Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - *** -

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC,ỨNG DỤNG TRONG KHAI THÁC

VÀ VẬN CHUYỂN DẦU THÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - *** -

ĐÀO VIẾT THÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC,ỨNG DỤNG TRONG KHAI THÁC

VÀ VẬN CHUYỂN DẦU THÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội - 2022

L I CAM ĐOANỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên c u c a tôi dứu của tôi dưới sự hướng ủa tôi dưới sự hướng ưới sự hướng ự hướng ưới sự hướngi s h ngd n c a ẫn của ủa tôi dưới sự hướng PGS TS Các k t qu , s li u công b trong n i dung lu n án thu c vết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ềcác báo cáo được xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc xu t b n c a tôi và các thành viên trong t p th khoa h cất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ận án thuộc về ể khoa học ọctrong nhóm Các k t qu , s li u này là trung th c và ch a đết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ự hướng ư ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc ai công bố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềtrong b t kỳ công trình nào khác ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học

Hà N i ngày ội ngày tháng năm 2022

Nghiên c u sinhứu của tôi dưới sự hướng

Người hướng dẫn ưới sự hướngi h ng d nẫn của

i

L I C M NỜI CAM ĐOAN ẢM ƠN ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS TS , người đã tận tình chỉ bảo,hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án

Xin trân trọng gửi lời cám ơn tới GS TS đã góp ý, tư vấn để tôi có thể hoànthành bản luận án có chất lượng khoa học đảm bảo như hiện nay

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóadầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đạihọc Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luậnán

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cơ quan công tác của tôi, tới bạnbè, các thành viên trong nhóm nghiên cứu, gia đình vì sự giúp đỡ tận tâm và tintưởng của mọi người đối với quá trình học tập và nghiên cứu của tôi

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

DANH M C CÁC CH VI T T TỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTỮ VIẾT TẮTẾT TẮTẮT

KLPT Kh i lố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng phân tử

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhi t kh i lệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng vi sai)

EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Ph tán s c năng lổ tán sắc năng lượng ắc năng lượng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcngtia X)

FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (ph h ng ngo i bi nổ tán sắc năng lượng ồng ngoại biến ại biến ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềđ i Fourier)ổ tán sắc năng lượng

GPC Gel permeation chromatography (Phương pháp sắc ký gel thấmng pháp s c ký gel th mắc năng lượng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcqua)

HLB Hydrophilic-lipophilic balance (Ch s cân b ng d u – nỉ số cân bằng dầu – nước) ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ằng dầu – nước) ầu – nước) ưới sự hướngc)

Qu c t v Hóa h c thu n túy và Hóa h c ng d ng)ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ề ọc ầu – nước) ọc ứu của tôi dưới sự hướng ụng)

NMR Nuclear Magnetic Resonance (Ph c ng hổ tán sắc năng lượng ội dung luận án thuộc về ưởng từ hạt nhân)ng t h t nhân)ừ hạt nhân) ại biến

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hi n vi đi n t truy n qua)ể khoa học ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ề

nhi t tr ng lệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ọc ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng – nhi t quét vi sai)ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về

theo chương pháp sắc ký gel thấmng trình nhi t đ )ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về

XRD X-Ray Diffraction (nhi u x tia X)ễu xạ tia X) ại biến

XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (ph quang đi n t tia X)ổ tán sắc năng lượng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ửWAT Wax Appearance Temperature (Nhi t đ xu t hi n sáp)ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềWDT Wax Disappearance Temperature (Nhi t đ bi n m t sáp)ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học

iii

M C L CỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

L I CAM ĐOANỜI CAM ĐOAN i

L I C M NỜI CAM ĐOAN ẢM ƠN ƠN ii

DANH M C CÁC CH VI T T TỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ữ VIẾT TẮT ẾT TẮT ẮT iii

M C L CỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH M C CÁC B NG BI UỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ẢM ƠN ỂU viii

DANH M C CÁC Đ TH , HÌNH VẼỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ồ THỊ, HÌNH VẼ Ị, HÌNH VẼ ix

A GI I THI U V Đ TÀIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ỆU VỀ ĐỀ TÀI Ề ĐỀ TÀI Ề ĐỀ TÀI 1

1 Lý do ch n đ tàiọc ề 1

2 M c tiêu, đ i tụng) ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng và ph m vi nghiên c uại biến ứu của tôi dưới sự hướng 2

3 Phương pháp sắc ký gel thấmng pháp nghiên c uứu của tôi dưới sự hướng 2

4 Các đóng góp m i c a lu n ánới sự hướng ủa tôi dưới sự hướng ận án thuộc về 2

5 Ý nghĩa khoa h c và th c ti n c a lu n ánọc ự hướng ễu xạ tia X) ủa tôi dưới sự hướng ận án thuộc về 3

5 1 Ý nghĩa khoa h cọc 3

5 2 Ý nghĩa th c ti nự hướng ễu xạ tia X) 3

6 B c c c a lu n ánố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) ủa tôi dưới sự hướng ận án thuộc về 4

B N I DUNG LU N ÁNỘI DUNG LUẬN ÁN ẬN ÁN 5

Chương pháp sắc ký gel thấmng 1 T NG QUAN LÝ THUY TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ẾT TẮT 5

1 1 NH NG B T L I C A D U THÔ CH A NHI U PARAFINICỮ VIẾT TẮT ẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ỨA NHIỀU PARAFINIC Ề ĐỀ TÀI 5

1 1 1 T ng quan chung v thành ph n hóa h c c a d u thôổ tán sắc năng lượng ề ầu – nước) ọc ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) 5

1 1 2 Nh ng những nhược điểm của dầu thô chứa nhiều parafinic trong tồn chứa, ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc đi m c a d u thô ch a nhi u parafinic trong t n ch a,ể khoa học ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ứu của tôi dưới sự hướng ề ồng ngoại biến ứu của tôi dưới sự hướngv n chuy nận án thuộc về ể khoa học 11

1 1 3 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a hàm lủa tôi dưới sự hướng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng parafin đ n các tính ch t c lý c a d u thôết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ơng pháp sắc ký gel thấm ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) 13

1 1 4 Các phương pháp sắc ký gel thấmng pháp ki mể khoa học soát sáp parafin trong d u thôầu – nước) 17

1 2 T NG QUAN V PH GIA POLYME CÓ KH NĂNG H NHI T Đ ĐÔNGỔNG QUAN LÝ THUYẾT Ề ĐỀ TÀI ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ẢM ƠN Ạ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ỆU VỀ ĐỀ TÀI ỘI DUNG LUẬN ÁNĐ C C A D U THÔẶC CỦA DẦU THÔ ỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 19

1 2 1 C u trúc và tính ch t hóa lý c a polyme có kh năng h nhi t đ đôngất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướng ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc vềđ c c a d u thôặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) 19

1 2 2 Thành ph n các h ph gia ch a polymeầu – nước) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) ứu của tôi dưới sự hướng 20

1 2 3 Khái quát chung v quá trình trùng h p và đ ng trùng h pề ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ồng ngoại biến ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học 28

1 2 4 Tiêu chí l a ch n polyme làm thành ph n ch t o h ph giaự hướng ọc ầu – nước) ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 30

1 3 TÌNH HÌNH NGHIÊN C U TRÊN TH GI I VÀ VI T NAM V PH GIA HỨA NHIỀU PARAFINIC ẾT TẮT ỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ỆU VỀ ĐỀ TÀI Ề ĐỀ TÀI ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ạ NHIỆT ĐỘ ĐÔNGNHI T Đ ĐÔNG Đ C CHO D U THÔỆU VỀ ĐỀ TÀI ỘI DUNG LUẬN ÁN ẶC CỦA DẦU THÔ ẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 32

1 3 1 Các công trình nghiên c u trên th gi iứu của tôi dưới sự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng 32

1 3 2 Các công trình nghiên c u Vi t Namứu của tôi dưới sự hướng ởng từ hạt nhân) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 35

Đ NH HỊ, HÌNH VẼ ƯỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀING NGHIÊN C U C A LU N ÁNỨA NHIỀU PARAFINIC ỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẬN ÁN 38

Chương pháp sắc ký gel thấmng 2 TH C NGHI M PHỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ỆU VỀ ĐỀ TÀI ƯƠNNG PHÁP NGHIÊN C UỨA NHIỀU PARAFINIC 39

2 1 HÓA CH T, THI T B , D NG CẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẾT TẮT Ị, HÌNH VẼ ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 39

2 1 1 Hóa ch tất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học 39

2 1 2 Thi t b , d ng cết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ị, dụng cụ ụng) ụng) 39

2 2 T NG H P CÁC V T LI U POLYMEỔNG QUAN LÝ THUYẾT ỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẬN ÁN ỆU VỀ ĐỀ TÀI 40

2 2 1 Quy trình chung t ng h p v t li u polymeổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 40

2 2 2 T ng h p polyme s 1 - OP 01Bổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 41

2 2 3 T ng h p polyme s 2 – OP 01Sổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 41

2 2 4 T ng h p polyme s 3 – OP 01Vổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 42

2 2 5 T ng h p polyme s 4 – OP 01ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 42

2 2 6 Kh o sát quá các y u t nh hả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ưởng từ hạt nhân)ng t i quá trình t ng h p polyme OP 01ới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học 42

2 2 7 Tính hi u su t t o polymeệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến 45

2 3 CH T O H PH GIA GI M NHI T Đ ĐÔNG Đ C CHO D U THÔ TRÊNẾT TẮT Ạ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ỆU VỀ ĐỀ TÀI ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ẢM ƠN ỆU VỀ ĐỀ TÀI ỘI DUNG LUẬN ÁN ẶC CỦA DẦU THÔ ẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINICC S CÁC POLYME ĐÃ T NG H PƠN Ở CÁC POLYME ĐÃ TỔNG HỢP ỔNG QUAN LÝ THUYẾT ỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 45

2 3 1 Công th c ch t o h ph giaứu của tôi dưới sự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 45

2 3 2 Quy trình ng d ng h ph giaứu của tôi dưới sự hướng ụng) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 46

2 4 CÁC PHƯƠNNG PHÁP HÓA LÝ S D NG Đ XÁC Đ NH C U TRÚC VÀ TÍNHỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ỂU Ị, HÌNH VẼ ẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINICCH T POLYMEẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 47

2 4 1 Xác đ nh kh i lị, dụng cụ ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng phân t (KLPT) trung bìnhử 47

2 4 2 Xác đ nh hình thái h c qua nh SEMị, dụng cụ ọc ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 48

