Tổng hợp các copolime ankyl acrylat-anhidrit maleic amit hóa làm chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô giầu Parafin

Amit hoả copolime Copolyme ankyl acrrylat-anhidrit maleic được amit hóa bằng các amin mạch hidrocacbon dài theo tỷ lệ mol 1: 0,75 tính theo anhydrit có trong copolyme Phản ứng amit hoá đ[r]

T ạp chí Khoa học Đ H Q G H N , K hoa h ọc T ự n h iê n và C ông n g h ệ 24 (2008) 187-191 Tổng hợp các copolime ankyl acrylat-anhidrit maleic amit hóa àm chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc dâu thô giâu Parafin Lưu Văn Bôi *, Nguyễn Thị Sơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam N hận ngày tháng năm 2007 T óm tắt Đã nghiên cứu tổng hợp copolim e ankyl acrylat-anhidrit m aieic amit hóa ên sở phản ứng ankyl acrylat với anhidrit m aleic và amit hóa am in m ạch hidrocacbon dài Sản phẩm copolim e amit hóa sử dụng làm nguyên liệu để chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin Thực nghiệm M đầu Dầu thô khai thác thường chứa từ 6-27% lượng cao [1] Trong quá gặp lạnh parafin kết tinh 2.1 Tổng hợp ankyl acrylat các vùng khác các parafin phân tử trình vận chuyển, và tách dầu Cho 0,2mol hỗn hợp ancol theo tỳ lệ thích hợp và lOOml toluen vào bình cầu đáy ừòn có lắp bẫy tách nước và sinh hàn hồi lưu Thêm vào đó 21,6g (0,3 mol) axit aciylic, 0,5g chất xúc tác axit/7-toluensulphonic và 0,6g hydroquúion làm chất ức chế polyme hoá Đun sôi hỗn hợp phản ứng tới nước không còn tách (lượng nước tách tính theo số mol ancol) Sau cất loại toluen áp suất thấp, hỗn hợp phản ứng chiết lượng dư n-hexan, rửa nước cất tới môi tnrìmg trung tính để loại chất xúc tác và axit acrylic chưa phản ứng Sản phẩm thô kết tinh lại hai lần axeton (3ml axeton/lg ankyl acrylat) nhiệt độ thấp thô Quá trình kết tinh và triển mạng tinh thể parafin làm tăng độ nhớt, giảm lưu biến dầu thô, chí làm tắc nghẹn ống dẫn dầu, gây hậu khó lưÒTig ảnh hưởng đến suất khai thác và vận chuyển dầu Vì việc nghiên cứu tìm chất phụ gia thích họp để ức chế quá trình kết tinh parafin dầu thô đã nhiều trường phái khoa học trên giới chú ý nghiên cửu [2-5], Mục tiêu công trình là nghiên cứu tổng hợp chất phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô giàu parafin phục vụ cho việc vận Sản phẩm thu mầu trắng, dạng sáp nhiệt độ 0°c chuyển dầu mỏ khai thác vùng biển Việt Nam Hiệu suất tổng hợp, và các liệu phổ hồng ngoại đưa bảng Tác già liên hệ ĐT; 84-4-8253503 E-mail: luu.vanboi@vnu.edu.vn 187 L v Bôi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học T ự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 187-191 88 Bảng Hiệu suất tồng hợp và dự kiện phổ hồng ngoại cùa ankyl acrylat 11 R H(%) IR (cm-') C 16ỈỈ33 82 Uc-H: 2926; Uc=o :1729; Uc=c: 1636; Uc-o:l 190; C.6H33- (30,5% ) + C 18H37- (67,6% ) 79 Uc-H ■2925; Uc=o '1728; Uc=c- 1633; Uc-0^ 1191; 2.2 Copoỉyme hoả cmkyl acrylaí-anhydrií maleic kết tủa lưọng dư metanol Lọc thu kết tủa, tinh chế sản phẩm cách hòa tan toluen, và tủa lại metanol Sản phẩm sấy khô nhiệt độ 40°c áp suất tiiấp ữong 4h Akyl acrylat và anhydrit maleic tỷ lệ mol 1:1 và dung môi toluen cho vào bình cầu bốn cổ, có lắp máy khuấy, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và ống dẫn khí Hỗn hợp đuổi oxy cách tạo áp suất thấp và sục mạnh khí N2 20 phút đầu, Gia nhiệt và trì nhiệt độ hỗn hợp 93-96°C suốt quá trình phản ứng Benzoyl peoxit (0.5% khối lượng dung dịch) hoà tan toluen và cho vào hỗn hợp lượng (0.5h/lần) Phản ứng tiến hành 6h Sau phản ứng kết thúc, sản phẩm copolyme Phân tử lượng copolime xác định phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC): thời gian chạy 24 phút; dung môi polystyren nhiệt độ 25°c Hiệu suất tổng hợp, số thông số