Phản ứng tổng hợp cỏc este alkyl acrylat được biểu thị như sau:
R OH CH2 CH
COOH
CH2 CH
COOR
+ H2O [Xuc tac axit]
R là gốc alkyl của cỏc ancol với số nguyờn tử cacbon: C10, C12, C14, C16 và C18 hoặc hỗn hợp của chỳng theo tỷ lệ nhất định
Trước khi thực hiện phản ứng este húa để chế tạo monome, tất cả cỏc ancol đều được làm khụ cẩn thận bằng phương phỏp tỏch nước đẳng phớ trong toluen.
Vớ dụ, monome acrylat-C10, được chế tạo như sau:
Phản ứng được thực hiện trờn thiết bị phản ứng mụ tả trờn hỡnh 2.2.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl acrylat
31,6g (0,2 mol) C10-ancol và 21,6g (0,3mol) axit acrylic cho vào một bỡnh cầu ba cổ dung tớch 500ml, cú lắp cỏnh khuấy và bẫy tỏch nước đẳng phớ Dean và Stark để
phẩm được trung hũa bằng 30ml dung dịch 40% NaHCO3. Rửa nhiều lần bằng nước cất ấm (400C) cho đến khi đạt được mụi trường trung tớnh. Tiếp đến, sản phẩm được làm khan nước bằng 30g Na2SO4 khan (để qua đờm). Sản phẩm được lọc bằng phễu xốp số 2, sấy trong tủ sấy chõn khụng trong 6 giờ ở 40oC.
Trong nghiờn cứu này qui trỡnh tương tự được ỏp dụng để chế tạo cỏc acrylat cũng như metacrylat từ cỏc ancol độ dài mạch C10, C12, C14, C16 và C18 cũng như cỏc hỗn hợp của chỳng theo những tỷ lệ nhất định.
2.3.2. Đồng trựng hợp alkyl acrylat
Phản ứng đồng trựng hợp cỏc alkyl acrylat được biểu diễn một cỏch tổng quỏt như sau:
CH2 CH COOR1 CH2 CH COOR2 CH2 CH COOR3 m +n + x [PBO] CH2 CH COOR1 CH2 CH COOR2 CH2 CH COOR3 m n x
Trong đú R1, R2 và R3 là cỏc gốc alkyl của cỏc ancol khỏc nhau. Vớ dụ: R1 là C10H21-; R2 là C12H25-; R3 là C14H29- v.v.
Hỗn hợp cỏc alkyl acrylat với tỷ lệ mol nhất định và dung mụi toluen được cho vào bỡnh cầu cú lắp mỏy khuấy, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và ống dẫn khớ nitơ. Trong 10 phỳt đầu sục khớ nitơ, chưa gia nhiệt. Sau đú tiến hành gia nhiệt (đun qua nồi cỏch thủy) đến 90-95oC và duy trỡ nhiệt độ đú trong suốt quỏ trỡnh phản ứng. Benzoyl peroxit (0,5% khối lượng monome) được hũa tan trong toluen (0,2g benzoyl peroxit hũa tan trong 15ml toluen) và cho vào bỡnh phản ứng 3 lần lượng bằng nhau, cỏch nhau 30 phỳt. Phản ứng được tiến hành trong thời gian cần thiết. Sau khi phản ứng kết thỳc, sản phẩm copolyme được kết tủa trong metanol. Lọc kết tủa, tinh chế sản phẩm hai lần bằng cỏch hũa tan trong toluen và kết tủa lại trong metanol. Sản phẩm được sấy khụ ở nhiệt độ 40oC, dưới ỏp suất chõn khụng trong 6 giờ.