2 4 3 Xác đ nh thành ph n nguyên t qua ph EDXị, dụng cụ ầu – nước) ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ổ tán sắc năng lượng 49

v

2 4 4 Xác đ nh các nhóm ch c đ c tr ng trong polyme thông qua ph h ngị, dụng cụ ứu của tôi dưới sự hướng ặc) ư ổ tán sắc năng lượng ồng ngoại biến

ngo i (FT-IR)ại biến 50

2 4 5 Xác đ nh c u trúc polyme qua ph c ng hị, dụng cụ ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ổ tán sắc năng lượng ội dung luận án thuộc về ưởng từ hạt nhân)ng t h t nhân NMRừ hạt nhân) ại biến 51

2 4 6 Xác đ nh đ b n nhi t c a polyme theo phị, dụng cụ ội dung luận án thuộc về ề ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ương pháp sắc ký gel thấmng pháp TG-DSC 51

2 5 CÁC PHƯƠNNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HI U QU C A PH GIAỆU VỀ ĐỀ TÀI ẢM ƠN ỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 52

2 5 1 Xác đ nh nhi t đ đông đ c (ASTM D 97)ị, dụng cụ ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) 52

2 5 2 Xác đ nh tính ch t l u bi n c a d u thô thông qua phị, dụng cụ ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ư ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ương pháp sắc ký gel thấmng pháp đo đội dung luận án thuộc vềnh t (ASTM D 2196)ới sự hướng 53

2 5 3 Xác đ nh đ b n gel thông qua ng su t trị, dụng cụ ội dung luận án thuộc về ề ứu của tôi dưới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướngt c a d u thô (ASTM Dầu – nước)4684) 53

2 5 4 Xác đ nh t c đ l ng đ ng sáp c a d u thôị, dụng cụ ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ắc năng lượng ọc ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) 53

Chương pháp sắc ký gel thấmng 3 K T QU VÀ TH O LU NẾT TẮT ẢM ƠN ẢM ƠN ẬN ÁN 55

3 1 T NG H P CÁC LO I V T LI U POLYME H P PH D UỔNG QUAN LÝ THUYẾT ỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC Ạ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ẬN ÁN ỆU VỀ ĐỀ TÀI ẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 55

3 1 1 T ng h p và xác đ nh m t s đ c tính c a polyme s 1 (OP 01B)ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ị, dụng cụ ội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 56

3 1 2 T ng h p và đ c tr ng polyme s 2 (ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ặc) ư ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về OP 01S) 64

3 1 3 T ng h p và đ c tr ng polyme s 3ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ặc) ư ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về (OP 01V) 71

3 1 4 T ng h p và đ c tr ng polyme s 4 (polyme OP 01)ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ặc) ư ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về 78

3 2 KH O SÁT QUÁ TRÌNH T NG H P COPOLYME OP 01ẢM ƠN ỔNG QUAN LÝ THUYẾT ỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 86

3 2 1 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a nhi t đủa tôi dưới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về 86

3 2 2 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a n ng đ ch t kh i màoủa tôi dưới sự hướng ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ơng pháp sắc ký gel thấm 90

3 2 3 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a t c đ khu y tr nủa tôi dưới sự hướng ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ội dung luận án thuộc về 93

3 2 4 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a th i gian ph n ng đ ng trùng h pủa tôi dưới sự hướng ời hướng dẫn ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ứu của tôi dưới sự hướng ồng ngoại biến ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học 95

3 3 NGHIÊN C U CH T O H PH GIA TRÊN C S POLYME T NG H PỨA NHIỀU PARAFINIC ẾT TẮT Ạ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ỆU VỀ ĐỀ TÀI ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ƠN Ở CÁC POLYME ĐÃ TỔNG HỢP ỔNG QUAN LÝ THUYẾT ỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 97

3 3 1 Kh o sát hi u qu gi m nhi t đ đông đ c c a t ng thành ph n sả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ừ hạt nhân) ầu – nước) ửd ng đ ch t o h ph giaụng) ể khoa học ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 98

3 3 2 Ch t o và kh o sát s gi m nhi t đ đông đ c c a h ph giaết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ự hướng ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 99

3 4 K T QU NG D NG H PH GIA BK 0102 TRONG VI C GI M NHI TẾT TẮT ẢM ƠN ỨA NHIỀU PARAFINIC ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ỆU VỀ ĐỀ TÀI ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ỆU VỀ ĐỀ TÀI ẢM ƠN ỆU VỀ ĐỀ TÀIĐ ĐÔNG Đ C CHO D U THÔ DIAMONDỘI DUNG LUẬN ÁN ẶC CỦA DẦU THÔ ẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC 104

3 4 1 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a n ng đ ph gia đ n nhi t đ đông đ c d u thôủa tôi dưới sự hướng ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ụng) ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ầu – nước)

Diamond 104

3 4 2 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a n ng đ ph gia đ n đ nh t d u thô Diamondủa tôi dưới sự hướng ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ụng) ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ầu – nước) 108

3 4 3 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a n ng đ ph gia đ n ng su t trủa tôi dưới sự hướng ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ụng) ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ứu của tôi dưới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họct d u thô Diamondầu – nước) 111

3 4 4 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a n ng đ ph gia đ n l ng đ ng sáp c a d u thôủa tôi dưới sự hướng ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ụng) ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ắc năng lượng ọc ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước)Diamond 112

K T LU NẾT TẮT ẬN ÁN 115

CÁC ĐÓNG GÓP M I C A LU N ÁNỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẬN ÁN 117

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG B C A LU N ÁNỐ CỦA LUẬN ÁN ỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC ẬN ÁN 118

TÀI LI U THAM KH OỆU VỀ ĐỀ TÀI ẢM ƠN 119

PH L CỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1

vii

DANH M C CÁC B NG BIỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTẢM ƠNỂ

B ng 1 1 Nhi t đ sôi và nhi t đ k t tinh c a m t s n-parafin trong d u mả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ầu – nước) ỏ 12B ng 3 1 nh M t s tính ch t hóa lý c a d u thô m Diamondả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ẢM ƠN ội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ỏ 55B ng 3 2 K t qu h nhi t đ đông đ c c a d u thô m Diamond khi s d ngả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ỏ ử ụng)ph gia ch a các polyme riêng rẽ đụng) ứu của tôi dưới sự hướng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc pha loãng v i dung môi Solvent 100ới sự hướng 86B ng 3 3 nh hả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a nhi t đ t i quá trình t ng h p copolyme OP 01ủa tôi dưới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học 88B ng 3 4 nh hả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng lược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng ch t kh i mào t i quá trình t ng h p polyme OPất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ơng pháp sắc ký gel thấm ới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học01 92B ng 3 5 Hi u qu s d ng c a polyme OP 01 t ng h p t i các t c đ khu yả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ụng) ủa tôi dưới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họctr n khác nhau đ i v i quá trình h đi m đông đ c c a d u thô Diamondội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ại biến ể khoa học ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) 95B ng 3 6 Hi u qu s d ng c a các polyme OP 01 t ng h p t i các th i gianả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ụng) ủa tôi dưới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ời hướng dẫnkhác nhau đ i v i quá trình h đi m đông đ c c a d u thô m Diamondố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ại biến ể khoa học ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ỏ 97B ng 3 7 Th nghi m hi u qu gi m nhi t đ đông đ c c a d u thô v i t ngả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ới sự hướng ừ hạt nhân)thành ph n khác nhau trong h ph giaầu – nước) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 98B ng 3 8 nh hả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a hàm lủa tôi dưới sự hướng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng etoxylat NP4 đ n nhi t đ đông đ c c aết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướngd u thô Diamondầu – nước) 102B ng 3 9 Đánh giá s b hi u qu gi m nhi t đ đông đ c c a các h ph giaả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ơng pháp sắc ký gel thấm ội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ụng) 103B ng 3 10 Nhi t đ đông đ c c a d u thô m Diamond trả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ỏ ưới sự hướngc và sau khi được xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họccx lý v i BK 0102 và các ph gia thử ới sự hướng ụng) ương pháp sắc ký gel thấmng m i khác các n ng đ khác nhauại biến ởng từ hạt nhân) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về 105

B ng 3 11 Đ nh t c a d u thô m Diamond trả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ỏ ưới sự hướngc và sau khi x lý v i phử ới sự hướng ụng)

gia BK 0102 và các hóa ph m thẩn Việt Nam ương pháp sắc ký gel thấmng m i khácại biến 108

B ng 3 12 ng su t trả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ỨA NHIỀU PARAFINIC ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướngt c a d u thô Diamond t i 21ầu – nước) ại biến ℃ trư c và sau khiới sự hướngđược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ửc x lý v i BK 0102 và các hóa ph m thới sự hướng ẩn Việt Nam ương pháp sắc ký gel thấmng m i khác các n ng đ khácại biến ởng từ hạt nhân) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc vềnhau 111

B ng 3 13 T c đ l ng đ ng sáp c a d u Diamond khi x lý v i BK 0102 cácả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ắc năng lượng ọc ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ử ới sự hướng ởng từ hạt nhân)n ng đ khác nhauồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về 113

B ng 3 14 T c đ l ng đ ng parafin c a d u Diamond khi x lý v i VX-7484ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ắc năng lượng ọc ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ử ới sự hướng các n ng đ khác nhauởng từ hạt nhân) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về 113

B ng 3 15 T c đ l ng đ ng parafin c a d u Diamond khi x lý v i PAOả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ắc năng lượng ọc ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ử ới sự hướng83363 các n ng đ khác nhauởng từ hạt nhân) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về 114YDANH M C CÁC Đ TH , HÌNH VẼỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTỒ THỊ, HÌNH VẼỊ, HÌNH VẼHình 1 1 Các mô hình đười hướng dẫnng cong dòng ch y c a các ch t l ng Newton và phiả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ỏNewton 16

Hình 1 2 C u t o phân t copolyme EVAất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ử 21

Hình 1 3 C u trúc c a Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP)ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướng 23

Hình 1 4 S bi n đ i c a tinh th parafin v i ph gia h nhi t đ đông đ cự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng ể khoa học ới sự hướng ụng) ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) 24Hình 1 5 Copolyme maleic anhydrit/(met)acrylat este 25

Hình 1 6 Ankyl maleimid/ -olefin copolymeα-olefin copolyme 25

Hình 1 7 Polyme polyisobutylen/ankyl maleimid 26

Hình 1 8 Este acrylat (R′= H) và este metacrylat (R′= CH3) 27

Hình 2 1 H th ng thi t b t ng h p polymeệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ị, dụng cụ ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học 40

Hình 2 2 Mô t c ch phân tách ch t, s d ng kỹ thu t GPCả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ơng pháp sắc ký gel thấm ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ử ụng) ận án thuộc về 47

