Như đó phõn tớch trong phần tổng quan, cấu trỳc húa học của một PPD giống như một cỏi lược. Cỏc mạch phụ sỏp dài được ghộp vào mạch chớnh polyme và xen vào giữa cỏc mạch phụ ngắn trung tớnh (mạch tương tỏc khụng sỏp).
Cỏc mạch phụ sỏp dài tương tỏc với sỏp trong dầu bụi trơn. Những mạch phụ này cú thể là mạch thẳng hoặc mạch nhỏnh và phải chứa ớt nhất 14 nguyờn tử cacbon để cho PPD tương tỏc với sỏp trong dầu. Cỏc mạch phụ ngắn trung tớnh hoạt động với tư cỏch là cấu tử “pha loóng” trơ và giỳp kiểm soỏt mức độ tương tỏc của sỏp. Việc phõn bố cỏc mạch phụ hydrocacbon dài cũng giỳp cho sự tương tỏc với sỏp trong dầu tốt nhất bởi vỡ sỏp chứa cỏc phõn tử cú độ dài mạch khỏc nhau. Với cỏch tiếp cận đú, đó sử dụng cỏc ancol với mạch alkyl dài khỏc nhau (từ C10 đến C18) cũng như hỗn hợp của chỳng để điều chế hỗn hợp alkyl acrylat. Hỗn hợp ankyl acrylat này với tỷ lệ thành phần nhất định được đồng trựng hợp với nhau cũng như với metylmetacralat để thu được sản phẩm đồng trựng hợp khỏc nhau làm phụ gia giảm nhiệt độ đụng đặc cho dầu bụi trơn và một số loại dầu khỏc (Metylmetacrylat, MMA) đúng vai trũ mạch phụ ngắn trong copolyme). Thành phần cỏc copolyme được trỡnh bày trong bảng 3.3 dưới đõy :
Bảng 3.3. Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đụng cho dầu bụi trơn
Mẫu
Este của cỏc ancol C10 (Mol) C12 (Mol) C14 (Mol) C16+C18 (1/1) (Mol) MMA (Mol)** 1P* 1 1 1 0 0 2P 0,5 1 1 1 0,5 3P 1 0,5 1 1 0,5 4P 1 1 0,5 1 0,5 5P 1 1 1 0,5 0,5
*) P: viết tắt của từ “phụ gia”; **):MMA là viết tắt của “ Metylmetacrylat”
Theo dừi bảng 3.3 ta thấy phần mol của cỏc alkyl acrylat chứa cỏc mạch dài từ C10 đến C18 lần lượt được thế bằng một phần mol của metylmetacrylat (MMA).
3.3.2. Nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT xỏc định bằng mỏy Newlab 1300/1và bằng phương phỏp thủ cụng
Mục đớch của thớ nghiệm này là so sỏnh kết quả nhiệt độ đụng đặc của dầu TCT khụng cú và cú phụ gia, xỏc định bằng hai phương phỏp: bằng mỏy Newlab 1300/1 (phương phỏp I) và bằng thủ cụng (phương phỏp II). Cỏc mẫu dầu TCT cú cỏc phụ gia khỏc nhau đều cú nồng độ 1000ppm, được giữ trong chai đậy bằng nỳt nhỏm, để trong phũng cú nhiệt độ 25oC, độ ẩm 60-65%. Sau ngày thứ 20 tiến hành đo nhiệt độ đụng đặc.
Bảng 3.4. Nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT xỏc định bằng hai phương phỏp Phương phỏp Nhiệt độ đụng đặc (oC) Khụng phụ gia Cú phụ gia, 1000ppm 1P 2P 3P 4P 5P Phương phỏp I* 16 4 -1 -1 0 5 Phương phỏp II** 16,5 3 -2 -1 0 4
*) Đo bằng mỏy Newlab 1300/1 **) Đo bằng phương phỏp thủ cụng
Từ bảng 3.4 ta thấy hai phương phỏp đo cho ta kết quả rất gần nhau. Cần chỳ ý một điều là do người đo mẫu phải quan sỏt khả năng chảy của dầu trong cả hai phương phỏp, nờn một người đo mẫu phải tự đo cả hai phương phỏp để so sỏnh với nhau.