Hiệu suất của phản ứng được xỏc định bằng phương phỏp trọng lượng. Phõn tử lượng của copolyme được xỏc định bằng phương phỏp gel xuyờn thấm (GPC) và phương phỏp độ nhớt. Trong phương phỏp GPC thời gian lưu là 24 phỳt, dung mụi là tetrahydrofuran, chất chuẩn là polystyren.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phản ứng điều chế este từ ancol mạch dài với axit acrylic
Như đó biết trong phần thực nghiệm, este alkyl acrylat được điều chế trờn cơ sở phản ứng este húa axit acrylic với cỏc ancol: C10H21OH, C12H25OH, C14H29OH, C16H33OH, C18H37OH và hỗn hợp của chỳng. Vớ dụ, ancol C10H21-OH phản ứng với axit acrylic xảy ra theo sơ đồ sau:
CH2 CH
COOH
+ C10H21OH Xúc tác axit CH2 CH
COOC10H21
+ H2O
Ở đõy đó dựng axit p-toluensulfunic làm xỳc tỏc, vỡ nú vừa là một axit mạnh, vừa trỏnh xảy ra sự oxi húa cỏc tỏc nhõn và sản phẩm tạo thành. Toluen được sử dụng làm dung mụi, vỡ để hũa tan cỏc chất tham gia phản ứng, nhất là rượu cú gốc hidrocacbon dài. Mặt khỏc toluen tạo hỗn hợp đẳng phớ, do đú nước được tỏch khỏi phản ứng, làm cho cõn bằng chuyển dịch về phớa tạo sản phẩm este. Do axit acrylic và alkyl acrylat tạo thành sau phản ứng chứa liờn kết đụi, dễ bị trựng hợp, nờn phải sử dụng hydroquinon làm chất ức chế polyme húa. Sau khi phản ứng kết thỳc, toluen được cất lại dưới ỏp suất thấp. Hỗn hợp được rửa bằng nước cất ấm nhiều lần để loại bỏ hydroquinon và axit acrylic dư. Phần axit acrylic dư cũn lại được trung hũa bằng natri bicacbonat. Cỏc nhõn tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng (Tỷ lệ mol axit acrylic/ancol, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng…) được khảo sỏt cụ thể.
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit acrylic/ancol đến hiệu suất phản ứng 80 82 84 86 88 90 92 94 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
Axit Acrylic/Ancol, mol/mol
H iệ u s u ấ t p .u ., %
Hỡnh 3.1. Quan hệ giữa tỷ lệ axit acrylic/ancol và hiệu suất phản ứng
Trong thớ nghiệm này hiệu suất phản ứng được xỏc định bằng phương phỏp trọng lượng. Đó tiến hành cỏc phản ứng este húa C10- ancol với axit acrylic ở nhiệt độ 110oC, trong thời gian 6 giờ, sử dụng cỏc tỷ lệ axit/ancol khỏc nhau. Cỏc điều kiện khỏc như mụ tả trong phần thực nghiệm. Kết quả được biểu diễn trờn hỡnh 3.1. Nhận thấy rằng lỳc đầu hiệu suất phản ứng tăng lờn cựng với sự tăng tỷ lệ mol giữa axit acrylic và ancol C10, đạt giỏ trị cực đại tại tỷ lệ mol 1.2/1 – 1.3/1. Tiếp tục tăng tỷ lệ mol axit/ancol hầu như khụng làm thay đổi hiệu suất phản ứng. Cỏc thớ nghiệm khỏc với cỏc ancol mạch dài khỏc nhau và axit acrylic cho ta kết quả tương tự. Tỷ lệ mol axit/ancol này được sử dụng để cho cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 70 70 75 80 85 90 95 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Thời gian phản ứng, giờ
Hi ệu s u ất , %
Hỡnh 3.2. Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng
Trong thớ nghiệm này, cỏc điều kiện phản ứng như nờu trong phần thực nghiệm. Tỷ lệ mol axit/ancol là 1,3/1. Hiệu suất phản ứng được xỏc định sau cỏc khoảng thời gian khỏc nhau. Kết quả được trỡnh bày bằng đồ thị trờn hỡnh 3.2. Ta thấy rằng hiệu suất phản ứng tăng lờn cựng thời gian phản ứng. Sau 6 giờ hiệu suất phản ứng hầu như khụng tăng nữa, cú nghĩa phản ứng gần như đó kết thỳc. Chỳng tụi chọn thời gian phản ứng là 6 giờ.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng
Rượu bậc cao cú cản trở khụng gian rất lớn ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cựng lỳc đú cần trỏnh hiện tượng quỏ nhiệt xảy ra, vỡ vậy chỳng tụi tăng nhiệt độ theo từng bước trong thớ nghiệm này để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở khoảng nhiệt độ hồi lưu bỡnh thường (xung quanh 110oC) và để đảm bảo rằng nhiệt độ phản ứng khụng vượt quỏ 140oC là nhiệt độ sụi của axit acrylic. Thực nghiệm cho thấy
dài dẫn đến tạo thành một số dime, trime khụng mong đợi. 110oC là nhiệt độ được chọn để điều chế cỏc monome khỏc.
