Tổng hợp các copolime ankyl acrylat anhidrit maleic amit hóa làm chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô giầu parafin

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 24 (2008) 187-191 Tổng hợp copolime ankyl acrylat-anhidrit maleic amit hóa làm chất phụ gia giảm nhiệt ñộ ñông ñặc dầu thô giầu Parafin Lưu Văn Bơi *, Nguyễn Thị Sơn Khoa Hóa học, Trường ðại học Khoa học Tự Nhiên, ðHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày tháng năm 2007 Tóm tắt ðã nghiên cứu tổng hợp copolime ankyl acrylat-anhidrit maleic amit hóa sở phản ứng ankyl acrylat với anhidrit maleic amit hóa amin mạch hidrocacbon dài Sản phẩm copolime amit hóa sử dụng làm nguyên liệu ñể chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đơng đặc cho dầu thơ giàu parafin Mở đầu∗ Thực nghiệm Dầu thơ khai thác vùng khác thường chứa từ 6-27% parafin phân tử lượng cao [1] Trong trình vận chuyển, gặp lạnh parafin kết tinh tách dầu thơ Q trình kết tinh triển mạng tinh thể parafin làm tăng ñộ nhớt, giảm lưu biến dầu thơ, chí làm tắc nghẹn ống dẫn dầu, gây hậu khó lường ảnh hưởng ñến suất khai thác vận chuyển dầu Vì việc nghiên cứu tìm chất phụ gia thích hợp để ức chế q trình kết tinh parafin dầu thơ nhiều trường phái khoa học giới ý nghiên cứu [2-5] 2.1 Tổng hợp ankyl acrylat Cho 0,2mol hỗn hợp ancol theo tỷ lệ thích hợp 100ml toluen vào bình cầu đáy trịn có lắp bẫy tách nước sinh hàn hồi lưu Thêm vào 21,6g (0,3 mol) axit acrylic, 0,5g chất xúc tác axit p-toluensulphonic 0,6g hydroquinon làm chất ức chế polyme hố ðun sơi hỗn hợp phản ứng tới nước khơng cịn tách (lượng nước tách tính theo số mol ancol) Sau cất loại toluen áp suất thấp, hỗn hợp phản ứng ñược chiết lượng dư n-hexan, rửa nước cất tới mơi trường trung tính để loại chất xúc tác axit acrylic chưa phản ứng Sản phẩm thơ kết tinh lại hai lần axeton (3ml axeton/1g ankyl acrylat) nhiệt ñộ thấp Mục tiêu cơng trình nghiên cứu tổng hợp chất phụ gia làm giảm nhiệt độ đơng đặc dầu thô giàu parafin phục vụ cho việc vận chuyển dầu mỏ khai thác vùng biển Việt Nam Sản phẩm thu ñược mầu trắng, dạng sáp nhiệt ñộ 00C Hiệu suất tổng hợp, liệu phổ hồng ngoại ñược ñưa bảng _ ∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-8253503 E-mail: luu.vanboi@vnu.edu.vn 187 188 L.V Bơi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 187-191 Bảng Hiệu suất tổng hợp dự kiện phổ hồng ngoại ankyl acrylat TT R C16H33 C16H33- (30,5%) + C18H37- (67,6%) H(%) IR (cm-1) 82 υC-H : 2926; υC=O :1729; υC=C: 1636; υC-O:1190; 79 υC-H : 2925; υC=O :1728; υC=C: 1633; υC-O:1191; 2.2 Copolyme hoá ankyl acrylat-anhydrit maleic kết tủa lượng dư metanol Lọc thu kết tủa, tinh chế sản phẩm cách hòa tan toluen, tủa lại metanol Sản phẩm sấy khơ nhiệt độ 400C áp suất thấp 4h Akyl acrylat anhydrit maleic tỷ lệ mol 1:1 dung mơi toluen cho vào bình cầu bốn cổ, có lắp máy khuấy, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế ống dẫn khí Hỗn hợp ñược ñuổi oxy cách tạo áp suất thấp sục mạnh khí N2 20 phút đầu, Gia nhiệt trì nhiệt độ hỗn hợp 93-960C suốt trình phản ứng Benzoyl peoxit (0.5% khối lượng dung dịch) hồ tan toluen cho vào hỗn hợp lượng (0.5h/lần) Phản ứng ñược tiến hành 6h Sau phản ứng kết thúc, sản phẩm copolyme ñược Phân tử lượng copolime ñược xác ñịnh phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC): thời gian chạy 24 phút; dung môi polystyren nhiệt ñộ 250C Hiệu suất tổng hợp, số thơng số hóa lý, phân tử lượng trung bình (Mtb) kiện phổ ñược ñưa bảng Bảng Kết tổng hợp, số số hóa lý dự kiện phổ hồng ngoại copolime TT R H(%) Tnc(0C) M(tb) C16 H33 50 61-63 5.320 C16 H33 (30,5%) + C18 H37 (67,6%) 63 58-59 9.690 2.3 Amit hoá copolime