Hình 2 3 H th ng thi t b ngón tay l nh xác đ nh t c đ l ng đ ng sáp tệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ị, dụng cụ ại biến ị, dụng cụ ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ắc năng lượng ọc ừ hạt nhân)d u thôầu – nước) 54

Hình 3 1 Gi n đ GPC c a polyme OP 01Bả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 57

Hình 3 2 nh SEM c a polyme OP 01BẢM ƠN ủa tôi dưới sự hướng 58

Hình 3 3 Ph EDX c a polyme OP 01Bổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 59

ix

Hình 3 4 Ph FT-IR c a polyme OP 01Bổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 60

Hình 3 5 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 1H c a polyme OP 01Bủa tôi dưới sự hướng 61

Hình 3 6 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 13C c a polyme OP 01Bủa tôi dưới sự hướng 62

Hình 3 7 Gi n đ TG-DSC c a polyme OP 01Bả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 63

Hình 3 8 Gi n đ GPC c a polyme ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng OP 01S 65

Hình 3 9 nh SEM c a polyme OP 01SẢM ƠN ủa tôi dưới sự hướng 65

Hình 3 10 Ph EDX c a polyme OP 01Sổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 66

Hình 3 11 Ph FT-IR c a polyme OP 01Sổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 67

Hình 3 12 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 1H c a polyme OP 01Sủa tôi dưới sự hướng 68

Hình 3 13 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 13C c a polyme OP 01Sủa tôi dưới sự hướng 69

Hình 3 14 Gi n đ TG-DSC c a polyme OP 01Sả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 70

Hình 3 15 Gi n đ GPC c a polyme OP 01Vả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 72

Hình 3 16 nh SEM c a polyme OP 01VẢM ƠN ủa tôi dưới sự hướng 73

Hình 3 17 Ph EDX c a polyme OP 01Vổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 74

Hình 3 18 Ph IR c a ổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng polyme OP 01V 74

Hình 3 19 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 1H c a ủa tôi dưới sự hướng polyme OP 01V 76

Hình 3 20 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 13C c a ủa tôi dưới sự hướng polyme OP 01V 76

Hình 3 21 Gi n đ TG-DSC c a polyme OP 01Vả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 77

Hình 3 22 Gi n đ GPC c a polyme OP 01ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 80

Hình 3 23 nh SEM c a polyme OP 01ẢM ƠN ủa tôi dưới sự hướng 81

Hình 3 24 Ph EDX c a polyme OP 01ổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 81

Hình 3 25 Ph FT-IR c a polyme OP 01ổ tán sắc năng lượng ủa tôi dưới sự hướng 82

Hình 3 26 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 1H c a polyme OP 01ủa tôi dưới sự hướng 83

Hình 3 27 Ph NMR-ổ tán sắc năng lượng 13C c a polyme OP 01ủa tôi dưới sự hướng 83

Hình 3 28 Gi n đ TG-DSC c a polyme OP 01ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 84

Hình 3 29 Gi n đ TG-DTG-DSC-DDSC c a polyme OP 01ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ồng ngoại biến ủa tôi dưới sự hướng 85

Hình 3 30 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a nhi t đ t i hi u su t t o polymeủa tôi dưới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến OP 01 87

Hình 3 31 Hi u qu s d ng c a các polyme OP 01 t ng h p t i các nhi t đệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ụng) ủa tôi dưới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc vềkhác nhau đ i v i quá trình h đi m đông đ c c a d u thô m Diamondố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ại biến ể khoa học ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ỏ 89

Hình 3 32 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a lủa tôi dưới sự hướng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng ch t kh i mào AIBN t i hi u su t polyme OPất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ơng pháp sắc ký gel thấm ới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học01 91Hình 3 33 Hi u qu s d ng c a polyme OP 01 t ng h p t i các hàm lệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ụng) ủa tôi dưới sự hướng ổ tán sắc năng lượng ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcngch t kh i mào khác nhau đ i v i quá trình h đi m đông đ c c a d u thôất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ơng pháp sắc ký gel thấm ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ại biến ể khoa học ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước)Diamond 93Hình 3 34 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a t c đ khu y tr n t i hi u su t t o polymeủa tôi dưới sự hướng ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến 94Hình 3 35 nh hẢM ƠN ưởng từ hạt nhân)ng c a th i gian t i hi u su t t o polymeủa tôi dưới sự hướng ời hướng dẫn ới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến 96Hình 3 36 L u bi n đ nh t theo nhi t đ c a d u Diamond trư ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ưới sự hướngc và sau khix lý v i BK 0102 các n ng đ khác nhauử ới sự hướng ởng từ hạt nhân) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về 109Hình 3 37 S thay đ i đ nh t d u thô theo n ng đ BK 0102 t i các nhi t đự hướng ổ tán sắc năng lượng ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ầu – nước) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc vềkhác nhau 110Hình 3 38 ng su t trỨA NHIỀU PARAFINIC ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướngt c a d u thô Diamond trầu – nước) ưới sự hướngc và sau khi được xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc x lýửv i BK 0102 các n ng đ khác nhauới sự hướng ởng từ hạt nhân) ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về 112

xi

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

1 Lý do chọn đề tài

Một trong những vấn đề nghiêm trọng gặp phải khi khai thác, vận chuyển dầuthô chứa nhiều parafin rắn đó là chúng dễ bị kết tinh trong điều kiện nhiệt độ thường,gây ra nhiều thách thức như lắng đọng sáp parafin, giảm tốc độ dòng chảy, tạo gel,mất áp suất đường ống, hoặc thậm chí gây tắc đường ống dẫn Thông thường, khinhiệt độ dầu thô ở dưới nhiệt độ xuất hiện sáp - WAT (Wax AppearanceTemperature), parafin sẽ kết tủa và tách ra khỏi dầu; ngoài ra, sự lắng đọng liên tụcsáp cũng có thể xuất hiện khi nhiệt độ thành trong của ống dẫn thấp hơn WAT Bởinhững nguy cơ gặp phải khi khai thác, vận chuyển dầu thô giàu parafin rắn, nên nhiềuphương án đã được đưa ra để ngăn chặn, hạn chế hiện tượng lắng đọng này

Để hạn chế sự lắng đọng parafin trong đường ống, có một số phương án đã vàđang được sử dụng như hương pháp cách nhiệt, phương pháp cơ học, phương phápdùng nhiệt, phương pháp hóa học, phương pháp sử dụng chất ức chế sáp – các chất hạđiểm đông đặc (pour point depressants – PPD) và chất phân tán, và các phương phápkhác như sử dụng từ trường, sốc lạnh, sóng siêu âm, vi khuẩn Trong đó, phươngpháp sử dụng các phụ gia làm nhiệt độ đông đặc hay ức chế sáp, cải thiện tính lưubiến của dầu thô và giảm lắng đọng parafin được coi là một trong những phương pháphiệu quả và kinh tế hơn cả, hiện đang rất được quan tâm nghiên cứu Nguyên lý củaphương pháp này là sử dụng polyme hoặc copolyme phân cực với cấu trúc và kíchthước thích hợp, khi tan trong dầu thô sẽ tương tác với các parafin rắn, làm gián đoạnsự phát triển tinh thể của chúng, hoặc ức chế sự hình thành tinh thể thông qua thay đổihình thái của sáp Tuy đã có nhiều polyme hay copolyme được giới thiệu, tuy nhiênviệc nghiên cứu sự lựa chọn copolyme từ tổ hợp các monome khác nhau vẫn chưađược chú ý nhiều

Trong nội dung luận án này, các copolyme tạo thành từ tổ hợp ba monome làbehenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat sẽ được nghiên cứu chi tiết để tìmra sự kết hợp tốt nhất cho mục đích chế tạo phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô Hệphụ gia chế tạo trên cơ sở polyme và các thành phần khác được ứng dụng cho quá

trình hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond tại Việt Nam, loại dầu có hàm lượngparafin cao, thường xuyên xảy ra hiện tượng kết tinh và lắng đọng parafin trong ốngkhai thác, thiết bị công nghệ và đường ống vận chuyển

2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu của luận án là: nghiên cứu chế tạo một hệ phụ gia hạđiểm đông đặc của dầu thô có hiệu năng cao đi từ sự kết hợp của ba monome theo cáctổ hợp khác nhau, với các tính chất khác nhau; tìm ra các điều kiện điều chế hệcopolyme tốt nhất và phương thức ứng dụng của hệ làm phụ gia hạ điểm đông đặc chodầu thô nhiều parafin; sử dụng dầu thô mỏ Diamond làm đối tượng nghiên cứu hạđiểm đông đặc

Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là dầu thô mỏ Diamond – mỏ dầu cótrữ lượng lớn tại Việt Nam nhưng lại chứa rất nhiều parafin, có điểm đông đặc cao

Phạm vi nghiên cứu của luận án: tổng hợp và xác định cấu trúc của từng hệpolyme và copolyme thành phần, lựa chọn hợp phần copolyme thích hợp nhất; khảosát một cách có hệ thống quá trình tổng hợp copolyme được lựa chọn; nghiên cứu tìmthành phần phụ gia thích hợp dựa trên copolyme đã tổng hợp để hạ điểm đông đặc củadầu thô mỏ Diamond; so sánh hiệu quả của phụ gia với các phụ gia thương mại thôngqua việc xác định các tính chất cơ – lý quan trọng của dầu thô mỏ Diamond trước vàsau sử dụng phụ gia

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chếtạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án có sửdụng các phương pháp phân tích hóa lý như sau: Hiển vi điện tử quét (SEM), Phântích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai (TG-DSC), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc

thấm qua gel (GPC)

4 Các đóng góp mới của luận án

1 Tổng hợp thành công copolyme OP 01 theo phương pháp đồng trùng hợp, từ

ba monome behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat Copolyme này có khốilượng phân tử rất hợp lý, độ đa phân tán thấp, không bị tinh thể hóa khi chuyển pha từlỏng sang rắn, cho hiệu quả sử dụng tốt trong thử nghiệm pha chế sơ bộ phụ gia hạđiểm đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond

2 Tìm ra các điều kiện thích hợp, có tính lặp lại cho quá trình tổng hợp

copolyme OP 01 Trong những điều kiện đó, các thông số quan trọng quyết định đếnchất lượng copolyme như hiệu suất, khối lượng phân tử trung bình khối, chỉ số đaphân tán và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô là tốt nhất