3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu
Để làm thớ nghiệm này chỳng tụi sử dụng cỏc mẫu copolyme sau 7 giờ phản ứng và xỏc định khả năng giảm điểm đụng của chỳng. Nồng độ cỏc phụ gia được dựng là 1000ppm.
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu
Lưu mẫu
Mẫu
Nhiệt độ đụng đặc (oC)
1h 1ngày 3ngày 5ngày 7 ngày 10 ngày 20ngày 25ngày
1P 9 9 8 5 3 3 3 3
2P 5 5 4 3 2 0 -2 -2
3P 8 5 4 4 3 0 -1 0
4P 8 6 5 5 4 3 0 0
5P 8 7 6 6 5 4 4 4
Từ bảng 3.5 ta thấy hiệu quả giảm điểm đụng của cỏc phụ gia thử nghiệm phụ thuộc rất lớn vào thời gian lưu mẫu sau khi chuẩn bị. Càng để lõu thỡ hiệu quả giảm nhiệt độ đụng đặc càng tăng. Thực nghiệm cho thấy giữ lõu 20 ngày cỏc phụ gia giảm điểm đụng với hiệu quả cao nhất. Sau 20 ngày khả năng giảm điểm đụng hầu như khụng tốt hơn. Thời gian lưu mẫu trong dầu dài như thế cú thể là do phụ gia cần cú đủ thời gian để hũa tan và trở thành đồng nhất trong dầu. Ta cũng thấy mẫu 2P là mẫu cú khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT tốt nhất. Cụ thể, sau 20 ngày chuẩn bị mẫu, phụ gia này cú thể giảm nhiệt độ đụng đặc loại dầu bụi trơn TCT đang thử nghiệm xuống đến -2oC, khi sử dụng nồng độ là 1000ppm.
Bảng 3.6 nờu lờn kết quả về khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn phụ thuộc vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu 2P. Ta thấy rằng với mẫu 2P thỡ thời gian phản ứng 7 giờ và thời gian lưu mẫu 20 ngày là thớch hợp nhất.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc khả năng giảm điểm đụng dầu bụi trơn TCT của mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu giữ mẫu
Nhiệt độ đụng đặc (oC) T.gian p.ư, giờ
T.gian lưu mẫu
1 2 4 7 9 1 giờ 5 5 5 5 5 1 ngày 5 5 5 5 5 3 ngày 5 5 4 4 4 5 ngày 5 4 3 3 3 7 ngày 4 4 2 2 2 10 ngày 4 3 1 0 0 20 ngày 4 3 1 -2 -2 25 ngày 4 3 1 -2 -2
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lờn khả năng hạ nhiệt độ đụng đặc của chỳng của chỳng
Độ ổn định pha của dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ, ỏp suất và cấu tử, đặc biệt là parafin mạch dài và phõn đoạn asphalt cú cực [26]. Sự kết tủa của parafin khỏi dầu là do sự tan hạn chế tạo nờn kết tủa parafin-dầu. Để khắc phục vấn đề này của cỏc nồng độ sỏp khỏc nhau trong dầu, cỏc phụ gia đó được thờm vào dầu thử nghiệm. Nồng độ của phụ gia PPD phụ thuộc vào đặc tớnh của dầu. Sự tương tỏc giữa PPD và parafin trong dầu là rất quan trọng và cỏc phụ gia làm việc tốt khi chỳng phự hợp tốt với sự phõn bố của parafin trong dầu [13].
Trong nghiờn cứu này, loại dầu bụi trơn TCT của Cụng Ty dầu và Phụ gia thuộc Tổng Cụng Ty Húa Chất Việt Nam cung cấp được dựng để đỏnh giỏ tớnh chất của cỏc phụ gia tổng hợp được. Sự thay đổi nồng độ của cỏc PPD hữu hiệu cho dầu bụi trơn được chi phối bởi thành phần parafin trong dầu (n-parafin, isoparafin và naphten). Người ta biết rằng n–parafin cú điểm núng chảy tương đối cao và sự hiện
diện của chỳng làm cho sỏp cú cấu trỳc rắn khỏe. Mặt khỏc isoparafin cú điểm chảy thấp và tan tốt hơn trong dầu và do vậy duy trỡ sự tan cho đến nhiệt độ thấp.
