Vì vậy, một trong những xu hớng để giải quyết vấn đề trên là tiến hành nghiên cứu, sử dụng những loại chất có nhiều u điểm hơn so với các loại thuốc cũ nh: có cơ chế tác động mới độ c
Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hµ néi Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp thuốc trừ sâu hệ Etofenprox sử dụng phòng trừ côn trùng nông nghiệp côn trùng y tế Chuyên ngành: Công nghệ Hữu - Hoá dầu Mà số: Nguyễn thị thu trang Ngời hớng dẫn khoa học: TS Đào Văn Hoằng Hà Néi 2006 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131430671000000 Mục lục mở đầu Ch¬ng - Tỉng quan 1.1 Vai trß cđa thc bảo vệ thực vật kinh tế quốc dân 1.1.1 Vài nét lịch sử phát triĨn cđa thc b¶o vƯ thùc vËt 1.1.2 Vai trò thuốc bảo vệ thực vật kinh tế quốc dân 1.1.3 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam 1.2 Giíi thiƯu thc trõ s©u hä Pyrethroid 1.2.1 Pyrethrum hợp chất dÃy 1.2.1.1 Thành phần cấu trúc pyrethrum 1.2.1.2 Đặc tÝnh sinh häc – øng dông 1.2.2 Pyrethroid tỉng hỵp 1.2.2.1 Ho¹t tÝnh sinh häc 1.2.2.2 Cơ chế tác động 10 1.2.2.3 øng dông 10 1.2.3 Cấu trúc phân tử phơng pháp tổng hợp Pyrethroid 11 1.2.3.1 Quan hệ cấu trúc hoá học độc tính Pyrethroid 11 1.2.3.2 Phơng pháp tổng hợp pyrethroid 12 Etofenprox-Mét pyrethroid tỉng hỵp thÕ hƯ míi 14 1.3.1 TÝnh chÊt lý-ho¸ 15 1.3.2 Đặc tính sinh học 16 1.3.3 Sù x©m nhập chuyển hoá Etofenprox thể côn trùng 17 1.3.4 Quá trình chuyển hoá Etofenprox thể động vật đất 18 1.3.5 Khả tồn lu Etofenprox 19 1.3.6 Các dạng gia công ứng dơng 20 1.3.6.1 D¹ng gia công hoạt chất 20 1.3.6.2 øng dông 21 1.4 Các Phơng pháp tỉng hỵp etofenprox 23 1.4.1 Tỉng hỵp Etofenprox tõ 2-cloro phenetol 24 1.4.2 Tổng hợp etofenprox phản ứng ngng tơ hai ancol 25 1.4.3 Tỉng hỵp Etofenprox b»ng ph¶n øng ngng tơ mét ancol víi mét dÉn xuÊt halogenua 26 1.4.3.1 Ngng tơ 2-(4-etoxyphenyl)-2-metyl propyl ancol víi 3phenoxybenzyl clorua 26 1.4.3.2 Ngng tơ dÉn xt clorua cđa 2-(4-etoxyphenyl)-2-metyl propyl ancol víi 3- phenoxybenzyl ancol 30 Ch¬ng - thùc nghiÖm 34 Tỉng hỵp etofenprox 34 2.1.1 Lựa chọn phơng pháp 34 2.1.2 Néi dung nghiªn cøu 34 2.1.3 Nguyªn liƯu, ho¸ chÊt 35 2.1.4 Dơng cơ, thiÕt bÞ 36 2.1.5 Quy tr×nh thùc nghiÖm 37 2.1.5.1 Khảo sát ảnh hởng tỷ lệ mol xóc t¸c chun pha tetrabutyl amonibromua/ epma 38 2.1.5.2 Khảo sát ảnh hởng cđa tû lƯ mol NaOH/ epma 39 2.1.5.3 Khảo sát ảnh hởng tỷ lệ chất tham gia ph¶n øng 40 2.1.5.4 ¶nh hëng cđa dung môi đến hiệu suất phản ứng 41 2.1.5.5 ¶nh hëng cđa nhiƯt ®é ph¶n øng 42 2.1.5.6 ¶nh hëng cđa thêi gian ph¶n øng 43 2.1.5.7 Quy trình công nghệ tổng hợp etofenprox 44 2.2 Tỉng hỵp 2-(4-etoxyphenyl)-2-metyl propyl ancol 47 2.2.1 Lựa chọn