3 Khảo sát tìm được thành phần phụ gia với chất chính là copolyme OP 01,

chất phân tán là dung môi Solvent 100, chất hoạt động bề mặt là etoxylate NP 4 Phụgia này, với hàm lượng sử dụng là 1500 ppm trong dầu thô mỏ Diamond, hạ điểm

phụ gia thương mại hiện hành Ngoài ra, các tính chất cơ lý của dầu cũng được cảithiện đáng kể sau khi sử dụng phụ gia, hứa hẹn các đặc tính ứng dụng rất tốt cho phụgia BK 0102 trong thực tế

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

5 1 Ý nghĩa khoa học

Tổng hợp hệ copolyme từ tổ hợp ba polyme: behenyl acrylat, stearyl metacrylatvà vinyl axetat là những nghiên cứu mới Mặt khác việc ứng dụng copolyme tổng hợpnhằm chế tạo ra phụ gia cho quá trình giảm điểm đông đặc của dầu thô đã mở ra khảnăng có thể kết hợp các thành phần khác nhau để tạo ra một hệ hóa phẩm đồng nhất,tương hợp, có các tính chất nổi trội do các hiệu ứng cộng hưởng là một công trình cótính khoa học cao

5 2 Ý nghĩa thực tiễn

Việc ứng dụng hệ copolyme tổng hợp vào quá trình chế tạo hệ phụ gia làm

vượt trội so với việc sử dụng các phụ gia thương mại, mang ý nghĩa ứng dụng cao

Dầu thô mỏ Diamond không những cải thiện điểm đông đặc sau khi sử dụngphụ gia BK 0102 chế tạo được, mà dầu còn cải thiện được tính lưu biến như độ nhớt,ứng suất trượt, tốc độ lắng đọng parafin trở nên phù hợp hơn

Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang – Phần nàymô tả tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án

Chương III: Kết quả và thảo luận: 61 trang – Phần này trình bày các kết quảnghiên cứu cụ thể về mỗi mục thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảoluận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án

Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang Danh mục các công trình công bố: 1 trang

Tài liệu tham khảo: 12 trangPhụ lục: 21 trang

Có 49 hình ảnh và đồ thị, 16 bảng và 132 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1 1 NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC1 1 1 Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầu thô

a Thành phần hydrocacbon

Dầu mỏ là một hỗn hợp chất với thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó cóhàng trăm các cấu tử khác nhau Mỗi loại dầu mỏ được đặc trưng bởi thành phầnriêng, song về bản chất, chúng đều có các hydrocacbon là thành phần chính, chiếmhàm lượng từ 60% đến 90%; còn lại là các hợp chất chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ, cácphức cơ kim, và các chất nhựa, asphalten Trong khí dầu mỏ còn có chứa các khí trơ

về thành phần hóa học, song lại rất gần nhau về thành phần nguyên tố (hàm lượng Cdao động trong khoảng 82% đến 87%, còn H từ 12% đến 15%) Nhìn chung, dầu mỏcàng chứa nhiều hydrocacbon, càng ít các thành phần dị nguyên tố, sẽ có chất lượngcàng tốt, và có giá trị kinh tế cao [1-5, 18]

Nhìn một cách tổng quát thì thành phần hoá học của dầu mỏ được chia thành

nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro; các hợp chất phi HC, là các hợp chấtmà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro, còn chứa thêm các nguyên tố khácnhư nitơ, lưu huỳnh, oxy

Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ, thường đượcchia làm 3 loại: các hợp chất parafinic, các hợp chất vòng no hay naphtenic, cáchydrocacbon thơm hay aromatic Trong thực tế, các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung

bình và cao thì ngoài các hợp chất trên còn có các hợp chất lai hợp tức là hợp chất màtrong phân tử của chúng có chứa đồng thời một số loại gốc hydrocacbon trên Điềuđáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, xyclo olefin, diolefin vv ) không cótrong hầu hết các loại dầu mỏ, nguyên nhân là trong môi trường áp suất cao và có mặthydro cũng như các chất khử, vi khuẩn , hầu hết các liên kết olefin đã chuyển hóathành liên kết bão hòa [1]

Parafinic là loại hydrocacbon rất phổ biến trong dầu mỏ Dầu mỏ có độ biếnchất càng sâu, tỷ trọng càng nhẹ càng chứa nhiều parafinic; độ biến chất của dầu mỏ ởđây được hiểu là mức độ cắt mạch các hợp chất hữu cơ phức tạp (có nguồn gốc từđộng, thực vật ) theo thời gian, trong các điều kiện yếm khí (dưới lòng đất hoặc lòngđại dương) Tuỳ theo cấu trúc mà parafin được chia thành hai loại là parafinic mạchthẳng không nhánh (n-parafin) và parafinic có nhánh (iso-parafin) N-parafin là loạihydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các loại hydrocacbon có trong dầumỏ; hiện nay, với việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử để tách n-parafin, đã xác định được tất cả các n-parafin từ C1 đến C45 Hàm lượng của các n-parafin trong dầu mỏ thường dao động từ 25-30% thể tích Tùy theo dầu mỏ được tạothành từ những thời kỳ địa chất nào, mà sự phân bố các n-parafin trong dầu sẽ khácnhau, nhìn chung tuân theo quy tắc sau: tuổi dầu càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn,hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng nhiều

Các iso-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bìnhcủa dầu Chúng thường có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, nhánh phụ ít và ngắn,thường là nhóm metyl Các iso-parafin có số cacbon từ C5 đến C10 là các cấu tử rấtquý trong phần nhẹ của dầu mỏ do chúng làm tăng khả năng chống kích nổ (tăng trị sốoctan) của xăng So với n-parafin, iso-parafin có độ linh động cao hơn [1-5, 9]

Naphtenic là các hợp chất bão hòa nhưng chứa vòng no, là một trong số cáchydrocacbon phổ biến và quan trọng trong dầu mỏ Hàm lượng của naphtenic trongdầu mỏ có thể thay đổi từ 30-60% khối lượng Naphtenic trong dầu mỏ thường gặpdưới 3 dạng chính: loại vòng 5 cạnh, loại vòng 6 cạnh, loại nhiều vòng ngưng tụ hoặcqua cầu nối; còn những loại hợp chất có vòng 7 cạnh trở lên thường hiếm khi xuấthiện hoặc với hàm lượng không đáng kể Trong đó, các loại naphtenic chứa một vòng(5, 6 cạnh) có các nhánh phụ là loại chiếm phần chủ yếu, và cũng là loại được nghiên

cứu đầy đủ nhất Người ta đã tách ra được hàng loạt naphtenic một vòng có từ 1-3nhánh phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau: trong phần nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu

có thể có nhiều nhánh; trong những phần có nhiệt độ sôi cao hơn, các nhánh phụ nàydài hơn nhiều; trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocacbonkhông còn mang nhiều đặc trưng của naphtenic nữa, mà chịu ảnh hưởng lớn bởi cấutrúc của mạch parafin - vì thế, chúng thường được phân loại vào một nhóm riêng làhydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp) [1, 4-7]

Các hydrocacbon thơm là các hợp chất mà trong phân tử của chúng có chứa ítnhất một vòng thơm Trong dầu mỏ, hệ thống nhân thơm có thể là một vòng, hoặc làhệ nhiều vòng ngưng tụ, trong đó loại hydrocacbon thơm một vòng và các đồng đẳngcủa nó là phổ biến nhất Benzen thường gặp với số lượng ít hơn tất cả Những đồng

mỏ, những loại ankylbenzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như toluen, xylen, 1,2,4trimetylbenzen đều là những loại chiếm đa số trong dạng hydrocacbon thơm Tuy vậy,loại 4 nhánh phụ tetra-metylbenzen (1, 2, 3, 4 và 1, 2, 3, 5) thường thấy với tỷ lệ caonhất Theo Lashkarbolooki và cộng sự [96] thì hàm lượng tối đa của toluen trong dầuvào khoảng 2-3%, xylen và benzen vào khoảng 1-6% Loại hydrocacbon thơm haivòng có cấu trúc ngưng tụ như naphtalen và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như nhưdiphenyl nói chung đều có trong dầu mỏ, trong đó cấu trúc kiểu diphenyl thường

dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, những loại hydrocacbon đa vòng thơm ngưng tụ có từ bavòng trở lên xuất hiện nhiều hơn; trong thực tế, ở những phân đoạn có nhiệt độ sôicao, hydrocacbon trong dầu mỏ không thường thuộc một trong các nhóm đơn giảnnhư parafinic, naphtenic hay aromatic, mà thường hiện diện dưới dạng các cấu trúchydrocacbon lai hợp; cấu trúc hydrocacbon lai hợp cũng rất gần với cấu trúc các hợpchất trong các vật liệu hữu cơ ban đầu hình thành nên dầu mỏ, vì thế dầu càng có độbiến chất cao sẽ chứa càng nhiều các hydrocacbon loại lai hợp

b Thành phần dẫn xuất hydrocacbon, phi hydrocacbon

Bên cạnh hydrocacbon là thành phần chính, các hợp chất phi hydrocacbon, haydẫn xuất của hydrocacbon, cũng xuất hiện trong dầu thô Nhìn chung, dầu thô càngnon tuổi, tương ứng với độ biến chất thấp, hàm lượng các hợp chất chứa các dị nguyêntố càng cao Ngoài ra, tùy thuộc thành phần nguyên tố của loại vật liệu hữu cơ ban đầutạo ra dầu, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất chứa các nguyên tố O, N, Strong từng loại dầu cũng sẽ khác nhau

Lưu huỳnh tồn tại trong các hợp chất phi hydrocacbon phổ biến nhất và đángchú ý nhất trong dầu thô Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưuhuỳnh không quá 0,3- 0,5%, và những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trởlên Hiện nay, trong dầu mỏ đã xác định được trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh;những hợp chất này thuộc vào những họ sau: mecaptan, sunfua, disunfua, thiophen, và

dễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, lại có tính axit, nên gây ăn mòn rất mạnhcác hệ thống đường ống, các thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất Người ta cũng thường

ngược lại, quá giới hạn đó, dầu được gọi là dầu “chua” Cần chú ý, khi đun nóng, ngay

tiêu cực đến các hoạt động khai thác, vận chuyển, vận hành chế biến [9-15] Hiện nay,người ta cũng thường phân loại dầu theo hàm lượng lưu huỳnh tổng: Nếu có ≥0,5% làdầu chua, nhỏ hơn là dầu ngọt