Việc nữa, khi isoparafin kết tủa thỡ khụng tạo ra tinh thể chắc khỏe. Để nghiờn cứu tớnh hữu dụng của cỏc copolyme tổng hợp được, chỳng được thờm vào cỏc mẫu dầu với lượng 250 – 2000ppm so với dầu. Ảnh hưởng của nồng độ copolyme lờn nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn được nờu trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng nồng độ cỏc phụ gia lờn nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày
Mẫu Polyme Nhiệt độ đụng đặc (oC) tại nồng độ (ppm) Khụng P.G.* 250 500 1000 2000 1P 16 16 14 3 2 2P 16 16 9 -2 -3 3P 16 16 9 -1 -2 4P 16 16 11 0 0 5P 16 16 13 4 3 Ghi chỳ: *) : Khụng phụ gia
Từ bảng 3.7 trờn ta thấy cỏc phụ gia ở nồng độ 250ppm khụng cú hiệu ứng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT. Hiệu ứng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu TCT biểu hiện rừ nhất ở nồng độ 1000ppm. Nồng độ cao hơn (2000ppm) hầu như khụng cải thiện nhiều khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT. Đối với Biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH, đó nghiờn cứu khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của mẫu phụ gia 2P. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ của phụ gia 2P lờn nhiệt độ đụng đặc của dầu bụi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH,
thời gian lưu mẫu: 20 ngày
Mẫu Dầu Nhiệt độ đụng đặc (oC) tại nồng độ (ppm)
Khụng P.G.* 250 500 1000 2000 Dầu TCT 16 16 9 -2 -3 Biodiesel 16 16 9 -1 -2 TQ-VH 16 16 7 -5 -6 Ghi chỳ: *): Khụng phụ gia
Từ bảng 3.8 ta thấy mẫu 2P với nồng độ 1000ppm cú khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc hiệu quả nhất đối với cả ba loại dầu. Điều này cú thể được giải thớch, vớ dụ, đối với đầu bụi trơn TCT thỡ 1000ppm là nồng độ thớch hợp tại đú cú sự tương hợp tốt giữa chuụi alkyl acrylat trong polyme mạch chớnh và số cacbon trung bỡnh của sỏp trong dầu. Tất nhiờn, như đó giải thớch ở trờn, khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc cú hiệu quả của phụ gia cũn phụ thuộc rất lớn vào cấu trỳc gradient của chỳng nữa.
Số liệu ở bảng 3.8 cũn cho thấy khả năng mẫu phụ gia 2P giảm nhiệt độ đụng đặc của Biodiesel và dầu tuyển quặng TQ-VH cũng rất tốt, xuống đến -1o
C và -5oC tương ứng. Đõy là những kết quả rất ấn tượng, cú ý nghĩa ứng dụng cao và cũng là những kết quả đầu tiờn đạt được ở Việt Nam trong nghiờn cứu chế tạo phụ gia giảm điểm đụng cho ba loại dầu này.