phơng pháp 47 2.2.2 Nguyªn liƯu, ho¸ chÊt 47 Chơng - Kết Thảo luận 50 3.1 Quá trình tổng hỵp etofenprox 50 3.1.1 Khảo sát ảnh hởng tỷ lệ mol xúc tác chuyển pha 50 3.1.2 Khảo sát ¶nh hëng cđa tû lƯ mol NaOH/ epma 51 3.1.3 Khảo sát ảnh hởng tỷ lệ chất tham gia phản ứng 53 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hởng dung môi đến hiệu suất phản ứng 54 3.1.5 Khảo sát ảnh hởng nhiệt độ phản ứng 55 3.1.6 Khảo sát ảnh hởng thời gian phản ứng 56 3.2 Cấu trúc hoạt tÝnh sinh häc cña etofenprox 59 3.2.1 Phổ hòng ngoại etofenprox 59 3.2.2 Ho¹t tÝnh sinh häc cđa etofenprox 60 3.2.2.1 Thử nghiệm hoạt tính diệt côn trùng etofenprox 10EC n«ng nghiƯp 60 3.2.2.2 Thử nghiệm hoạt tính diệt côn trùng cđa etofenprox 10EW s¸t trïng gia dơng 62 kÕt luËn 64 tài liệu tham khảo Phụ lục mở đầu Cùng với phơng tiện khác, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để phòng trừ dịch hại nông nghiệp biện pháp quan trọng Những năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để bảo vệ trồng nông sản đà đạt đợc nhiều thành tựu to lớn Tuy nhiên, hậu xấu thuốc gây không nhỏ, đồng thời làm phát sinh hai yếu tố, là: gây ô nhiễm môi trờng ảnh hởng đến sức khoẻ cộng đồng Vì vậy, xu hớng để giải vấn đề tiến hành nghiên cứu, sử dụng loại chất có nhiều u điểm so với loại thuốc cũ nh: có chế tác động mới, độ chọn lọc hoạt tính sinh học cao, độc với ngời động vật máu nóng, thân thiện với môi trờng Thuốc trừ sâu Etofenprox [2-(4-etoxyphenyl)-2-metylpropyl-3- phenoxy benzyl ete] với tên thơng mại Trebon đợc xếp vào nhóm pyrothroid hệ mới, đáp ứng đợc tiêu chí trên, là: độc với ngời động vật máu nóng, phổ tác động rộng, phòng trừ đợc nhiều loài côn trùng, bị phân huỷ nhanh nên không để lại d lợng đất, nớc nông sản Đây loại thuốc trừ sâu dạng tiếp xúc vị độc, có tác dụng trừ côn trùng gây hại nông nghiệp (sâu, rầy, rệp ) lúa, ăn quả, chè, đậu, mía, rau mầu côn trùng y tế (ruồi, muỗi, kiến, gián ) lĩnh vực sát trùng gia dụng Etofenprox đợc hÃng Mitsui Toatsu, Nhật Bản tổng hợp lần năm 1981 đa vào sử dụng từ năm 1987 Gần đây, Việt Nam đà nhập khẩu, sử dụng loại thuốc đợc đánh giá cao, nhiên giá nhập hoạt chất lại đắt Vì vậy, việc nghiên cứu sản xuất etofenprox hớng đúng, góp phần lớn vào việc giảm ngoại tệ nhập khẩu, giảm lệ thuộc vào công ty nớc mà đáp ứng nhu cầu sử dụng loại thuốc trừ sâu độc ngời thân thiện với môi trờng, góp phần thúc đẩy phát triển kinh tế nông nghiệp bảo vệ sức khoẻ cộng đồng Chơng - Tổng quan 1.1 Vai trò thuốc bảo vệ thực vật kinh tế quốc dân 1.1.1 Vài nét lịch sử phát triển thuốc bảo vệ thực vật Từ hàng nghìn năm trớc đây, ngời đà biết sử dụng hợp chất tự nhiên để diệt sâu bệnh, dùng lu