nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác la, zn, p tio2 để etylester hóa một số mỡ cá ở việt nam và đánh giá thành phần omega 3, omega 6 bằng gc-ms

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO 2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO 2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội – Năm 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 PHẦN 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế 3 1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 3 1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người . 5 1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp. 6 1.2. Phản ứng este hóa chéo 12 1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo 12 1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 14 1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn 20 1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO 2 21 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 25 2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 26 2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu 27 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 27 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại 27 2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N 2 28 2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 28 2.2.5. Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ 29 2.3. Phản ứng este chéo hóa 29 2.3.1. Chuẩn bị mẫu 29 2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm 30 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO 2 và xúc tác 31 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2 31 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản của các vật liệu 34 3.1.3 Kết quả chụp EDX 36 3.1.4 Kết quả giải hấp NH 3 (TPD) 37 3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO 2 40 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo 42 THẢO LUẬN CHUNG 49 KẾT LUẬN 51 DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp 3 Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp 4 Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường 4 Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu 7 Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) 9 Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu 10 Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ 11 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo 30 Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau 32 Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu P1 36 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO 2 36 Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH 3 của hai mẫu TiO 2 (P1) và La,Zn,P/TiO 2 (M1) 38 Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ 41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa 42 Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 43 Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH 1 44 Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH 1 45 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo 12 Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol 12 Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn 13 Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật 13 Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit 14 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể 16 Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm 17 Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol 17 Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn 18 Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO 19 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 22 Hình 1.12. khối bát diện của TiO 2 22 Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO 4 2- /TiO 2 23 Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO 2 25 Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO 2 26 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1 33 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2 34 Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 35 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 37 Hình 3.6. Đường giải hấp NH 3 theo nhiệt độ và thời gian của 38(a): TiO 2 (P1) và (b): La,Zn,P/TiO 2 (M1) 38 Hình 3.8. Các tâm axit trên TiO 2 được biến tính P 40 Hình 3.9. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo 40 Hình 3.11. Sắc kí đồ của mẫu DH1 45 1 11 1 MỞ ĐẦU Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật và dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36]. Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33]. Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3, omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp, chiết CO 2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần phải có điều kiện nghiêm ngặt. Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các axit này. Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH) 2 không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H 2 SO 4 cũng có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi, phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao quản trung bình Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến tính [31, 34, 35]. 2 22 2 Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO 2 với mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu hình, phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô lập và đánh giá thành phần các axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS. 3 33 3 PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế 1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.1.1. Định nghĩa: Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản. 1.1.1.2. Phân loại Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ω - 3, ω - 6. Bảng 1.1 và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6. Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 (n-3) Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả dạng cis) Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5 (n-3) Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất cả dạng cis) Docosapentaenoic (DPA, axit 20:5 (n-3) Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (tất cả dạng cis) Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6 (n-3) Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (tất cả dạng cis) Axit tetracosapentaenoic 24:5 (n-3) Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic (tất cả dạng cis) Axit tetracosahexaenoic (Axit nisinic) 24:6 (n-3) Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic (tất cả dạng cis) 4 44 4 Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp Tên thông thường Tên theo lipid Tên IUPAC Axit linoleic 18:2(n- 6) Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng cis) Axit gamma-linolenic (GLA) 18:3 (n- 6) Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả dạng cis) Axit eicosadienoic 20:2 (n- 6) Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng cis) Axit dihomo-gamma-linolenic (DGLA) 20:3 (n- 6) Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả dạng cis) Axit arachidonic (AA) 20:4 (n- 6) Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả dạng cis) Axit docosadienoic 22:2 (n- 6) Axit 13,16-docosadienoic (tất cả dạng cis) Axit adrenic 22:4 (n- 6) Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất cả dạng cis) Axit docosapentaenoic (Axit osbond) 22:5 (n- 6) Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic (tất cả dạng cis) 1.1.1.3. Nguồn gốc Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du. Sau đây là hàm lượng ω -3 của một số cá thông thường: Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường Tên thông thường Lượng ω - 3 (g) Tên thông thường Lượng ω -3 (g) Tên thông thường Lượng ω -3 (g) Cá mòi 1.3–2 Cá heo thường 0.13 Cá Pôlăc 0.45 Cá thu Tây Ban Nha 1.1–1.7 Cá pecca vàng 0.028 Cá tuyết 0.15–0.24 [...]... thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol /mỡ 20:1) 1.2.2.4 Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO 19 1.2.3 Một số thế hệ xúc tác axit rắn Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải ph p thích h p để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng... của các nhóm OH trên titan đioxit Bên cạnh đó 23 sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó cũng làm tăng tính Bronsted Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La ,P/ TiO2 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam 24 PHẦN II THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng h p xúc tác. .. Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.2.5 Phương ph p giải h p NH3 theo chương trình nhiệt độ Phương ph p giải h p NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào năm 1 960 Phương ph p này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác NH3 được sử dụng làm chất dò và được h p thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác Các mẫu xúc tác sau khi h p thụ cân bằng NH3 dưới... mè đen, rô phi, Diêu Hồng) thu được bằng phương ph p p tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60 oC trong 3 giờ Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu 2.3.2 Thực hiện phản ứng este chéo hóa Lọc và hút ẩm bằng silica gel L p hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút Cho từ từ mỡ cá vào, khuấy đều hỗn h p phản ứng và duy trì... 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và giảm sự tạo thành xà phòng[38] Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây thủy phân este 1.2.2.3 Quá trình xúc tác bởi axit dị thể Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải ph p thích h p để khắc phục những... glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+ Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H2O trong hỗn h p phản ứng và cacbocation II Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este 1.2.2.2 Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể Phản ứng este chéo hóa dầu thực... mao quản phù h p với các phân tử hữu cơ Để có được xúc tác phù h p cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù h p như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển ti p Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng... ancol, sinh ra một ankoxit và proton hóa xúc tác Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm cacbonyl của triglyxerit tạo ra một h p chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó ankyleste tương ứng được tạo (3) Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một vòng xúc tác khác 15 Hình 1 .6 Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ... được TiO2 2.1.2 Tổng h p xúc tác đa oxit kim loại Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) La(NO3)3.6H2O Nước cất Khuấy mạnh Hỗn h p đồng thể Thêm từ từ TiO2 và lắc đều 5 giờ Sau đó thêm amoniac đặc đến pH ~ 9,0 Hỗn h p phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Sản phẩm Thêm H3PO4 0,5M Khuấy đều Hỗn h p phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Zn,La ,P/ TiO2 Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La ,P/ TiO2. .. ứng (chủ yếu là thành phần nước) và thành phần axit béo tự do có ảnh hưởng 13 lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểu xúc tác được sử dụng 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 1.2.2.1 Quá trình được xúc tác bởi axit Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit sunfonicvà axit sunfuric Những xúc tác này cho hiệu suất . VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn ,P/ TiO 2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa. TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn ,P/ TiO 2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS . nối đôi và chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33]. Trên thế giới có nhiều phương ph p để cô l p và làm giàu các omega 3, omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn