệt độ 250C Khả loại bỏ MB hai vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) có H2O2 tốt khơng có H2O2, chứng tỏ rằng, sắt tâm hoạt tính xúc tác cho trình phân hủy MB Đặc biệt, Fe-b-CMQTBC(TTL) thể hoạt tính cao nhất, có H2O2, nồng độ MB giảm nhanh gần không sau 40 phút (Hình 3.58) Khả phân hủy nhanh MB Fe-b-CMQTBC(TTL) có chứa tâm xúc tác Fe2+ (phổ XPS) thúc đẩy nhanh q trình oxy hóa MB có mặt H2O2 23 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công CMQTB theo hai phương pháp: - Phương pháp khuôn mẫu mềm: Sử dụng chất tạo cấu trúc mềm F127, điều kiện tổng hợp thích hợp: nhiệt độ trùng hợp nhiệt 100 oC, pH = Vật liệu thu có cấu trúc MQTB với độ trật tự thấp, kích thước mao quản 5,4 nm, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g - Phương pháp khuôn mẫu cứng: Sử dụng hai chất tạo cấu trúc cứng SBA-15 MCF Trong đó, sử dụng SBA-15 tạo vật có kích thước mao quản (4,2 nm) nhỏ độ bền nhiệt (595 oC) cao so với sử dụng MCF (5,6 nm 552 oC) Khi sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15, số lần tẩm thích hợp lần lần g saccarozơ Sử dụng kỹ thuật lần thực để tổng hợp vật liệu CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng điền đầy thủy tinh lỏng vào mao quản chất tạo cấu trúc SBA-15 trước tẩm nguồn cacbon để hạn chế thâm nhập cacbon làm bít kín hệ mao quản SBA-15 làm tăng kích thước mao quản vật liệu từ 4,2 nm (khơng có thủy tinh lỏng) lên 10,4 nm (có thủy tinh lỏng) Đồng thời việc giữ lại phần silic vật liệu làm tăng thêm độ bền sản phẩm (độ bền nhiệt 605 oC) ý tưởng lĩnh vực tổng hợp vật liệu CMQTB Đã điều chế vật liệu CMQTBC(TTL) chứa sắt hai phương pháp tẩm cấy nguyên tử, sắt phân tán bề mặt vật liệu CMQTBC(TTL) Với phương pháp tẩm, sắt tồn dạng oxit sắt Fe2O3 Phương pháp cấy nguyên tử ưu việt so với phương pháp tẩm: sắt tồn dạng oxit sắt Fe2O3 FeO phân tán cao, cấu trúc kích thước mao quản gần khơng bị thay đổi 24 Khảo sát tính chất hấp phụ MB vật liệu tổng hợp CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-bCMQTBC(TTL) cho thấy: - Quá trình đẳng nhiệt hấp phụ mẫu phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai - Vật liệu CMQTB chứa sắt có dung lượng hấp phụ MB cao so với vật liệu không chứa sắt khả xúc tác phân hủy MB tâm sắt hoạt tính Dung lượng hấp phụ MB vật liệu tuân theo thứ tự: CMQTBC(SBA-15) (398,41 mg/g) < CMQTBC(TTL) (476,19 mg/g) < Fe-t-CMQTBC(TTL) (625,00 mg/g) < Fe-bCMQTBC(TTL) (1428,57 mg/g) - Dung lượng hấp phụ MB vật liệu chứa sắt (Fe-bCMQTBC(TTL)) điều chế phương pháp cấy nguyên tử lớn gấp lần so với mẫu sử dụng phương pháp tẩm truyền thống (Fe-tCMQTBC(TTL)) gia tăng liên kết π-π có lực mạnh với nhân thơm MB, đồng thời hình thành sắt hóa trị Fe2+ thúc đẩy trình sinh gốc tự OH• tham gia phản ứng phân hủy MB Đánh giá khả tái sử dung vật liệu CMQTB chứa sắt (Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL)) cho thấy: sắt có vai trò phân hủy MB bị hấp phụ, làm tăng khả tái sử dụng vật liệu Hiệu suất hấp phụ MB sau lần tái sinh Fe-b- CMQTBC(TTL) (99,47%) cao so với Fe-t-CMQTBC(TTL) (83,90%) lý giải cộng hưởng tồn nano oxit sắt phân tán cao với tâm xúc tác Fe2+ bề mặt vật liệu, dễ dàng phân hủy MB bị hấp phụ, nhanh chóng giải phóng tâm hấp phụ để tái sử dụng 25 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ [1] Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Nhường, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Tổng hợp, đặc trưng nghiên cứu động học hấp phụ xanh metylen vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự Tạp chí xúc tác hấp phụ, T.3 (4), 33 – 38, 2014 [2] Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Nhường, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Nghiên cứu tính chất hấp phụ xanh metylen vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa đồng Tạp chí Hóa học, 52 (6A), 163 – 167, 2014 [3] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Hà, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình đánh giá khả hấp phụ xanh metylen vật liệu Tạp chí Khoa Học Cơng nghệ - Đại học Thái Nguyên, 14(13)/3, 139 – 143, 2015 [4] Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Comparison of MB adsorption capacity on OMCs synthesized by hard template and soft template methods Proceeding of IWNA 2015, 11-14 November, Vung Tau, Vietnam, 517 – 521, 2015 [5] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Đức Cảnh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Synthesis of ordered mesoporous carbons (OMCs) with improved pore structure Proceeding of IWNA 2015, 11-14 November, Vung Tau, Vietnam, 356 – 359, 2015 26 [6] Phuong T Dang, Hoa T H Nguyen, Canh D Dao, Giang H Le, Quang K Nguyen, Kien T Nguyen, Hoa T K Tran, Tuyen V Nguyen, and Tuan A Vu Ordered Mesoporous Carbons as Novel and Efficient Adsorbent for Dye Removal from Aqueous Solution Advances in Materials Science and Engineering, vol 2016, 1-9, 2016 [7] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Ảnh hưởng pH đến cấu trúc tính chất hấp phụ xanh metylen vật liệu cacbon mao quản trung bình Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T5 (No4), 120 – 123, 2016 [8] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trịnh Thị Thu Hường, Đào Đức Cảnh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Tổng hợp, đặc trưng khả phân hủy xanh metylen vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa Fe Tạp chí Hóa học, 54(6e2), 94 – 98, 2016 [9] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Synthesis of mesoporous carbon material by hard template method: Application to removal of dye from aqueous solution Tạp chí Khoa Học Công nghệ - Đại học Thái Nguyên, 172(12/1), 59 – 64, 2017 [10] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc tính chất hấp phụ xanh metylen vật liệu cacbon mao quản trung bình tổng hợp phương pháp mềm Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T6 – No4, 134 – 137, 2017 [11] Nguyễn Thị Hồng Hoa, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương Synthesis of mesoporous carbon material by hard template method: a comparative study of SBA-15 and MCF as templates Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 7-issue 1, xxx-xxx, 2018 ... vật liệu CMQTB cách hiệu khả thi vấn đề cần nghiên cứu Từ lý trên, đề tài luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất hấp phụ chất hữu độc hại môi trường nước vật liệu cacbon mao quản trung. .. trung bình? ?? thực Mục tiêu nghiên cứu luận án Nghiên cứu làm chủ q trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu chất hữu độc hại có... lượng hấp phụ tính theo phương trình động học biểu kiến bậc một, hai; v0: tốc độ hấp phụ đầu 21 Hình 3.46 Cơ chế hấp phụ MB lên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình chứa sắt 3.4.2 Nghiên cứu