huỳnh để diệt nấm ăn quả, dùng dịch chiết từ thuốc phun lên để diệt sâu Sau đó, loại thuốc trừ sâu có nguồn gốc thảo mộc ®· ®êi (nh Rotenon tõ rƠ c©y Derris eliptica, Pyrethrum chiết từ hoa cúc (Chrysanthemum)), đánh dấu bớc ngoặt quan trọng lịch sử thuốc bảo vệ thực vËt Sau chiÕn tranh ThÕ giíi lÇn II, nhu cÇu sử dụng ngày lớn hoá chất độc để phòng diệt côn trùng gây hại cho ngời trồng, đà mở Kỷ nguyên chất hoá học phòng trừ dịch hại Đặc biệt xuất chất bảo vệ thực vật hữu tổng hợp, mở đầu thuốc trừ sâu DDT (p,p-Diclo-diphenyl-tricloetan) Từ đến nay, ngành tổng hợp hoá chất bảo vệ thực vật đà tiến bớc dài, với nhiều công trình nghiên cứu đà đợc áp dụng vào thực tế Tuy nhiên, với gia tăng ứng dụng chất bảo vệ thực vật, tính chất độc hại chúng ngời động vật máu nóng, vấn đề ô nhiễm môi trờng sinh thái ảnh hởng tới sức khoẻ ngời trở nên trầm trọng Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đà ớc tính năm có khoảng 200.000 ngời bị ngộ độc thuốc bảo vệ thực vật, dẫn đến tử vong, nớc phát triển ViƯc cÊm sư dơng thc b¶o vƯ thùc vËt cã độc tính cao ngời động vật máu nóng đà mang lại hiệu rõ rệt, làm giảm thiểu nguy ngộ độc thuốc, gây tử vong [6, 61] Trong năm cuối kỷ XX trở lại đà có nhiều loại chất có độc tính cao sâu bệnh nhng an toàn ngời môi trờng thay cho loại thuốc trớc đây, là: loại pyrethroid tổng hợp hệ mới, loại thuốc có nguồn gốc sinh học tự nhiên Vì vậy, tranh giới chất bảo vệ thực vật ®· thay ®ỉi nhiỊu so víi thÕ kû tríc Nã biến đổi theo hớng thân thiện môi trờng 1.1.2 Vai trò thuốc bảo vƯ thùc vËt nỊn kinh tÕ qc d©n Cïng với phát triển ngành nông nghiệp giới, tình hình sâu bệnh phá hoại mùa màng, trồng nông, lâm nghiệp côn trùng gây bệnh cho ngời vật nuôi ngày trở nên trầm trọng, kéo theo tổn thất lớn ngời Theo số liệu thống kê từ trớc đến nay, tổn thất sản lợng nông nghiệp sâu bệnh gây giới ớc khoảng 25 ữ 35% tổng sản lợng [10] Các côn trùng y tế (ruồi, muỗi, gián) vấn nạn gây ảnh hởng đến sức khoẻ ngời Việc sử dụng chất phòng trừ dịch hại nói chung chất bảo vệ thực vật nói riêng nông nghiệp bảo vệ sức khoẻ cộng đồng quan trọng thiếu đợc, đặc biệt dịch bệnh xảy Ngày nay, giới có hàng vạn hoạt chất với nhiều dạng gia công khác đợc sử dụng để phòng trừ triệu loài sâu, bệnh lĩnh vực nông nghiệp Sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật công tác phòng trừ dịch hại, đặc biệt Nông nghiệp đÃ, trở thành công cụ thiếu đợc tất nớc giới Việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật góp phần mang lại hiệu kinh tế cao cho sản xuất nông nghiệp Cụ thể tổng sản lợng nông sản hàng năm giới tăng 10 ữ 15% nhờ dùng loại thuốc bảo vệ thực vật phòng trừ dịch hại [50] Xu