3.3.5. Phõn tớch khớ thải từ động cơ diesel sử dụng BDF cú phụ gia 2P
Trong thớ nghiệm này phụ gia 2P cho vào biodiesel với nồng độ 300ppm và 1000ppm, dựng 2 mẫu diesel cú phụ gia này chạy động cơ diesel của một mỏy phỏt điện. Nhiệt độ nơi thử nghiệm là 17oC. Để so sỏnh, một mẫu diesel khụng cú phụ gia và một mẫu petrodiesel được thử nghiệm đều ở 17oC. Một mẫu biodiesel khụng
Hỡnh 3.8: Phõn tớch khớ thải từ động cơ mỏy phỏt điện chạy bằng biodiesel chứa phụ gia 2P
cú phụ gia khỏc được đun núng lờn đến 40oC, khuấy đều trong 10 phỳt rồi đưa vào thử nghiệm. Hàm lượng cỏc khớ thải ra từ động cơ diesel được phõn tớch trực tiếp bằng mỏy “Gas Analyzer" (Kane International Ltd., UK) (Xem hỡnh 3.8). Kết quả xỏc định cỏc loại khớ thải được trỡnh bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Kết quả phõn tớch khớ thải từ động cơ diesel sử dụng BDF cú phụ gia 2P TT Mẫu thử CO, % Vol. CO2, % Vol. NO, ppm Nhiệt độ mụi trường, oC 1 Petrol Diesel 0,14 3,3 88 17 2 BDF khụng phụ gia 0,1 3,5 91 17
Từ bảng 3.9 ta thấy ở nhiệt độ lạnh 170C, dầu petrodiesel thải khớ CO cao nhất (0,14%Vol.), BDF thải ớt hơn (0,10%Vol.), thải ớt nhất là mẫu BDF cú phụ gia 2P (300ppm và 1000ppm) bằng lượng CO do BDF được đun núng (40oC, 10 phỳt) thải ra. Ở nhiệt độ lạnh, 17oC, BDF đốt chỏy thải ra CO tương đối cao (0,10%Vol.), nhưng vẫn ớt hơn petrodiesel, là điều dễ hiểu, do độ nhớt của BDF tăng lờn, nú chỏy khụng hoàn toàn trong động cơ. Mẫu BDF (mẫu 5) khi được đun núng, cú độ nhớt thấp, chỏy hoàn toàn trong động cơ, nờn thải ra lượng CO rất thấp (0,07%Vol.). Tỏc dụng của phụ gia 2P được nhỡn thấy rừ ngay ở mẫu 3 (300ppm), đó làm giảm độ nhớt của BDF xuống đến mức BDF được đốt chỏy hoàn toàn, vỡ thế thải ra lượng CO cũng thấp nhất (0,07%Vol).
KẾT LUẬN
1. Đó nghiờn cứu và xỏc định được cỏc điều kiện cho phản ứng tổng hợp 6 monome alkyl acrylat từ 5 ancol với axit acrylic:
CH2 CH
COOR
Trong đú R là C10H21-, C12H25-, C14H29-, C16H33-, C18H37- và hỗn hợp cỏc gốc alkyl của 5 ancol trờn. Cỏc điều kiện đú là:
- Nhiệt độ 110oC, thời gian phản ứng: 6 giờ. - Tỷ lệ mol axit acrylic/ancol = 1,3/1.
- Nồng độ xỳc tỏc axit p-toluensulfonic: 1,4%KL so với ancol, - Hydroquinon: 1,6%KL so với ancol.
- Dung mụi: toluen.
Cấu trỳc của cỏc monome alkyl acrylat thu được được khẳng định bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhõn proton. .
2. Đó tổng hợp 5 copolyme (1P, 2P, 3P, 4P và 5P) bằng phản ứng đồng trựng hợp gốc cỏc alkyl acrylat và hỗn hợp của chỳng với metylmetacrylat theo cỏc tỷ lệ khỏc nhau.
Cấu trỳc húa học cũng như cỏc tớnh chất về độ nhớt, khối lượng phõn tử của cỏc copolyme thu được đó được nghiờn cứu và khẳng định.
3. Đó thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của cỏc loại dầu (dầu bụi trơn TCT, biodiesel, chất tuyển nổi quặng TQ-VH) bằng cỏc phụ gia copolyme tổng hợp được.
4. Lần đầu tiờn ở Việt Nam đó chế tạo được mẫu phụ gia copolyme 2P với tỷ lệ thành phần cấu trỳc thớch hợp, với nồng độ 1000ppm, cú thể giảm nhiệt độ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Lưu Văn Bụi, Nguyễn Thị Sơn (2008), “Tổng hợp cỏc copolime ankyl acrylat-anhidrit maleic amit húa làm chất phụ gia gỉam nhiệt độ đụng đặc của dầu thụ giàu parafin”, Tạp chớ Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ, 24, tr. 187-191.
2. Phạm Ngọc Lõn, Lưu Văn Bụi, Trần Thị Bớch Hồng, Nguyễn Thị Phương Thu và Lờ Minh Ngõn (2011), “Tổng hợp và nghiờn cứu tớnh chất của copolyme trờn cơ sở Alkyl(meth)acrylat và axit acrylic làm phụ gia giảm nhiệt độ đụng đặc cho dầu và mỡ bụi trơn”, Tạp Chớ Húa Học, 49, tr. 440-445
Tiếng Anh
3. Ashbaugh H.S, Fetters L.J, Admson D.H, Prud Home R.K, J. Rheol, (2002) 46, pp. 763.
4. Barthell E, Capelle A, Chmelir M and Dahman K, Brit. Pat, (1982) 2082604. 5. Chmelir M and Dahman K, Brit. Pat, (1982) 208, pp. 2604.