Với nitơ (N), đại bộ phận các hợp chất chứa nó nằm trong phân đoạn có nhiệtđộ sôi cao của dầu mỏ Ở các phân đoạn nhẹ, các hợp chất chứa N chỉ được tìm thấydưới dạng vết Hàm lượng nguyên tố N trong dầu mỏ dao động từ 0,01% đến 1%Những hợp chất chứa N trong dầu có thể chứa từ 1 đến 4 nguyên tử nitơ, trong đónhững hợp chất chứa một nguyên tử N được nghiên cứu nhiều và chúng thường mangtính bazơ như pyridin, quinolin, iso-quinolin, acrylin , hoặc có tính chất trung tínhnhư các vòng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol ; những hợp chất chứa 2 nguyêntử nitơ trở lên thường có hàm lượng rất thấp so với loại chứa 1 nguyên tử N, ví dụ nhưcác dẫn xuất của indolquinolin, indolcacbazol và porfirin Đặc biệt, đối với các

porfirin là những chất chứa 4 nguyên tử N, thường có xu hướng tạo nên những phứcchất với kim loại, như V, Ni và Fe [1, 9, 16-22]

Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol,ete, este , trong đó axit và phenol là các hợp chất quan trọng hơn cả Các hợp chấtchứa oxy trong dầu mỏ thường nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và caoCác axit thường có một nhóm chức cacboxylic và tồn tại nhiều nhất ở phân đoạn cónhiệt độ sôi trung bình, và giảm dần ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn

Kim loại có trong dầu mỏ không nhiều, thường từ vài phần triệu đến vài phầnvạn Chúng thường tồn tại trong các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao và ở dạngphức với các hợp chất hữu cơ (gọi là các hợp chất cơ-kim) Ví dụ thông dụng là dạngphức của các kim loại với porphirin

Các chất nhựa và asphalten của dầu mỏ là những chất mà trong cấu trúc phântử của nó ngoài C và H còn có đồng thời các nguyên tố khác như S, O, N Nhựa vàasphalten có trọng lượng phân tử rất lớn, từ 500-600 đvc trở lên, vậy nên chúng chỉ cómặt trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao nhất, hay phân đoạn cặn chưng cất củadầu thô Asphalten của hầu hết các loại dầu mỏ đều có tính chất giống nhau, có màunâu sẫm hoặc đen khi nằm dưới dạng bột rắn thù hình, đun nóng cũng không chảymềm, chỉ bị phân hủy nếu nhiệt độ cao hơn 300C, tạo thành khí và cốc, không hòa tan

cấu trúc, asphalten rất phức tạp, được xem như các hợp chất hữu cơ cao phân tử(polyme), với những mức độ trùng hợp khác nhau, với trọng lượng phân tử thay đổitrong phạm vị rộng từ 1000 tới 10000 hoặc cao hơn Asphalten có chứa các nguyên tốS, O, N có thể nằm dưới dạng các dị vòng trong hệ nhiều vòng thơm có mức độ ngưngtụ cao; các hệ vòng thơm này cũng có thể được nối với nhau qua những cầu nối ngắnđể trở thành những phân tử cồng kềnh Dầu thô chứa nhiều asphalten sẽ dẫn đến độnhớt cao, dầu có mầu sẫm

Nhựa trong dầu mỏ, nếu tách ra khỏi dầu, sẽ là những chất lỏng đặc quánh, đôikhi ở trạng thái rắn, có màu vàng sẫm hoặc nâu, tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phântử trung bình từ 500 đến 2000, tan hoàn toàn trong các loại dầu nhờn, xăng nhẹ,benzen, cloroform, ete Khác với asphalten đa phần tạo dung dịch keo, khi hòa tannhựa trong các dung môi kể trên, nó tạo thành dung dịch thực Giống asphalten, thành

phần nguyên tố và trọng lượng phân tử của nhựa từ các loại dầu mỏ khác nhau, hoặctừ các phân đoạn khác nhau của cùng một loại dầu mỏ, gần như tương tự nhau, cónghĩa là nhựa và asphalten có cấu trúc và thành phần nguyên tố không phụ thuộc vàonguồn gốc dầu mỏ [1, 5, 9, 23-25]

Về mặt bản chất hoá học, nhựa và asphalten cùng một nguồn gốc, asphalten chỉlà kết quả biến đổi sâu hơn của nhựa Chính vì vậy, KLPT trung bình của asphaltenbao giờ cũng cao hơn nhựa, cấu trúc hệ hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong asphaltenrộng lớn hơn trong nhựa [5] Độ thơm hoá (tức tỷ số C nằm trong vòng thơm/tổnglượng C trong phân tử) của nhựa chỉ từ 0,14 đến 0,25 trong khi đó của asphalten từ0,20 đến 0,70 Mặt khác, tỷ lệ phần gốc hydrocacbon mạch thẳng nhánh phụ trongphân tử nhựa là 20-40%, trong khi đó ở assphalten là 10-35% Ngoài ra, các nhánhphụ trong asphalten thường có mạch rất ngắn, trung bình chỉ 3-4 nguyên tử C, trongkhi ở nhựa, các nhánh này luôn có mạch dài hơn Tuy nhiên khi nhựa hay asphalten cóvòng naphten và vòng thơm ngưng tụ thì nhánh phụ bao giờ cũng có chiều dài lớnhơn, số lượng nhiều hơn dính xung quanh phần vòng naphten, còn ở phần vòng thơm,các nhánh phụ bao giờ cũng ngắn (chủ yếu là gốc metyl) và số lượng cũng ít hơn [5,26]

c Thành phần khác

Ngoài các thành phần như hydrocacbon và dẫn xuất, trong dầu thô còn chứamột tỷ lệ nước nhất định, mà trong nước lại chứa nhiều muối khoáng khác nhau, cũngnhư một số kim loại dưới dạng khử hòa tan Các cation của nước khoan thường gặp làNa+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ và K+; các anion thường gặp là Cl-, HCO3-, SO32- và CO32-; ngoài

của muối khoáng trong nước khoan đối với công nghệ dầu mỏ là ở chỗ, có một sốmuối khoáng dễ bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, tạo nên một số sản phẩm có hại,

độ cao, hầu như không bị phân hủy, nên không phải vấn đề quá đáng lo ngại khi xử lýdầu thô

các muối dễ bị phân hủy kể trên, hiệu ứng ăn mòn xảy ra với tốc độ rất nhanh; nguyên

đẩy mạnh hơn, theo các phản ứng sau [27-32]

Vì vậy, vấn đề làm sạch các nhũ tương “nước trong dầu” là một vấn đề quantrọng trước khi đưa dầu mỏ vào các thiết bị công nghệ để chế biến Hàm lượng nướctrong dầu, đặc biệt là hàm lượng muối khoáng, phải được đưa về giá trị hàm lượng rấtthấp, mới đảm bảo được quá trình vận hành an toàn

1 1 2 Những nhược điểm của dầu thô chứa nhiều parafinic trong quá trình khai thác, tồn chứa và vận chuyển

Dầu thô chứa nhiều parafinic cần được đặc biệt lưu ý, quan tâm đến vấn đề tồnchứa và vận chuyển do nhiệt độ đông đặc cao của nó Một đặc điểm quan trọng củacác n-parafin là bắt đầu từ mạch C18 trở lên, chúng tồn tại ở trạng thái rắn ở nhiệt độthường, còn khi nằm trong dầu mỏ, chúng hoặc tồn tại dưới dạng hòa tan hoặc ở trạngthái tinh thể lơ lửng Các tinh thể lơ lửng này đóng vai trò như những trung tâm pháttriển quá trình kết tinh; khi hàm lượng n-parafin tinh thể đủ cao, chúng sẽ kết tinhđồng loạt và rất nhanh, có khả năng làm cho toàn bộ khối dầu mỏ đông đặc Bảng 1 1đưa ra tổng hợp các nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của các n-parafin từ C18 trở lên[5, 33-37]

Bảng 1 1 Nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của một số n-parafin trong dầu mỏ

n-parafin Công th c ức

Nhi t đ sôi, ệt độ sôi, ội ngày °C

Nhi t đ k t tinh, ệt độ sôi, ội ngày ết tinh, °C

tại 27C, dầu thô mỏ Diamond đông đặc ở 36C Có thể thấy, các loại dầu thô như dầuMinas, dầu Bạch Hổ và dầu Diamond là một trong các loại dầu thô điển hình chứanhiều parafin rắn Trong quá trình bơm, vận chuyển các loại dầu thô này cần phải ápdụng nhiều biện pháp như gia nhiệt đường ống, thêm phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc,tách bớt n-parafin rắn ngay tại nơi khai thác Các biện pháp này gây tốn kém chi phí,làm tăng giá thành khai thác dầu thô

Mặc dù bất lợi ở mặt khai thác, vận chuyển, sử dụng dầu thô, các parafin rắntách ra được từ dầu thô loại này lại chính là các nguyên liệu quý để tổng hợp hóa học -điều chế chất tẩy rửa tổng hợp, tơ sợi nhân tạo, phân bón, chất dẻo [5, 33-37]

1 1 3 Ảnh hưởng của hàm lượng parafinic đến các tính chất cơ lý của dầu thô

a Ảnh hưởng của nhiệt độ đông đặc

Nhiệt độ đông đặc (điểm đông đặc) dầu thô liên quan mật thiết đến sự hìnhthành tinh thể sáp (wax) của dầu thô Khi nhiệt độ dầu thô giảm xuống thấp dưới“nhiệt độ xuất hiện tinh thể sáp” (WAT - wax appearance temperature), thành phầnparafin trong dầu thô bắt đầu liên kết với nhau tạo thành các tinh thể sáp nhỏ Nếunhiệt độ tiếp tục được hạ xuống, các tinh thể sáp này sẽ kết hợp với nhau để tăng thểtích, rồi tạo thành mạng lưới không gian ba chiều và bẫy các chất lỏng trong đó Đếnmột nhiệt độ nhất định, mạng lưới các tinh thể đủ dày để khóa hết các phân tử chấtlỏng còn lại làm cả khối dầu thô không thể chuyển động được nữa; dầu thô tại thờiđiểm này đã bị đông đặc và mất hẳn tính linh động Điểm đông đặc là tiêu chí quantrọng nhất để đánh giá tính linh động của một loại lưu chất nhất định [5, 35, 38, 39]

Về cơ bản, quá trình hình thành sáp là khái niệm tương tự như quá trình kếttinh Đó là một quá trình tỏa nhiệt trong tự nhiên, tức là một quá trình có lợi về mặtnăng lượng và trên nguyên tắc là có khả năng tự xảy ra [22-28, 40-52] Ngược lại, cáctinh thể này đòi hỏi một lượng nhiệt nhất định để hòa tan Quá trình kết tinh các tinhthể sáp là sự tạo ra cấu trúc rắn từ một pha dầu hỗn loạn Quá trình này thường xảy rakhi dung dịch không ổn định về mặt nhiệt động học Động lực cho quá trình kết tinhchính là khi nồng độ chất tan vượt quá giá trị bão hòa [40-52]