hớng nông dân sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ngày tăng đà thể đợc vai trò quan träng cđa nã nỊn kinh tÕ qc d©n 1.1.3 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam Việt Nam, năm 1990 trë vỊ tríc, ®iỊu kiƯn hiĨu biÕt vỊ thc bảo vệ thực vật ngời dân hạn chế điều kiện kinh tế khó khăn, việc sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật nông nghiệp Tuy nhiên, khoảng chục năm trở lại đây, thuốc bảo vệ thực vật đà trở nên quen thuộc họ thiếu đợc canh tác Mặc dù phần lớn hoạt chất nhiều sản phẩm sử dụng Việt Nam phải nhập khẩu, song số lợng chủng loại thuốc không ngừng gia tăng hàng năm Bảng 1.1 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam Năm Trớc Diện tích Số lợng canh tác thuốc (triệu ha) (tấn a.i) Tổng gía trị Triệu USD 8,9 3.500-4.000 8,5 1990 9,0 6.000-6.500 9,0 1991 9,4 10.000 1992 9,7 1993 Bình quân /ha Lợng Tỷ lệ % thuèc (kg a.i) GÝa trÞ (USD) 0,3 – 0,4 0,95 100,0 0,50 1,00 22,5 250,0 0,67 2,40 11.600 24,5 272,2 0,77 2,40 9,9 12.400 33,4 371,1 0,82 3,30 1994 10,4 10.190 58,9 654,4 0,68 5,60 1995 10,5 12.833 100,0 1111,1 0,85 9,50 1996 10,5 16.375 124,3 1381,1 1,08 11,80 1997 10,5 15.870 126,0 1400,0 1,01 12,00 1998 11,1 21.217 206,7 2185,6 1,35 18,55 2000 11,1 33.637 158,0 1756 1,95 15,32 1990 Nguồn: Tài liệu thống kê Cục Bảo vệ thực vật, Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn 1.2 giới thiệu thuốc trừ sâu họ Pyrethroid Thuốc trừ sâu hữu đợc chia làm nhóm chính, hợp chất cacbamat, phospho hữu cơ, clo hữu pyrethroid, hợp chất pyrethroid đóng vai trò quan trọng, chúng chiếm tới 20 ữ 30% thị phần thuốc trừ sâu thÕ giíi hiƯn [50] Pyrethroid lµ nhãm thc míi đợc quan tâm từ năm nửa cuối kỷ 20 Các pyrethroid đợc tổng hợp sở bắt chớc hợp chất tự nhiên có cúc sát trùng (Pyrethrum cinerariaeflolium hay Chrysanthemum cinerariaeflolium) pyrethrum Hoạt tính trừ sâu loài thảo mộc đà đợc biết đến từ nhiều kỷ trớc nhng khả ứng dụng chúng nông nghiệp bị giới hạn dễ bị hoạt tính dới tác dụng ánh sáng mặt trời Các thuốc pyrethroid đợc tổng hợp sau đà khắc phục đợc hạn chế hợp chất tự nhiên Đến năm 1970, pyrethroid tổng hợp, bền dới tác động ánh sáng, đà đợc đa vào sử dụng đồng ruộng [11,12] 1.2.1 Pyrethrum hợp chất dÃy 1.2.1.1 Thành phần cấu trúc pyrethrum Vào năm 1924, H Staudinger L Ruzicka [53] đà có chÊt cã cÊu tróc t¬ng tù cã dịch chiết hoa cúc sát trùng Chrysanthemum (pyrethrum) cinerariaefolium, este axit crysantemic monocacboxylic (X = CH 3) vµ crysantemic dicacboxylic (X = COOH): pyrethrin I, II; cinerin I, II; jasmolin I, II víi tªn gọi chung Pyrethrum, có tác dụng gây độc đối víi c«n trïng [11, 12] CH 2CH=CHCH=CHCH3 CH3 X O O O (1)