1.2.3.1. Titan đioxit
- Tính chất vật lí và các dạng thù hình
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tonc=1870oC). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể
22 2222 22
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2-bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức phân tử MX2, anatase và brookite là các dạng bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thểđược tổng hợp ở nhiệt độ
thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện, nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+được bao quanh bởi 6 ion O2-.
Hình 1.12. khối bát diện của TiO2
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ
23 2323 23
dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích thực tế người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn các dạng còn lại.
Ứng dụng xúc tác TiO2
TiO2 là vật liệu được sử dụng nhiều trong chế tạo các xúc tác quang với các hướng ứng dụng khai thác năng lượng mặt trời, phân hủy các chất thải gây ô nhiễm môi trường…
Bên cạnh đó do tính axit bề mặt cao, TiO2 còn được sử dụng trong vai trò xúc tác axit cho nhiều chuyển hóa hữu cơ như phản ứng este hóa, este hóa chéo. Các nghiên cứu đã chỉ ra lực axit của titan đioxit được gây ra bởi hai loại tâm Bronsted và Lewis [19,22] (hình 1.13)
Nhưng trên thực tếđể thực phản ứng este hóa chéo dầu mỡđộng, thực vật cũng như
nhiều chuyển hóa khác cần phải có sự đưa thêm kim loại khác rồi biến tính S hoặc P. Hình chỉ ra một trường hợp TiO2 được biến tính lưu huỳnh [38].
Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO42-/TiO2
Sự tạo thành các liên kết của gốc sunphat với Ti đã làm tăng sự phân cực của liên kết OH do đó làm tăng tính Bronted của các nhóm OH trên titan đioxit. Bên cạnh đó
24 2424 24
sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó cũng làm tăng tính Bronsted.
Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P/TiO2 để đánh giá thành phần axit béo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam
25 2525 25 PHẦN II. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Tổng hợp TiO2 anatase Hóa chất: PEG (Merk),
C2H5OH tuyệt đối (Merk), Ti(i-C3H7O)4 (Merk), NaOH (Merk) Quy trình điều chế: Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 Gel titana Chất rắn
Già hóa hỗn hợp trong autoclave trong 12 giờ Hỗn hợp phản ứng Dung dịch đồng thể Dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG Được khuấy đều
Thêm từ từ 30 ml C2H5OH trong H2O, ure -Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 - Khuấy mạnh 2 giờ -Lọc, rửa - Sấy khô ở 100oC trong 15 giờ TiO2 xốp Nung ở 450oC trong 24 giờ Tốc độ 5oC/phút
26 2626 26
Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 vào dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG được khuấy đều, thêm từ từ 30 ml dung dịch C2H5OH trong H2O. Khuấy hỗn hợp trong vòng 2 giờ, già hóa hỗn hợp trong autoclave 12 giờ sau đó lọc và sấy khô hỗn hợp ở 100oC trong 15 giờ. Sau đó nung chất rắn trong 24 giờở nhiệt độ 450oC thu được TiO2.
2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2