Quá trình kết tinh các tinh thể sáp từ dầu thô có thể được chia thành 3 bước, đólà sự tạo mầm, sự phát triển tinh thể và sự tích tụ [30-33] Trong bước đầu tiên, hạt

nhân tinh thể xuất hiện vì sự quá bão của sáp parafin trong pha dung môi dầu; giaiđoạn tiếp theo là sự phát triển tinh thể khi các chất tan trong pha dầu được vận chuyểntới hạt nhân (mầm kết tinh) được tạo ra ở bước tạo mầm, các tinh thể này sẽ tăng kíchthước bằng cách liên kết các phân tử parafin; bước cuối cùng là sự tích tụ sáp, khi đó,ngoài việc tăng kích thước chính mình, các tinh thể sáp còn liên kết với nhau tạo thànhmạng lưới tinh thể Hệ quả của các quá trình này này có thể làm dầu thô đông đặc vàlàm tắc đường ống dẫn

b Ảnh hưởng đến độ nhớt

Vấn đề quan trọng thứ hai mà sáp parafin rắn ảnh hưởng đến dầu thô là nó làmtăng độ nhớt của dầu, thậm chí biến dầu thô thành dạng gel khi sáp kết tủa trong dầuTrong quá trình hạ nhiệt độ, sáp tách khỏi dầu như các tinh thể dạng đĩa, tương tác vớinhau tạo ra mạng không gian ba chiều trong đó dầu lỏng bị bẫy ở giữa, tạo ra độ nhớtlớn cho dầu, giảm đặc tính chảy của dầu, và làm mất áp suất đường ống Sự tạo gelđược đánh giá như là cơ chế chủ yếu dẫn đến sự lắng đọng sáp [53]

Dầu thô có thể được xem như một hệ keo đa phân tán với thành phần chính làcác hợp chất parafinic từ C1 đến C60 ở trạng thái bão hòa khí Do đó, quá trình vậnchuyển dầu thô trong đường ống có thể coi là quá trình chuyển động của hỗn hợp haipha lỏng-khí Trong quá trình chuyển động dọc theo đường ống đó (trong công nghệkhai thác và vận chuyển dầu khí, đó có thể là ống khai thác hoặc ống vận chuyển), ápsuất và nhiệt độ của hỗn hợp bị giảm dần dẫn đến sự hình thành pha rắn (parafin) ởmặt trong của ống, và pha khí do quá trình tách khí và bay hơi Sự hình thành và tăngdần lượng parafin bám trên thành ống, cùng với quá trình tách khí đã làm cho các đặctrưng và cấu trúc của dòng chảy thay đổi [54] Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độnhớt của dầu thô là nhiệt độ, áp suất, và độ phân tán của các hạt nước tạo nhũ trongdầu [54] Trong đó, nhiệt độ môi trường vận hành có ảnh hưởng lớn đến độ nhớt vàtính chất lưu biến của dầu Tại nhiệt độ trên WAT, tinh thể parafin hòa tan trong dầutạo thành một dung dịch dầu đồng nhất, độ nhớt của dầu thô không thay đổi, tính chấtlưu biến của dầu thô tuân theo phương trình chuyển động của chất lỏng Newton:

τ =η × γ

Trong đó:

τ - Ứng suất lực (Pa)η - Độ nhớt (mPa s)

γ- Ứng suất trượt (s-1)

Tại nhiệt độ dưới WAT và trên điểm đông đặc là vùng chuyển tiếp, tức là vùngtừ khi bắt đầu xuất hiện các tinh thể parafin đến trạng thái gel hoàn toàn, dầu tồn tại ởthể huyền phù với thể lơ lửng chính là các tinh thể parafin tự do Lúc này dầu thô tồntại ở trạng thái nhớt dẻo và đường cong chảy có dạng:

τ =η × γn

Trong đó:

τ – Ứng suất lực (Pa)η – Độ nhớ t (mPa s) 𝛾 – Ứng suất trượt (s-1)

Tại nhiệt độ dưới điểm đông đặc, dầu trở thành một chất lỏng phi Newton vớidạng đường cong chảy của chất lỏng Bingham, chất lỏng giả dẻo và chất lỏng nhớtđàn hồi [55-59], tương tự các hệ chất lỏng khác trong công nghiệp dầu khí như nhũtương dầu/nước, huyền phù, dung dịch khoan Ở nhiệt độ này có sự hình thành các cấutrúc tinh thể parafin Cần phải tác động một lực bên ngoài lớn hơn ứng suất lực tĩnhcủa các phân tử thì dầu thô mới có thể chuyển động được Độ nhớt lúc này, vì thế phụthuộc vào gradien tốc độ khuấy trộn; lực đưa vào càng lớn thì mạng tinh thể parafincàng dễ bị phá vỡ và dễ dịch chuyển

Các tinh thể nhỏ ban đầu liên kết tạo thành cấu trúc mạng không gian parafinba chiều Kích thước của cấu trúc phụ thuộc vào loại dầu và có vai trò quan trọngquyết định độ bền cơ học của cấu trúc cũng như định hướng các phản ứng của dầu thôdưới tác động của ngoại lực Sự thay đổi độ bền cấu trúc này, hay là sự biến đổi độnhớt theo thời gian, và vận tốc biến dạng của các chất lỏng phi Newton theo thời gian,dưới tác dụng của ngoại lực, gọi là tính chất “xúc biến” (thixotrophy) của chất lỏngChất lỏng có tính chất này được gọi là chất lỏng xúc biến (chất lỏng phi Newton) [55-59] Hình 1 1 mô tả sự biến đổi ứng suất trượt của các loại chất lỏng khác nhau, baogồm cả chất lỏng Newton và các loại chất lỏng phi Newton, theo sự thay đổi của vậntốc trượt [55-59] Đường cong này gọi là đường cong dòng chảy (flow curve)

Hình 1 1 Các mô hình đường cong dòng chảy của các chất lỏng Newton và phiNewton

Dầu thô chứa nhiều parafin rắn có tính chất tương tự chất lỏng phi Newtontrong những điều kiện nhất định, và tại các điều kiện đó, dầu có thể được gọi là mộtchất lỏng xúc biến [14] Ứng suất trượt biến đổi theo thời gian trong mô hình lưu biếncủa Herschell– Bulkley cho các chất lỏng xúc biến có dạng:

τ (t )=τ0+η(t)× Dn

Trong đó:

η – Độ nhớt dẻo (Pa s)D – Gradien tốc độ ngang

Dòng chảy chịu tác động liên tiếp của ứng suất trượt Khả năng chịu tác độngnhư vậy trong dòng chảy gọi là độ nhớt Độ nhớt của dầu thô phụ thuộc vào hàmlượng n-parafin rắn có nhiệt độ nóng chảy cao và trạng thái phân tán của chúng tronghỗn hợp, đồng thời cũng phụ thuộc vào các chất keo nhựa có trong dầu thô Độ nhớtcủa dầu thô là do tác động ma sát giữa dòng chất lỏng, thành ống dẫn và lực ma sátbên trong giữa những cấu tử trong chất lỏng và trạng thái dòng chảy [55, 56] Toàn bộ

lực ma sát này liên quan đến lực kết dính của chất lỏng Lực kết dính chính là sựtương tác của các liên kết hydro và hiệu ứng xen phủ lẫn nhau của các vòng thơmtrong các phân tử nhựa và asphalten Vì thế, nếu muốn giảm độ nhớt của dầu thô,trước tiên phải phá vỡ các liên kết hydro ban đầu này và ngăn chặn sự xen phủ lẫnnhau giữa các vòng thơm trong các phân tử nhựa và asphalten

Nguyên lý trên chính là cơ sở cho việc sử dụng hóa phẩm làm giảm độ nhớtcủa dầu thô: sự hiện diện của hóa phẩm có khả năng tạo liên kết hydro với một haynhiều phân tử nhựa và asphalten trong dầu thô, đồng thời liên kết hydro của hóa phẩmđó với nhựa, asphalten mạnh hơn so với liên kết hydro giữa các phân tử nhựa vàasphalten với nhau; các liên kết này có thể được tạo thành sau khi cho hóa phẩm vàohoặc liên kết cũ giữa các phân tử nhựa và asphalten bị phá vỡ, tạo một liên kết hydromới giữa hóa phẩm với nhựa, asphalten; hệ quả là làm cho các khả năng xen phủ lẫnnhau giữa các vòng thơm của nhựa và asphalten giảm, dẫn đến giảm độ nhớt của dầuthô

1 1 4 Các phương pháp kiểm soát sáp parafin trong dầu thô

Như đã trình bày ở trên, dầu thô là tập hợp của các hydrocarbon có độ dài mạchkhác nhau và các hợp chất dị vòng như nhựa, asphalten Trong quá trình vận chuyểndầu thô từ vỉa đến các hệ thống thu gom, do có sự thay đổi nhiệt độ nên đã xảy ra hiệntượng lắng đọng các hợp chất hữu cơ trên thành ống Các kết quả nghiên cứu đã chỉ rarằng sự lắng đọng parafin trong các giếng dầu có liên quan tới các quá trình hóa – lýphức tạp xảy ra trong quá trình khai thác dầu thô từ vỉa lên đến mặt đất [54]

Khi parafin lắng đọng trên thành giếng sẽ làm giảm lưu lượng của giếng khaithác, làm tăng chi phí cho các thiết bị khai thác cũng như vận chuyển Loại bỏ sự lắngđọng parafin trong thân giếng đòi hỏi mất nhiều công sức và chi phí Để xử lý các vấnđề liên quan đến parafin, thông thường người ta sử dụng các phương pháp sau [58] - Phương pháp cách nhiệt;

- Phương pháp cơ học;- Phương pháp nhiệt;

- Phương pháp hóa học: bao gồm phương pháp sử dụng chất hòa tan sáp; phương phápsử dụng chất ức chế sáp – các chất hạ điểm đông đặc (pour-point depressants – PPD)và chất phân tán;

- Các phương pháp khác: ví dụ sử dụng nam châm, phương pháp sốc lạnh, phươngpháp sử dụng sóng siêu ấm, phương pháp xử lý với vi khuẩn

Trong đó, phương pháp cơ học là phương pháp đơn giản nhất, nhưng hiệu quảkhông cao Phương pháp hóa học bằng cách sử dụng các phụ gia làm giảm nhiệt độđông đặc, cải thiện tính lưu biến của dầu thô và giảm lắng đọng parafin được coi làmột trong những phương pháp tiết kiệm và kinh tế hơn cả