3.1.4. Nghiờn cứu cấu trỳc của cỏc acrylat
Như vậy, chỳng tụi đó điều chế được cỏc alkyl acrylat từ cỏc ancol mạch dài cú số lượng nguyờn tử cacbon C10, C12, C14, C16, C18 hoặc từ cỏc hỗn hợp của cỏc ancol mạch dài đú. Cấu trỳc của 6 alkyl acrylat tổng hợp được được khẳng định bằng phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhõn proton. Cho thấy rằng phổ hồng ngoại của cỏc monome acrylat điều chế được hầu như giống nhau, vỡ chỳng cú cấu trỳc giống nhau (dạng mạch của chỳng giống nhau), chỳng chỉ khỏc nhau về số nguyờn tử cacbon trong mạch alkyl. Phổ hồng ngoại acrylat-10 được chỉ ra trong hỡnh 3.3, trong đú dao động kộo C-H của nhúm CH3- và CH2- hấp thụ rất mạnh ở giải súng 2923-2854 cm-1. Nhúm cacbonyl C=O của nhúm este xuất hiện bởi giải hấp thụ mạnh ở 1725cm-1
và sự cú mặt của nhúm este cũn được khẳng định bổ sung bởi dải hấp thụ của dao động kộo C-O ở 1162cm-1. Dao động kộo đặc trưng của liờn kết C=C xuất hiện ở 1636cm-1, trong khi đú, dao động biến dạng trong mặt phẳng của nhúm C-H của cỏc monome xuất hiện ở 1322cm-1
và 1274cm-1. Dao động biến dạng của nhúm C-H xuất hiện ở 1457cm-1. Dải hấp thụ mạnh của dao động gập của (CH2)n-C của mạch alkyl dài của este xuất hiện tại 722cm-1. Ta thấy rằng cỏc dao động đặc trưng của tất cả cỏc nhúm của cỏc monome acrylat đều được chỉ ra rất rừ trờn phổ hồng ngoại. Cỏc kết quả về phổ hồng ngoại của cỏc monome trờn rất phự hợp với cỏc kết quả trong nghiờn cứu của I.M.El-Gamal và cộng sự [20].
Hỡnh 3.3. Phổ IR của acrylat-C10
Cấu trỳc của monome alkyl acrylat C12 được nghiờn cứu và khẳng định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhõn proton (1H-NMR). Phổ 1H-NMR của monome acrylat- C12 được chỉ ra trong hỡnh 3.4.
Trờn phổ cộng hưởng từ hạt nhõn ở hỡnh 3.4, pic xuất hiện tại 0,87 – 0,89ppm đặc trưng cho nhúm CH3 của nhúm alkyl, cũn tại 1,26 – 1,30ppm – cho nhúm CH2- cũng của nhúm alkyl. Pic xuất hiện tại 4,08 – 4,16 ppm thuộc về nhúm CH2 cạnh nhúm biờn COO-. Cỏc vạch phổ đặc trưng cho cỏc liờn kết đụi là như sau: 6,07 – 6,14 ppm (1, CH=CH2-); 5,78 – 5,83 ppm (2, CH=CH2-); 6,37 – 6,41 ppm (3. CH=CH2-).
Nhận xột: Ta thấy rằng, cũng như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhõn proton đó giải thớch trọn vẹn cấu trỳc húa học của cỏc monome acrylat tổng hợp được. Hai loại phổ này cũng cho thấy phản ứng este húa điều chế cỏc acrylat đó xảy ra hầu như hoàn toàn và cỏc monome điều chế được cú độ tinh khiết húa học khỏ cao.
Phổ hồng ngoại cũng như phổ cộng hưởng từ hạt nhõn proton (1H-NMR) của cỏc monome acrylat điều chế được giống nhau vỡ chỳng cú cấu trỳc giống nhau (dạng mạch của chỳng giống nhau), chỳng chỉ khỏc nhau về số nguyờn tử cacbon trong mạch alkyl.