Copolyme ankyl acrrylat-anhidrit maleic amit hóa amin mạch hidrocacbon dài theo tỷ lệ mol 1: 0,75 tính theo anhydrit có copolyme Phản ứng amit hố tiến hành bình cầu bốn cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, ống sục khí N2 máy khuấy Copolyme hồ tan lượng dung mơi toluene dư Gia nhiệt sục khí N2 mạnh để đuổi oxy khỏi hỗn hợp Khi nhiệt độ đạt 850C cho từ từ 6.2ml amin C16H33NH2 vào bình phản ứng Tiếp IR(cm-1) υC-H : 2918; υC=O:17831725; υC-O:1171; υC-H : 2918; υC=O:17801734; υC-O:1174; tục khuấy trì nhiệt độ 85-900C vòng 4h Sau phản ứng kết thúc, cất loại toluen áp suất thấp Tủa sản phẩm lượng dư metanol, lọc thu sản phẩm thô Sản phẩm thơ đựơc tinh chế cách hồ tan toluen, sau tủa lại lượng dư metanol Lọc sấy khơ sản phẩm nhiệt độ 400C 8h Sản phẩm thu có mầu vàng nhạt Hiệu suất, số số hóa lý, kiện phổ phân tử lượng trung bình ghi bảng 189 L.V Bôi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 187-191 Bảng Kết tổng hợp, số số hóa lý dự kiện phổ copolime amit hóa TT Gốc ankyl dài R+ amin (C16H33-)+ C16H33NH2 H(%) Tnc(0C) M(tb) 54 57-58 14418 46 54-55 10.620 [C16H33-(30,5%) + C18H37-(67,6%)]+ C16H33NH2 + axit p toluensulfunic Hidroquinon R: C16H33; C18H35 ROH Ở ñây ñã dùng axit p-toluen sunfonic làm xúc tác, vừa axit mạnh, vừa tránh xảy oxi hoá tác nhân sản phẩm tạo thành Toluen ñược sử dụng làm dung mơi, dễ hồ tan chất tham gia phản ứng rượu có gốc hidrocacbon dài Mặt khác toluen tạo hỗn hợp đẳng phí, nước tách khỏi phản ứng làm cho cân chuyển dịch phía tạo sản phẩm este Do axit acrylic ankyl acrylat tạo thành sau phản ứng chứa liên kết đơi, dễ bị trùng hợp nên phải sử dụng hidroquinon làm chất ức chế polyme hoá Trong phản ứng ñã lấy lượng axit acrylic dư ñể tận O nCH2 CH COOR m N:1555 υC-O:1171 υC-H : 2921; υC=O:1733; Este xetyl acrylat ñược ñiều chế sở phản ứng este hoá axit acrylic ancol theo tài liệu [6] Q trình phản ứng biễu diễn sơ ñồ sau: 3.1 ðiều chế este ankyl acrylat CH COOH υC-H : 2923; υC=O:1732; υC- υC-O :1169 Thảo luận kết CH2 IR(cm-1) O CH2 CH COOR dụng hết lượng ancol (vì ancol cao có giá thành ñắt axit) Sau phản ứng kết thúc, toluen ñược cất loại áp suất thấp Hỗn hợp ñược rửa nước vài lần ñể loại bỏ hidroquinon axit acrylic dư Sản phẩm ñược chiết n– hexan Sau loại bỏ n–hexan, este ñược kết tinh lại axeton 3.2 Tổng hợp Copolyme xetyl acrylat anhydrit maleic Q trình Copolime hóa trình bày theo sơ ñồ sau: O O Benzoyl peoxit R: C16H33; C18H35 Dựa kết thu q trình nghiên cứu tối ưu hóa phản ứng ankyl acrylat anhidrit maleic [7] ñã sử dụng monome ankyl acrylat anhydrit maleic tỷ lệ 1:1 ñể tổng hợp copolime Bằng thực nghiệm ñã + H2O CH2 CH COOR n O O m chứng tỏ copolime thu có khả hạ nhiệt độ đơng đặc dầu thơ xuống 200c Tuy nhiên ñây sử dụng hàm lượng chất khơi mào benzoyl peoxit 0.5% khối lượng dụng dịch, với hàm lượng cao hơn, tốc độ 190 L.V Bơi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 24 (2008) 187-191 phản ứng ankyl acrylat tăng mạnh, phân bố mắt xích monome đồng làm giảm hoạt tính phụ gia Cũng với mục đích tạo copolime có bố trí mắt xích monome khơng q chênh lệch, q trình copolime hóa tiến hành nhiệt độ khơng cao q 1000C Chất khơi mào toluene ñược cho từ từ vào hỗn hợp phản ứng cách quảng thời gian dài (30 phút/lần) 3.3 Biến tính copolime amin mạch hidrocacbon dài Phản ứng amit hóa copolime ankyl acrylat – anhidrit maleic xảy theo sơ ñồ sau: R' O CH2 CH COOR O O n O m m R'NH2 CH2 CH O N n m COOR R: C16H33; C18H35; R': C12H25; C16H33 Theo tài liệu [6] copolyme ankyl acrylat – anhidrit maleic (1:1) có khả ghạ nhiệt độ đơng đặc dầu thô giàu parafin (>20%) xuống 200C Tuy nhiên dầu thơ chứa nhiều nước nhóm anhydrit dễ bị thuỷ phân tạo axit Sản phẩm copolime thủy phân mặt, làm giảm hoạt tính phụ gia tăng độ nhớt dầu thơ, mặt khác gây ăn mịn thiết bị O CH2 CH COOR R' H N OH O m m R'NH2 CH2 CH O n m COOR O COOR Phản ứng amit hóa xảy theo hai giai ñoạn ñầu tiên phản ứng nucleopin tạo amit nhóm cacboxyl Tiếp theo phản ứng ngưng tụ amit nhóm cácboxyl để tạo vịng imit: O n R' CH2 CH O ðể khắc phục nhược điểm nghiên cứu amit hố copolyme amin mạch dài n H N R' OH O O m CH2 CH - H2O Việc tách nước tạo vịng imit khẳng định dự kiện phổ Trên phổ n N O m COOR hồng ngoại dao động hóa trị nhóm c=o giảm từ 1780-1783 (trong vịng anhidrit xuống L.V Bơi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Cơng nghệ 24 (2008) 187-191 cịn 1730-1733 (trong vịng imit) Hiệu suất phản ứng amit hóa khơng cao (tối đa 57%) ðiều án ngự khơng gian gây nên nhóm ankyl dài nhóm amnin Kết luận ðã tiến hành este hoá axit acrylic xetyl ancol hỗn hợp xetyl-stearyl ancol toluen có mặt xúc tác axit p-toluensulfunic với hiệu suất este ñạt 80% ðã tiến hành phản ứng copolyme hoá este ankyl acrylat với anhydrit maleic tỷ lệ 1:1 ñạt hiệu suất 60% ðã tiến hành amit hoá copolyme ankyl acrylat- anhydrit maleic với amin mạch hidrocacbon dài Sản phẩm copolime amit hóa dùng làm chất phụ gia ức chế kế tinh parafin dầu mỏ Lời cảm ơn Cơng trình hồn thành với tài trợ kinh phí đề tài ñộc lập mã số ðTðL 2003/05 191 Tài liệu tham khảo [1] Báo cáo Vietsovpetro at the Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference 2001, Alberta, Canada, June 12-14, 2001 [2] US Pat 4559155, 1985.// Jr Dorer, J Casper, Hayashi Kasumi, Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combination, and fuels containing same [3] US Pat 4613342, 1986 // Jr Dorer, J Casper, Hayashi Kasumi, Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combination, and fuels containing same [4] US Pat 4110283, 1978 //Cappele a., Crystallisation inhibitor for parafin [5] I.M El-Gamal, A.M Sabbagh, Polymeric additives for improving the flow properties of waxy distilate fuels and crudes Fuel 75 (1996) 743 [6] I.M.El Gamal, T.T Khidir, F M Ghuiba, Nitrogen based copolymers as wax dispersants for paraffinic gas oil, egyrian petroleum research intitude, Nars city, cairo egyrt (Rescived 23 August, 1997) [7] ðồng Thế Nguyên, Hoàng Thanh Tùng, Lưu Văn Bơi, Nghiên cứu chế tạo, tính chất ứng dụng copolyme α-olefin với anhydric maleic, Tuyển tập công trình khoa học Hội nghị khoa học cơng nghệ Hóa Hữu lần thứ III, tháng 11/2005, trang 100-106 Synthesis of amidated ankyl acrylate-anhydride maleic copolymers utilysing for flow improvement of wax crude oil Luu Van Boi, Nguyen Thi Son Department of Chemistry, College of Science, VNU, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Amidated copolymers ankyl acrylate-anhydride maleic have been synthesized by reaction copolymerization of ankylacrylate and anhydride maleic following amidation with long chain amine The amidated copolymers are used as starting materials for production of pour point depressants for wax crude oil ... ankyl acrylat với anhydrit maleic tỷ lệ 1:1 ñạt hiệu suất 60% ðã tiến hành amit hoá copolyme ankyl acrylat- anhydrit maleic với amin mạch hidrocacbon dài Sản phẩm copolime amit hóa dùng làm chất. .. copolyme ankyl acrylat – anhidrit maleic (1:1) có khả ghạ nhiệt độ đơng đặc dầu thơ giàu parafin (>20%) xuống 200C Tuy nhiên dầu thơ chứa nhiều nước nhóm anhydrit dễ bị thuỷ phân tạo axit Sản phẩm copolime. .. anhydrit maleic tỷ lệ 1:1 ñể tổng hợp copolime Bằng thực nghiệm ñã + H2O CH2 CH COOR n O O m chứng tỏ copolime thu có khả hạ nhiệt độ đơng đặc dầu thơ xuống 200c Tuy nhiên ñây sử dụng hàm lượng chất