Phương pháp cách nhiệt là sử dụng các kỹ thuật cách nhiệt cho đường ống, cóthể giúp giữ lưu chất trong đó ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ lắng đọng sáp Kỹ thuậtcách nhiệt chân không được ứng dụng trong nhiều giàn khoan dưới biển [58] Tuyvậy, chi phí để thực hiện theo phương pháp này cao

Phương pháp nhiệt đơn giản là đun nóng đường ống dẫn dầu lên nhiệt độ caohơn nhiệt độ lắng đọng sáp Phương pháp này thường được kết hợp với phương phápcách nhiệt, ví dụ cách nhiệt bằng chân không với các đường ống hai vỏ, vỏ ngoài đượchút chân không, còn vỏ trong là dòng dầu thô chuyển động Chi phí cho sự kết hợpnày tuy cao, nhưng có thể vẫn là sự lựa chọn khi vận chuyển cho các đường ống nhiềuchặng dưới biển [58] Quá trình gia nhiệt có thể dùng điện hoặc nước nóng [59-61]

Phương pháp sốc lạnh là phương pháp chống lắng đọng sáp cho vận chuyểndầu, đặc biệt tại các vùng nước sâu khi nhiệt độ hạ xuống rất thấp và nguy cơ lắngđọng sáp là rất cao [62-63] Ý tưởng của phương pháp này là làm lạnh dầu chứa nhiềusáp ở tốc độ nhanh nhất có thể, khi đó sự lắng đọng sáp trong khối chất lỏng sẽ chiếmưu thế tuyệt đối so với sự lắng đọng trên thành ống dẫn, không ảnh hưởng đến sự vậnchuyển dầu trong đường ống Phương pháp này không sử dụng hóa chất, tuy nhiênvẫn còn đang trong giai đoạn nghiên cứu [64, 65]

Phương pháp sử dụng nam châm vĩnh cửu hoặc nam châm điện cũng có thểđược sử dụng để chống lắng đọng sáp Công nghệ này được sử dụng nhiều ở châu Á,ví dụ Trung Quốc có báo cáo sử dụng thành công [66] khi giảm được độ nhớt và sựlắng đọng sáp của dầu thô Tuy nhiên, cũng có nhiều báo cáo với các kết quả khácnhau khi ứng dụng ở nhiều quy mô khác nhau, trên các nguyên liệu khác nhau (dầu

thô, condensat ), đặc biệt sự xuất hiện của nước và muối có thể ảnh hưởng đến hiệuquả của phương pháp Ngoài ra, cũng có nhiều báo cáo cho thấy mức độ giảm nhiệt độlắng đọng sáp đạt được theo phương pháp này không cao

Phương pháp xử lý với vi khuẩn được kì vọng là sẽ loại bỏ sáp khỏi giếng dầu[67], tuy vậy mới chỉ có một vài nghiên cứu sử dụng enzym đi theo hướng này Mặcdù đây là phương pháp có tiềm năng lớn, nhưng cần nhiều nghiên cứu và thời gianhơn nữa để thử nghiệm ở các quy mô khai thác lớn

Phương pháp sử dụng sóng siêu âm mới được thực hiện ở quy mô phòng thínghiệm, và nhiều báo cáo đã cho thấy tính ưu việt khi giảm đáng kể độ nhớt và nhiệtđộ lắng đọng sáp của dầu thô [68] Tuy vậy, chưa có thử nghiệm nào được thực hiện ởquy mô lớn

1 2 TỔNG QUAN VỀ PHỤ GIA POLYME CÓ KHẢ NĂNG HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CỦA DẦU THÔ

1 2 1 Cấu trúc và tính chất hóa lý của polyme có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô

Thành ph n chính c a h u h t c a ph gia h nhi t đ đông đ c (PPD)ầu – nước) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước) ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ụng) ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc)và các ch t c ch sáp (wax inhibitors) cho d u thô đ u ch a hai ph n trongất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ứu của tôi dưới sự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ầu – nước) ề ứu của tôi dưới sự hướng ầu – nước)phân t : m t ph n phân c c và m t ph n không phân c c [48, 49, 69-71] ử ội dung luận án thuộc về ầu – nước) ự hướng ội dung luận án thuộc về ầu – nước) ự hướng Ph nầu – nước)không phân c c thự hướng ười hướng dẫnng là chu i ankyl m ch dài, tỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông ại biến ương pháp sắc ký gel thấmng tác v i sáp parafin thôngới sự hướngqua quá trình t o m m, h p ph và đ ng k t tinhại biến ầu – nước) ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ụng) ồng ngoại biến ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về [50, 51-53, 72-77] Ph n phânầu – nước)c c, ch ng h n nh các nhóm este, vinyl axetat, anhydrit maleic ho c acrylonitrilự hướng C ại biến ư ặc)có th làm gián đo n s phát tri n c a tinh th sáp, đi u ch nh hình thái và cể khoa học ại biến ự hướng ể khoa học ủa tôi dưới sự hướng ể khoa học ề ỉ số cân bằng dầu – nước) ứu của tôi dưới sự hướngch s hình thành các tinh th sáp l n ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ự hướng ể khoa học ới sự hướng [54-56, 78, 79]

M t ngo i l so v i c u trúc tiêu chu n nh trên là các copolyme tinh thội dung luận án thuộc về ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ẩn Việt Nam ư ể khoa học- vô đ nh hình [57, 78-85] Ví d , các copolyme c a etylen/buten (PEB) có c uị, dụng cụ ụng) ủa tôi dưới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họctrúc g m m t nhóm không phân c c tinh th (polyetylen) và m t nhóm khôngồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ự hướng ể khoa học ội dung luận án thuộc vềphân c c vô đ nh hình (polybuten) Trong đó, nhóm tinh th hình thành nhânự hướng ị, dụng cụ ể khoa họctinh th và để khoa học ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc bao quanh b i các nhóm vô đ nh hình C u t o này giúp phânởng từ hạt nhân) ị, dụng cụ ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biếntán hi u qu nhân tinh th trong pha d u [58, 59, 86, 87, 89]ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ể khoa học ầu – nước)

Thành ph n chính c a ph gia h nhi t đ đông đ c trong công nghi pầu – nước) ủa tôi dưới sự hướng ụng) ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ặc) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềthười hướng dẫnng được xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc chia thành các lo i sau: copolyme etylen, copolyme tinh th - vôại biến ể khoa họcđ nh hình, copolyme hình lị, dụng cụ ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc và ch t h đi m đông đ c lai nano (nanohybridất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ể khoa học ặc)PPD) [26, 57, 60] Copolyme etylen có đ i đi n đi n hình, đại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ể khoa học ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc s d ng nhi uử ụng) ềnh t là copolyme etylen vinyl axetat (EVA); copolyme tinh th - vô đ nh hìnhất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ể khoa học ị, dụng cụthười hướng dẫnng bao g m m t m ch chính polyetylen (PE), trong đó có ch a ph n vôồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ại biến ứu của tôi dưới sự hướng ầu – nước)đ nh hình, bao g m copolyme etylen-propylen (PE-PEP), copolyme etylen-butenị, dụng cụ ồng ngoại biến

hình lược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc cũng có c u t o tất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ương pháp sắc ký gel thấmng t nh v y nh ng có thêm vào các m ch nhánhự hướng ư ận án thuộc về ư ại biếnankyl [31, 88, 90, 92]; v i các copolyme hình lới sự hướng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc, trười hướng dẫnng h p lý tợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ưởng từ hạt nhân)ng là chu iỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thôngm ch nhánh ankyl đ ng b v i s nguyên t cacbon trung bình c a thành ph nại biến ồng ngoại biến ội dung luận án thuộc về ới sự hướng ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ử ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước)sáp có trong d u thô, vì nh th sẽ đ t đầu – nước) ư ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ại biến ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc đ tội dung luận án thuộc về ương pháp sắc ký gel thấmng thích cao v i chúng [91] ới sự hướng

Theo th t , chu i ankyl m ch nhánh và ph n phân c c có th thúc đ yứu của tôi dưới sự hướng ự hướng ỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông ại biến ầu – nước) ự hướng ể khoa học ẩn Việt Namtương pháp sắc ký gel thấmng tác c a copolyme v i sáp và asphalten (ph n phân c c c a d u thô doủa tôi dưới sự hướng ới sự hướng ầu – nước) ự hướng ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước)ch a nhi u d nguyên t và vòng th m ng ng t ) [33-37, 90-93], t o hi u quứu của tôi dưới sự hướng ề ị, dụng cụ ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ơng pháp sắc ký gel thấm ư ụng) ại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềbi n đ i hình thái tinh th sáp t t h n [25, 94, 95] Các h t nano và v t li u t ngết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ổ tán sắc năng lượng ể khoa học ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ơng pháp sắc ký gel thấm ại biến ận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ổ tán sắc năng lượngh p polyme-h t nano đã đợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ại biến ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc nghiên c u g n đây vì kh năng c i thi n nhi tứu của tôi dưới sự hướng ầu – nước) ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềđ đông đ c c a chúng [38-47] Các h t nano này đội dung luận án thuộc về ặc) ủa tôi dưới sự hướng ại biến ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc cho là có kh năng thayả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềđ i các polyme vì kích thổ tán sắc năng lượng ưới sự hướngc đ c bi t, hi u ng h p ph b m t cao và hi u ngặc) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ứu của tôi dưới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ụng) ề ặc) ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ứu của tôi dưới sự hướngkích thưới sự hướng ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc l ng t [60, 96-100] ử

1 2 2 Thành phần các hệ phụ gia chứa polyme

a Copolyme etylen

Cho đ n nay, copolyme etylen ph bi n và đết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ổ tán sắc năng lượng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcc bi t đ n nhi u nh t làết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ề ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họccopolyme etylen vinyl axetat (EVA) EVA là s n ph m c a quá trình đ ng trùngả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ẩn Việt Nam ủa tôi dưới sự hướng ồng ngoại biếnh p c a etylen và vinyl axetat (VA) Các phân t EVA có m ch không phân c cợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướng ử ại biến ự hướngetylen đ ng k t tinh thành ph n chu i parafin kéo dài, đ l i ph n đuôi cu iồng ngoại biến ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ầu – nước) ỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông ể khoa học ại biến ầu – nước) ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềphân c c (nhóm vinyl axetat), c n tr s liên k t c a các phân t sáp m i đ n,ự hướng ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ởng từ hạt nhân) ự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ử ới sự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềlàm gián đo n quá trình k t tinh sáp, làm gi m WAT và làm gi m nhi t đ đôngại biến ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc vềđ c c a d u thô [26, 101] ặc) ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước)