3.1.5. Một số tớnh chất đặc trưng của cỏc alkyl acrylat
Một số tớnh chất vật lý cũng như hiệu suất của cỏc monome acrylat đó được xỏc định và trỡnh bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Một số tớnh chất vật lý của cỏc monome acrylat
TT TTMonome Hiệu suất, % 23 D n Tỷ trọng (20oC, g/cm3) Độ nhớt TĐ, giõy, 25oC Trạng thỏi vật lý 1 Acrylat-C10 90 1,4460 0,8350 07,31 Lỏng 2 Acrylat-C12 91 1,4462 0,8371 10,10 Lỏng 3 Acrylat-C14 88 1,4463 0,8393 15,37 Lỏng 4 Acrylat-C16 93 1,4464 0,8394 17,30 Lỏng nhớt 5 Acrylat-C18 87 1,4466 0,8396 18,90 Lỏng nhớt 6 Acrylat- mix*) 89 1,4464 0,8395 15,70 Lỏng
*) Acrylat điều chế từ hỗn hợp cỏc ancol khỏc nhau. Tỷ lệ mol: C10/C12/C14/C16/C18=1/1/1/0,5/0,5.
Từ bảng 3.1 ta thấy tăng số nguyờn tử cacbon trong gốc alkyl của ancol làm tăng chỉ số khỳc xạ và độ nhớt tương đối của cỏc monome acrylat. Hiệu suất cỏc phản ứng đạt khoảng 90%.
3.2. Nghiờn cứu tổng hợp cỏc copolyme acrylat
chế tạo bằng cỏch cho cỏc ancol mạch dài khỏc nhau (từ C10 đến C18 hoặc hỗn hợp của chỳng) phản ứng với acrylic axit.
Phản ứng đồng trựng hợp cỏc monome alkyl acrylat khỏc nhau được tiến hành trong dung dịch, dung mụi được dựng là toluen khan, chất khơi mào là benzoyl peroxit, ở nhiệt độ 88-90oC, thời gian phản ứng khỏc nhau, tựy thuộc vào mục đớch nghiờn cứu của từng thớ nghiệm. Phản ứng đồng trựng hợp xảy ra theo cơ chế gốc và được mụ tả theo sơ đồ trong hỡnh 3.5.
CH2 CH COOR1 CH2 CH COOR2 CH2 CH COOR3 + + CH2 CH COOR1 CH2 CH COOR2 CH2 CH COOR3 m n e R1, R2 và R3 là cỏc gốc alkyl khỏc nhau
Hỡnh 3.5. Sơ đồ phản ứng trựng hợp monome alkyl acrylat
Kết quả của thực nghiệm cho thấy rằng, hiệu suất của cỏc phản ứng đồng trựng hợp đạt khỏ cao: 70-85%. Phản ứng xảy ra thuận lợi và cho hiệu suất cao khi monome acrylat điều chế ra trước đú cú độ tinh khiết húa học cao, cú hàm lượng ẩm thấp và khớ nitơ cho vào bỡnh phản ứng cũng như nhiệt độ dung dịch phản ứng được duy trỡ tốt.
Phổ IR của homopolyme (xem hỡnh 3.6) cho ta đỉnh pic ở 1725cm-1
do dao động kộo của nhúm este cacbonyl. Pic dao động tại 1241 cm-1 là do dao động kộo C-O của este, cựng với vạch phổ rộng 938cm-1 (C-H gập) và khoảng 2923-2854 cm-1 (C- H dao động kộo). Ta cũng thấy rằng dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhúm C=C (1636 cm-1) của cỏc monome (xem hỡnh 3.6) chỉ cũn lại dưới dạng cỏi vai nhỏ, chứng tỏ rằng phản ứng đồng trựng hợp đó xảy ra hầu như hoàn toàn.
Hỡnh 3.6. Phổ IR của homopolyme.
