nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolyme acrylat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ BÍCH HỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME ACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Bích Hồng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Phạm Ngọc Lân Hà nội - 2011 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 2 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn 3 1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD 3 1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham 4 1.1.3. Ứng xử nhớt cao 6 1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng 6 1.2.1. Hóa học của PPD 7 Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD 10 1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc 11 1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài 13 1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước 16 1.5. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA) 17 Chương 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1. Hóa chất, nguyên liệu 20 2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích 21 2.3. Các qui trình tổng hợp monome và copolyme 24 2.3.1. Tổng hợp alkyl acrylat 24 Đồng trùng hợp alkyl acrylat 27 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Phản ứng chế tạo este từ ancol mạch dài với axit metacrylic 29 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit metacrylic đến hiệu suất phản ứng 30 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 31 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng 31 3.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của các acrylat 32 3.1.5. Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat 34 3.2. Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat 35 3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat 37 3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác 39 3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme 39 3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định trên máy Newlab 1300/1 và bằng phương pháp thủ công 40 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 2 3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời gian lưu giữ mẫu 41 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng 42 3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC 50 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 3 DANH SÁCH CÁC BẢNG 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trưng của ancol ………………… Bảng 3.1: Một số tính chất vật lý của các monome acrylat…………… Bảng 3.2: Độ nhớt tương đối và khối lượng phân tử (KLPT) của copolyme 2P……………… Bảng 3.3: Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đông cho dầu bôi trơn………………………………………………………… Bảng 3.4: Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng 2 phương pháp……………………………………………………………… Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời gian lưu mẫu……………………………… Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giảm khả năng điểm đông dầu bôi trơn TCT của mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày………………………… Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ – VH, thời gian lưu mẫu: 20 ngày…………………………………………………… Bảng 3.9: Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P……………………………………………………………… 18 30 34 36 37 38 39 40 40 42 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 4 DANH SÁCH CÁC HÌNH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Hình 1.1: Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng Hình 1.2: Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể… Hình 1.3: Mạng lưới gel cấu trúc hình kim…………………… Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược…………… Hình 1.5: Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD……………… Hình 1.6: Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim… Hình 1.7: PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới……………… Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu…………………………………………………… Hình 1.9: Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD…………… Hình 1.10: Chất phụ gia copolyme PMA……………………… Hình 2.1: Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl acrylat…… Hình 3.1: Quan hệ giữa tỷ lệ axit metacrylic/ancol và hiệu suất phản ứng……………………………………………………………………… Hình 3.2: Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng…………… Hình 3.3: Phổ IR của acrylat-C10 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của acrylat-C14……………… Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat ……… Hình 3.6: Phổ IR của homopolyme Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của homopolyme……………………… 3 4 4 7 8 9 9 11 11 16 21 22 26 27 29 30 31 32 33 Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 5 MỞ ĐẦU Tất cả các loại động cơ cần dầu bôi trơn để hoạt động bình thường, không bị mài mòn, ổn định với thời gian. Đối với các áp dụng dầu bôi trơn khác nhau, ví dụ chất lỏng truyền động (ATF), dầu máy, chất lỏng thủy lực… thì dầu gốc sáp là loại dầu bôi trơn được ưa chuộng nhiều hơn cả. Các loại dầu gốc sáp này cơ bản đi từ dầu mỏ và bao gồm các hydrocacbon no không chứa vòng thơm. Dầu gốc sáp, còn gọi là dầu gốc, là chất bôi trơn tốt nhất, vì chúng rất bền về mặt hóa học, bền với oxi hóa và có chỉ số độ nhớt rất tốt. Tuy nhiên dầu gốc sáp, do bản chất của nó, chứa chuôi phân tử mạch cacbon thẳng gồm từ 14 nguyên tử cacbon trở lên, thường được gọi là vật liệu sáp, có thể gây rắc rối cho khả năng bơm ở nhiệt độ thấp, khi mà chúng trở nên quá nhớt không thể chảy dễ dàng được hoặc có thể bị gel hóa và kết quả là dầu sẽ khó chuyển động hoặc không thể chuyển động qua hệ thống máy cần được bôi trơn. Một trong những phương pháp khắc phục có hiệu quả hiện tượng “đông đặc” của dầu bôi trơn ở nhiệt độ thấp là cho thêm một lượng nhỏ chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (Pour Point Depressant, PPD). Những phụ gia này còn được gọi là chất cải thiện tính chảy hoặc chất biến tính tinh thể sáp, là những phân tử polyme (copolyme) được cho vào dầu khoáng bôi trơn để cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp. Ở nước ta về mùa đông, nhiệt độ thường xuống thấp dưới 15 o C, gây khó khăn lớn cho dầu mỡ bôi trơn hoạt động bình thường. Hàng năm nước ta vẫn phải sử dụng một lượng ngoại tệ lớn để nhập khẩu phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho các loại dầu (dầu thô khai thác và dầu mỡ bôi trơn), nhiều khi không chủ động được nguồn cung cấp. Do vậy đề tài nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn, có giá cả hợp lý, chất lượng đảm bảo, tiến tới giảm thiểu và thay thế lượng phụ gia phải nhập khẩu hàng năm là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học, ý nghĩa kinh tế và thực tiễn cao. Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp trong dầu khoáng. Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành các tinh thể nhỏ dạng vỉa. Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất lỏng còn lại. Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể. Kiểm soát quá trình kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu. PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn. Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới rộng đến bao nhiêu là một hàm số phức tạp của hóa học của sáp, của hàm lượng của nó trong dầu, có hay không các phụ gia khác trong dầu, điều kiện làm lạnh, nhiệt độ cuối cùng và tất nhiên là hóa học và nồng độ của PPD [11]. 1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD Các dầu khoáng được hiểu là chất lỏng niutơn, có nghĩa là nó ứng xử theo phương trình sau: Ứng suất trượt = tốc độ trượt x độ nhớt (shear stress = shear rate x viscosity). Thực nghiệm cho thấy rằng phương trình trên đúng cho dầu khoáng khi nhiệt độ cao hơn điểm sương của dầu đó. Điểm sương là nhiệt độ tại đó một số cấu tử sáp của dầu khoáng bắt đầu kết tinh và kết tủa khỏi dung dịch dẫn đến bề ngoài có dạng đục mờ. Đồ thị quan hệ giữa log – log độ nhớt và nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.1. Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 3 Điểm sương Log nhiệt độ, o C Hình 1.1. Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng Theo dõi đồ thị trên hình 1.1 ta thấy cao hơn nhiệt độ tạo sương, độ nhớt giảm tuyến tính với nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm sương, nhiệt độ càng thấp thì độ nhớt tăng càng mạnh. Thấp hơn điểm sương không có gì lạ khi quan sát thấy một trong hai ứng xử không niuton ở 2 kchất lỏng niuton này: Ứng xử của chất lỏng Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao. 1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống. Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham: Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt. [Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity] Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát được khi mở một chai nước sốt cà chua. Khi một chai nước sốt cà chua được quay ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua. Tuy nhiên, cấp thêm năng lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển Log-log độ nhớt Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ 4 dịch. Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đầu tiên, tinh thể 2 chiều (platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành. Cấu trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.2. Hình 1.2. Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của dầu. (xem hình 1.3). Hình 1.3. Mạng lưới gel cấu trúc hình kim [...]... hc Quc Gia H Ni, ó nghiờn cu thnh cụng ch to ph gia gim nhit ụng c cho du thụ giu parafin ca Vit Nam ú l mt thun li rt ln cho nhúm nghiờn cu khi thc hin ti ny, c bit l cỏch tip cn ti v phng phỏp nghiờn cu gii quyt vn c thự cho du m bụi trn [1] 1.5 Ph gia gim nhit ụng c Polymetacrylat (PMA) Polymetacrylat cú nhiu ng dng khỏc nhau trong cụng nghip v cuc sng Nú cng l loi polyme c s dng nhiu cho mc... Vớ d, Pranab Ghosh v cỏc cng s ó nghiờn cu ch to copolyme metylmetacrylat vi styren cng nh vi 1-decene s dng lm ph gia PPD [8, 9] C th cỏc homopolyme ca alkylacrylat cha C18, C20 v C22 v ca cỏc copolyme vi styren, maleic anhydrit, alpha-olefin v.v ó c thụng bỏo [14-16] Copolyme ca alkyl acrylat, metacrylat vi vinylaxetat c nghiờn cu iu ch v s dng lm ph gia h nhit ụng c trong bm du thụ, du bụi trn v... lm ph gia PPD, ỏnh giỏ hiu qu gim nhit ụng c ca chỳng cho cỏc loi du khỏc nhau [20] Cũn cú rt nhiu nghiờn cu khỏc liờn quan n ph gia copolyme ca alkyl acrylat vi cỏc monome khỏc i vi copolyme ca acrylat loi mt, cho thy cú ớt nghiờn cu hn Tuy nhiờn cu trỳc húa hc ca loi copolyme ny ha hn nhiu thnh cụng trong nghiờn cu tng hp v s dng chỳng lm PPD cho cỏc loi du Nguyờn nhõn ca thnh cụng liờn quan n cu... mua Phn ng thng cho hiu sut cao, sn phm d tinh ch; khụng gp nhiu khú khn t c khi lng phõn t mong mun Th hai, cỏc ti liu cho thy, nu cú s phi hp tt, thớch hp gia mch cacbon di v ngn, tỡm c khi lng phõn t copolyme thớch hp, ngha l cú c copolyme gradient hp lý, ta s cú ph gia copolyme lm PPD rt hiu qu Xut phỏt t cỏc phõn tớch trờn, chỳng tụi chn phng ỏn 2 nghiờn cu ch to copolyme lm PPD cho du m bụi trn,... ph gia PPD trờn c s cỏc alkylphenol, trong ú nhúm alkyl l mch hydrocacbon di - Loi ph gia PPD vinylic trờn c s cỏc copolyme (met )acrylat vi 4vinylpyridin, (met)acrylamit v dialkylaminoalkyl-(met)acrylamit, copolyme ca etylen vi vinyl cacboxylat hoc blend ca cỏc polyme v copolyme k trờn - Nhúm PPD phõn hy sinh hc Cỏc kt qu nghiờn cu ca cỏc trng phỏi khỏc nhau ó cho phộp nh tớnh thnh phn tng loi ph gia. .. ph gia chng ụng cho du m bụi trn l rt cn thit Theo dừi ti liu cho thy cha thy cú cụng trỡnh no nghiờn cu ch to ph gia PPD, ch cú mt vi cụng trỡnh ng trờn tp chớ du khớ v bỏo cỏo hi ngh Trong cỏc nghiờn cu ca mỡnh, mt s tỏc gi s dng polyme nhp ngoi pha ch lm ph gia Tuy nhiờn cht lng v giỏ thnh cha t yờu cu, nờn cha c khỏch hng chp nhn rng rói Vỡ vy Nghiờn cu cụng ngh ch to ph gia gim nhit ụng c cho. .. monome acrylat ó c xỏc nh v trỡnh by trong bng 3.1 Bng 3.1 Mt s tớnh cht vt lý ca cỏc monome acrylat Hiu sut, % nht Trng (20oC, 23 nD T trng T, giõy, thỏi g/cm3) TT TTMonome 25oC lý 1 Acrylat- C10 90 1,4460 0,8350 07,31 Lng 2 Acrylat- C12 91 1,4462 0,8371 10,10 Lng 3 Acrylat- C14 88 1,4463 0,8393 15,37 Lng 4 Acrylat- C16 93 1,4464 0,8394 17,30 vt Lng nht 5 Acrylat- C18 87 1,4466 0,8396 18,90 Lng nht 6 Acrylat- ... s ó s cho hn hp ca ba acrylat C18, C20 v C22 ng trựng hp vi nhau v tớnh t l hot tớnh ca chỳng [23] Sheng Han v cỏc cng s ó ng trựng hp alkyl metacrylat (C14) vi maleic anhydrit ri nghiờn cu quỏ trỡnh kt tinh trong nhiờn liu diesel khi s dng chỳng lm ph gia [24] Rasha v cỏc cng s cng ó ng trựng hp maleic anhydrit vi cỏc alkyl acrylat terpolyme vi cỏc t l gia chỳng khỏc nhau v s dng chỳng lm ph gia PPD,... c s dng ch yu cho du, m bụi trn õy cng l hng tt, m ra trin vng ch to ph gia cho du m bụi trn t du thc vt, nguyờn liu m Vit Nam cú nhiu tim nng ln Tt c cỏc loi ph gia k trờn c bỏn trờn th trng Giỏ bỏn trung bỡnh ca cỏc sn phm khong 4USD/kg Nhc im ni bt ca cht ph gia nhp ngoi l ch phc v cho mt loi du nht nh Vỡ th, khi thnh phn du thay i thỡ vic la chn cn phi tin hnh li t u cú c mu ph gia thớch hp Nh... c cho du thụ v du bụi trn Phõn tớch cỏc ti liu cho thy cú 2 cỏch s dng loi polyme ny lm PPD Cỏch th nht l s dng chỳng di dng copolyme ca cỏc alkylacrylat cú s nguyờn t cacbon khỏc nhau cú c mt copolyme 15 Trn Th Bớch Hng Húa hu c gradient thớch hp nht Cỏch th hai l s dng cỏc ng trựng hp ca metacrylat cú cỏc mch alkyl di (t C14 tr lờn) vi styren, maleic anhydrit hoc 1-anken v.v Vic s dng polyalkylacrylat . QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ BÍCH HỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME ACRYLAT. QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Bích Hồng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME ACRYLAT. Hóa hữu cơ 2 3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời gian lưu giữ mẫu 41 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của