Thông s quan tr ng xác đ nh hi u qu c a copolyme EVA là ph n trămố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ọc ị, dụng cụ ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ủa tôi dưới sự hướng ầu – nước)vinyl axetat trong h p ch t Polyetylen nguyên ch t (polyme không phân c c) sẽợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ự hướngk t tinh v i sáp do có c u trúc tết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ương pháp sắc ký gel thấmng t và ít nh hự hướng ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ưởng từ hạt nhân)ng đ n quá trình k t tinhết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềTăng hàm lược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng vinyl axetat làm gi m đ k t tinh và h tr kh năng hòa tan doả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ội dung luận án thuộc về ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông ợc xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềđ phân c c cao h n [102] Tuy nhiên, hàm lội dung luận án thuộc về ự hướng ơng pháp sắc ký gel thấm ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng vinyl axetat cao sẽ d n đ nẫn của ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc vềlàm gi m s k t tinh v i sáp và có tác đ ng tiêu c c đ n hi u su t Nói chung,ả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ới sự hướng ội dung luận án thuộc về ự hướng ết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họckho ng 25% –30% hàm lả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ược xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa họcng vinyl axetat mang l i hi u su t t i u choại biến ệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ố liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về ưcopolyme EVA [103-106] Hình 1 2 đ a ra c u trúc c a copolyme EVA [104] ư ất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học ủa tôi dưới sự hướng

Hình 1 2 C u t o phân t copolyme EVAấu tạo phân tử copolyme EVA ạo phân tử copolyme EVAử copolyme EVA

Các nghiên cứu khác nhau về việc sử dụng copolyme EVA như một phụ gia ứcchế sáp đã chứng minh sự liên quan đáng kể trong các hàm lượng VA khác nhau (từ10% trọng lượng đến 40% trọng lượng) đến sự hạ điểm đông đặc của dầu thô Hàmlượng VA tối ưu để giảm nhiệt độ đông đặc được báo cáo là 30% trọng lượng [8, 107]Ảnh hưởng của copolyme EVA lên độ nhớt và nhiệt độ đông đặc của dầu thô Brazilvới các hàm lượng VA khác nhau (20%, 30%, 40% và 80% trọng lượng) cũng đượcđánh giá cụ thể; và kết quả thu được khẳng định lại vai trò quan trọng của copolymeEVA trong việc giảm độ nhớt cho dầu thô khi nhiệt độ được đặt cao hơn WAT [107]

đối với độ nhớt của năm loại dầu thô nhiều sáp của Iran đã được nghiên cứu Kết quảgiảm độ nhớt cho thấy copolyme EVA với trọng lượng phân tử cao (80) thể hiện ảnhhưởng tốt đối với dầu thô có hàm lượng asphalten tương đối thấp (0,3%), trong khicopolyme EVA có trọng lượng phân tử thấp hơn (32) thể hiện hiệu quả tốt nhất đối

với dầu thô có hàm lượng asphalten tương đối cao (7,8%) trong các điều kiện tương tựVề mặt giảm nhiệt độ đông đặc, hiệu quả của copolyme EVA có khối lượng phân tửkhác nhau được thể hiện tương tự như giảm độ nhớt [108]

Ngoài ra, sự tương tác giữa copolyme EVA và các tinh thể sáp trong dầu thô đãđược nghiên cứu qua mô phỏng động lực học phân tử Do độ phân cực cao củacopolyme EVA (so với các phân tử sáp), việc bổ sung copolyme EVA trong dầu thôđã được tìm thấy để thay đổi hình dạng và sự phát triển của các tinh thể sáp trên bềmặt theo hướng trục Hơn nữa, nồng độ copolyme EVA cũng được tìm thấy là chiphối hình thái của các tinh thể sáp phát triển theo các hướng khác nhau [20, 109]

b Copolyme cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình

Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP) và polyetylenbuten (PEB) là một vàiví dụ về copolyme cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình, chứa các nhóm polyetylen(PE) (như các nhóm tinh thể) và polybuten (PB) hoặc polyetylenpropylen (PEP) (nhưcác nhóm vô định hình) [13] Sự hiện diện của hai nhóm không phân cực (nhómkhông phân cực tinh thể và nhóm không phân cực vô định hình) là một trường hợpngoại lệ đối với đặc điểm cấu trúc tiêu chuẩn của một phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc[26]

Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng việc sử dụng copolyme PE-PEPgiúp kiểm soát kích thước và đặc tính lưu biến của tinh thể sáp trong nhiên liệu ở phânđoạn giữa của quá trình chưng cất và cả với dầu thô [13, 110, 111] Cấu trúc của PE-PEP như Hình 1 3 [110] dưới đây cho thấy PEP có dạng như lông bàn chải, bao bọcdiện tích bề mặt lớn của lõi tinh thể PE và có khả năng tự sắp xếp dưới tác dụng củalực Van der Waals Mặt khác, lõi tinh thể PE trong pha dầu đóng vai trò là nền tảngtạo mầm cho nhiều phân đoạn sáp hơn để đồng kết tinh, bám trên bề mặt PE Trongkhi đó, PEP (phần vô định hình) cắt đứt quá trình đồng kết tinh, và giúp duy trì cácmixen trong dung dịch Các chất đồng trùng hợp này được coi là chất điều chỉnh tinhthể sáp và PPD thích hợp, do hiệu quả của chúng ngay cả ở nồng độ thấp

Hình 1 3 Cấu trúc của Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP)

Bên cạnh PE-PEP, polyetylenbuten (PEB) là một ví dụ khác về copolyme cấutrúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình đã được tìm ra và xác nhận trong một số nghiêncứu [28, 111] Các mạch nhánh etylen của PEB có thể tự sắp xếp thành cấu trúc hìnhkim hoặc đồng kết tinh với n-parafin mạch dài, tạo ra các tấm mỏng, nhỏ của lớpparafin trong dung môi decan [111]

Nhìn chung, các vật liệu copolyme tinh thể - vô định hình đã được chứng minhlà có thể điều chỉnh hình thái của các tinh thể sáp trong mẫu dầu thô mô hình hoặcnhiên liệu chưng cất Tuy nhiên, các ứng dụng và cơ chế của PE-PEP và PEB trongdầu thô thực tế hiếm khi được trình bày trong những năm gần đây và cần có nhữngnghiên cứu hệ thống, sâu hơn nữa để chứng minh khả năng ứng dụng thực tế củachúng trong việc hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô

c Copolyme cấu trúc hình lược

Đúng như tên gọi của nó, copolyme cấu trúc hình lược bao gồm mạch chính,xương sống là polyvinyl và rất nhiều mạch nhánh dài Bên cạnh khả năng kết tinh với

sáp thông qua tương tác Van der Waals, copolyme hình lược còn tạo ra một cản trởkhông gian đối với tinh thể sáp, cản trở sự liên kết hiệu quả giữa các phân tử sáp mớihình thành và ức chế và dập tắt sự phát triển của các tinh thể đó Điều này ngăn khôngcho các tinh thể sáp kết dính với nhau và hỗ trợ ngăn sáp dính vào thành đường ống,hạ điểm đông đặc của dầu thô

Hình 1 4 dưới đây [112] thể hiện sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạnhiệt độ đông đặc Quá trình ức chế sự phát triển sáp của một copolyme hình lược đãđược mô hình hóa bằng cách sử dụng poly (octadecyl acrylat) trên octacosan [112]Chiều dài tối ưu của mạch nhánh trong copolyme hình lược phụ thuộc vào chiều dàicủa ankan trong sáp [19] Như vậy, nhìn chung, các loại sáp có trọng lượng phân tửcao hơn bị ức chế tốt nhất bởi các copolyme hình lược có mạch bên dài [60]

Hình 1 4 Sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc

Về bản chất, cần có sự phù hợp tốt giữa độ dài của các ankan trong sáp và cácmạch bên trong copolyme Tuy nhiên, đối với các loại sáp rất dài (C30 +), không cócách tổng hợp hiệu quả về chi phí nào để đưa các nhánh ankyl có chuỗi mạch cacbondài tương ứng vào một copolyme hình lược Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

cho thấy một số copolyme hình lược thương mại tốt nhất, và kể cả EVA, không thể xửlý tốt với các loại sáp có chứa ankan dài [113] Tần suất của các mạnh nhánh dài trongcopolyme hình lược cũng rất quan trọng Một nghiên cứu cho thấy rằng 60% mạchnhánh C18 trong một este polyacrylat mang lại hiệu quả tối ưu trên một loại sáp [114] Có 2 loại copolyme hình lược phổ biến, đó là (1) copolyme anhydrit maleic(MAC) và (2) copolyme este poly-acrylat hoặc metacrylat (PA hoặc PMA):

- Copolyme maleic: Copolyme của axit (met)acrylic este với các rượu C16 + vàanhydrit maleic đã được công bố là chất ức chế sáp cải thiện hơn polyankyl (met)acrylat (Hình 1 5 [114]) Tính năng này có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thêmEVA copolyme làm chất hiệp đồng và các phụ gia chống kết tủa sáp dạng chất hoạtđộng bề mặt

Hình 1 5 Copolyme maleic anhydrit/(met)acrylat este

Các copolyme maleic anhydrit/α-olefin có thể được dẫn xuất với các ankylamindài để tăng tần số của các chuỗi dài bên Ví dụ, các copolyme maleic anhydrit/α-olefinsau đó phản ứng với ankylamine C18 để tạo ra một maleimid, chất được chứng minhlà có tính chất của một PPD (Hình 1 6 [114])

Hình 1 6 Ankyl maleimid/α-olefin copolymer

Một cách khác để đưa chuỗi ankyl dài vào copolyme maleic là sử dụng cácankyl vinyl ete Do đó, copolyme octadecyl vinyl ete/maleic anhydrit và các dẫn xuấtđã được khẳng định là PPD Các dung môi glycol ete béo được tuyên bố là chất hiệpđồng cho các loại polyme hình lược này

Polyme polyolefin có thể được ghép với các monome không bão hòa nhưmaleic anhydrit Đây là một cách khác để đưa các nhóm ankyl dài vào chuỗi bên nếuanhydrit maleic được dẫn xuất; ví dụ, các maleimid có thể được sử dụng (Hình 1 7[114]) Các dẫn xuất maleic cũng có thể được ghép vào copolyme EVA

Hình 1 7 Polyme polyisobutylen/ankyl maleimid

- Polyme (met)acrylat este: có nhiều báo cáo sử dụng polyme este acrylat hoặcpolyme este metacrylat làm PPD (Hình 1 8 [114]) Các nhóm este được tạo ra bằngcách sử dụng các alcol mạch dài và có ít nhất 16 nguyên tử cacbon