Cấu trỳc húa học của copolyme được khẳng định bằng phổ NMR (Hỡnh 3.7). Trong phổ 1
H-NMR của copolyme cho thấy cú sự hiện diện của nhúm –OCH2 của acrylat ở 3,9 ppm. Sự vắng mặt của vạch phổ hấp thụ đặc trưng cho nhúm vinyl (liờn kết đụi) cho thấy phản ứng đồng trựng hợp đó xảy ra hoàn toàn hoặc sản phẩm copolyme thu được cú độ tinh khiết cao, khụng cũn chứa cỏc vết monome dư khụng phản ứng [26]. Cỏc kết quả nghiờn cứu này đó được cụng bố trờn “Tạp Chớ Húa
Hỡnh 3.7. Phổ 1H-NMR của homopolyme
3.2.1. Khối lượng phõn tử của copolyme acrylat
Quỏ trỡnh biến đổi độ nhớt tương đối trong dung mụi toluen theo thời gian phản ứng chế tạo mẫu 2P (về thành phần húa học mẫu 2P xem mục 3.3.1.) đó được nghiờn cứu. Khối lượng phõn tử của cỏc copolyme theo phương phỏp độ nhớt được tớnh theo phương trỡnh Mark-Houwinks: [η] = KMa, trong đú K= 0,00387 và a = 0,725 [23]. Khối lượng phõn tử của cỏc copolyme cũng được xỏc định bằng phương phỏp GPC, trong dung mụi THF. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Độ nhớt tương đối và KLPT của copolyme 2P T.gian p.ư., giờ Độ nhớt tương đối Khối lượng phõn tử Phương Phỏp độ nhớt Phương Phỏp GPC Mn K=Mw/Mn 1 1,300 3300 7800 1,3 2 1,304 10.120 15700 1,2 4 1,330 17.050 38400 1,2 7 1,343 20.140 73000 1,3 9 1,344 21.225 75.040 2,5
Theo bảng 3.2 khối lượng phõn tử của cỏc copolyme xỏc định theo hai phương phỏp độ nhớt và GPC cú giỏ trị khỏc nhau. Điều này cũng dễ hiểu vỡ bản chất của hai phương phỏp và ứng xử của polyme trong mụi trường của hai phương phỏp là khỏc nhau. Tuy nhiờn, số liệu thu được từ hai phương phỏp này bổ sung tốt cho nhau khi ta xột về quy luật biến đổi khối lượng phõn tử của copolyme theo thời gian phản ứng. Cũng theo bảng 3 ta thấy rằng độ nhớt dung dịch copolyme tăng theo thời gian phản ứng cho đến 7 giờ. Sau đú độ nhớt tăng lờn khụng đỏng kể. Quy luật này cũng đỳng khi xem xột khối lượng phõn tử của cỏc copolyme theo thời gian phản ứng. Sau 7 giờ phản ứng, khối lượng phõn tử cũng tăng lờn khụng đỏng kể. Trong phần thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của cỏc phụ gia copolyme (Mục 3.3), ta sẽ thấy rằng, khi thời gian phản ứng đạt 7 giờ, sản phẩm phụ gia copolyme cú khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu tốt nhất, đối với dầu bụi trơn TCT là -2o
C, biodiesel là -1oC và đối với hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH là - 5oC. Ta nhớ lại rằng một trong hai yếu tố để phụ gia copolyme đạt hiệu quả giảm
phương phỏp độ nhớt) là phự hợp nhất, phụ gia copolyme cú khả năng giảm nhiệt độ đụng đặc cỏc loại dầu tốt nhất.
3.3. Thử nghiệm đỏnh giỏ khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đụng đặc của dầu mỡ bụi trơn và cỏc dầu khỏc đụng đặc của dầu mỡ bụi trơn và cỏc dầu khỏc
3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme
Như đó phõn tớch trong phần tổng quan, cấu trỳc húa học của một PPD giống như một cỏi lược. Cỏc mạch phụ sỏp dài được ghộp vào mạch chớnh polyme và xen vào giữa cỏc mạch phụ ngắn trung tớnh (mạch tương tỏc khụng sỏp).
Cỏc mạch phụ sỏp dài tương tỏc với sỏp trong dầu bụi trơn. Những mạch phụ này cú thể là mạch thẳng hoặc mạch nhỏnh và phải chứa ớt nhất 14 nguyờn tử cacbon để cho PPD tương tỏc với sỏp trong dầu. Cỏc mạch phụ ngắn trung tớnh hoạt động với tư cỏch là cấu tử “pha loóng” trơ và giỳp kiểm soỏt mức độ tương tỏc của