1.2. Phản ứng este hóa chéo
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật
Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit sunfonicvà axit sunfuric. Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100oC và hơn 3 giờ để hoàn thành chuyển hóa . Pryde… [27] , [29] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự hiện diện của H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65oC, tốn 50 giờ để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa chéo với butanol (ở 117oC) và etanol phân (ở 78oC), việc sử dụng lượng tương tự của xúc tác và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng. Tỉ lệ ancol và dầu là một trong các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo. Một lượng dư ancol hoạt hóa cho sự tạo thành sản phẩm. Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quá trình riêng biệt. Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axit được chỉ trong hình 1.5.
Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit Hình 5 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31].
15 1515 15
Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+. Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H2O trong hỗn hợp phản ứng và cacbocation II. Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este.
1.2.2.2. Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể
Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn phản ứng được xúc tác bởi axit [11]. Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ, chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali cacbonat. Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được chỉ ra như hình 1.6 . Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một ankoxit và proton hóa xúc tác. Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó ankyleste tương ứng được tạo (3). Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một vòng xúc tác khác.
16 1616 16
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể
Diglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp gồm ankyl este và glyxerol. Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất. Vì thế chúng cho hiệu suất rất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ thấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của nước và hàm lượng axit béo tự do. Do đó trong công nghiệp cần phải có công nghệ cao, liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch. Hidroxit kim loại kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn. Tuy nhiên chúng là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao tương tự khi tăng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol). Tuy nhiên, ngay cả một hỗn hợp nước và ancol tự do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng của hidroxit với ancol. Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một số este sản phẩm dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7).
17 1717 17
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol
Sự xà phòng hóa không mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương [30]. Kali cacbonat được sử dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và giảm sự tạo thành xà phòng[38]. Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây thủy phân este.
1.2.2.3. Quá trình xúc tác bởi axit dị thể
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi.
18 1818 18
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Hình 1.9 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo với xúc tác axit dị thể ZrO2-SiO2 [49]. Sự hoạt hóa liên kết C=O làm tăng điện tích dương, xúc tiến của trình chuyển hóa. Lực axit
Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn
19 1919 19
Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphate [31, 39, 47, 49].
Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15 tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).
1.2.2.4. Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể
Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO
20 2020 20