6. El-Gamal. I.M., Atta. A.M and Sabbagh. A.M, Fuel, (1997) Vo.76, No 14/15, pp. 1471-1478.
7. Englehardt. F, Rigel. U, Bicker. R, Heier. K. H and Boem. R., Ger. Pat., (1984), 3, pp, 237-308.
8. Ghosh. P, Pantar. AV, Sarma. AS, Chem. J. Tech, (1998), Ind, 5, pp. 371-375. 9. Ghosh . P, Nandi. D, Das. T, Chem . J. Pharm. Res. (2010), “Synthesis and
Characterization and viscosity studies of homopolymer of methylmethacrylate and its copolymer with styrene and 1-decene”, J. Chem. Pharm. Res., 2(4), pp. 122-133.
10.Hochheiser. M. S, (1986), Rohm and Haas: History of a Chemical Company.
11.Kinker. B.G, (2000), “Fluid viscosity and viscosity classification”. In G. Totten, ed., Handbook of Hydraulic Fluid Technology. New York: Marcel
Dekker, pp. 318–329.
12.Kurata. MT, Sunashima.Y, Polymer Handbook,Wiley, (1999), New York 13.Manka. J. S., Zigler. K. L., (2000), World Oil, pp. 222.
14.Miler . K.D and Parker. L.C, Pat. US., (1974), 3, pp. 853-497.
15.Oh Max, (1996), Publication RM-96 1202, Pour point depressants, a treatise on performance and selection, Horsham, PA.
16.Pat. U.S, (1927) No. 1,637,475, Davis et al., Aug., 2. 17.Pat. U.S, (1962), No. 3,061,544, Martinek, Oct. 30. 18.Pat. U.S, (1968), No. 3,393,078, Lockhart et al, Jul. 16.
19.Pat. U.S, (1984), No. 4,435,309, House, Mar. 6. 20.Pat. U.S. (1991), No, 5039437, Martella et al.,
21.Pat. U.S, (1992), No.5082,470, Martella et al.
22.Rasha A. El-Ghazawy, Reem K. Farag, (2010), “Synthesis and characterization of new Depressants based on maleic anhydride- alkyl acrylate Terpolymers”, J. of Appl. Polym. Sci., Vol.115, pp. 72-78.
23.Subrahamanyam. B, Baruah. S. D, Rahman. M, Das .N. N, Polym . J. (1992), Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30,pp. 2273-2276.
24.Sheng Han, Yuping Song, Tianhui Ren, (2009), “Impact of alkyl Methacrylate – Maleic anhydride Copolymers as Pour Point Depressat on Crystallization Behavior of Diesel Fuel”, Energy & Fuels, 23, pp. 2576-2580.
25.Toho. Chem. Ind. Co., Jpn. Pat., (1981), 81, pp. 120-795.
26.Yen T.F., Chilinaring G.V., (1994), “Asphaltenes and Asphalt”, Elsevier, New York, Chapter 1, pp. 476-479..
THễNG TIN VỀ LUẬN VĂN THẠC SĨ 1. Họ và tờn: Trần Thị Bớch Hồng
2. Giới tớnh: Nữ
3. Ngày sinh: 04/11/1981
4. Nơi sinh: Hưng Đụng – Thành phố Vinh – Tỉnh Nghệ An
5. Quyết định cụng nhận học viờn cao học theo quyết định số 3568/QĐ- CTSV ngày 31/12/2009
6. Cỏc thay đổi trong quỏ trỡnh đào tạo: ( khụng )
7. Tờn đề tài luận văn: Nghiờn cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đụng đặc cho dầu mỡ bụi trơn trờn cơ sở copolime acrylat
8. Chuyờn ngành: Húa hữu cơ 9. Mó số: 60 44 27
10. Cỏn bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phạm Ngọc Lõn 11. Túm tắt luận văn:
-Đó nghiờn cứu và xỏc định được cỏc điều kiện cho phản ứng tổng hợp