hóa lý, phân tử lượng trung bình (Mtb) và các kiện phổ đưa bảng B ảng Kết tổng hợp, m ột số số hóa lý và các dự kiện phổ hồng ngoại copolim e TT R H(%) TncC^C) M(tb) C,6H33 50 61-63 5.320 C,6H33(30,5% ) + C,8H37(67,6%) 63 58-59 9.690 2.3 Amit hoả copolime Copolyme ankyl acrrylat-anhidrit maleic amit hóa các amin mạch hidrocacbon dài theo tỷ lệ mol 1: 0,75 tính theo anhydrit có copolyme Phản ứng amit hoá tiến hành bình cầu bốn cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, ống sục khí N và máy khuấy Copolyme hoà tan lượng dung môi toluene dư Gia nhiệt và sục khí N mạnh để đuổi oxy khỏi hỗn hợp Khi nhiệt độ đạt 85°c thì cho từ từ 6.2ml amin C 16H 33N H vào bình phản ứng Tiếp IR (cm ') Uc-H • 2918; Uc=o' 1725; Uc-o:1171; Uc-M' 2918; Uc=0’ 73 4; Uc-o : 1174; tục khuấy và trì nhiệt độ 85-90“C vòng 4h Sau phản ứng kết thúc, cất loại toluen áp suất thấp Tủa sản phẩm lượng dư metanol, lọc thu sản phẩm thô Sản phẩm thô đựơc tinh ché cách hoà tan toluen, sau đó tủa lại lưọng dư metanol Lọc và sấy khô sản phẩm nhiệt độ 40°c 8h Sản phẩm thu có mầu vàng nhạt Hiệu suất, số số hóa lý, các kiện phổ và phân tử lượng trung binh ghi bảng L V Bôi N T Sơn Ị Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học T ự Nhiên và Công nghệ24 (2008) Ĩ8 -Ĩ9 Ĩ 189 Bảng Kết tồng họp, m ột số số hóa lý và các dự kiện phổ copolim e amit hóa TT H(%) Gốc ankyl dài R+ amin Tnc(°C) M (tb) 57-58 14418 IR (cm ') Uc-H : 2923; Uc-o:1732; Uc- 54 (C,6H33-)+ C„H33NH, n:1555 [C,6H33-(30,5%) + Uc-H • 2921; Uc=o' 1733; 46 54-55 10.620 C,8H37-(67,6%)]+ C,6H33NH2 Uc-o :1169 Este xetyl acrylat điều chế trên sờ phản ứng este hoá axit acrylic ancol theo tài liệu [6] Quá trình phản ứng biễu diễn trên sơ đồ sau: Thảo luận két L Điều chế este ankyl acryỉat C H = C H -C 0 H + RO H Hidroquinon C 18H35 đây đã dùng axit p-toluen sunfonic làm xúc tác, vì nó vừa là axit mạnh, vừa tránh xảy oxi hoá các tác nhân và sàn phẩm tạo thành Toluen sừ dụng làm dung môi, vì dễ hoà tan các chất tham gia phản ứng là rượu có gốc hidrocacbon dài M ặt khác toluen tạo hỗn hợp đằng phí, đó nước tách khòi phản ứng làm cho cân chuyển dịch phía tạo sản phẩm este Do axit acrylic và ankyl acrylat tạo thành sau phản ứng chứa liên kết đôi, dễ bị trùng hợp nên phải sử dụng hidroquinon làm chất ức chế polyme hoá Trong phản ứng đã lấy lượng axit acrylic dư để tận nCH2= C H — C O O R + U c-o :1171 m ^ C H = C H - C 0 R + H 2O dụng hết lượng ancol (vì ancol cao có giá thành đắt axit) Sau phản ứng kết thúc, toluen cất loại áp suất thấp Hỗn hợp rửa nước vài lần để loại bỏ hidroquinon và axit acrylic dư Sản phẩm chiết n - hexan Sau loại bỏ n-hexan, este kết tinh lại axeton 5.2 Tổng hợp Copoỉyme xetyl acryìat và anhydrit maleic Quá trình Copolime hóa trình bày theo sơ đồ sau: Benzoyl peoxi^ R:Cị6H33; C 18H 35 Dựa trên các kết thu quá trình nghiên cứu tối ưu hóa phản ứng ankyl acrylat và anhidrit maleic [7] đã sử dụng monome ankyl acrylat và anhydrit maleic tỷ lệ 1; để tổng hợp copolime Bằng thực nghiệm đã C H 2- C R COOR n m chứng tỏ copolime thu có khả hạ nhiệt độ đông đặc dầu thô xuống 20°c Tuy nhiên đây chi sử dụng hàm lượng chất khơi mào benzoyl peoxit là 0.5% khối lượng dụng dịch, vì với hàm lượng cao hơn, tốc độ 190 L.v Bôi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Cõng nghệ 24 (2008) 187-191 phản ứng ankyl acrylat tăng mạnh, phân bố các mắt xích monome càng ít đồng làm giảm hoạt tính phụ gia Cũng với mục đích tạo copolime có bố trí các mắt xích monome không quá chênh lệch, quá trình copolime hóa tiến hành nhiệt độ không cao quá 100°c Chất khơi mào toluene cho từ từ vào hỗn họp phản ứng cách quảng thời gian dài (30 phúưlần) 3.3 Biến tính copolime amin mạch hidrocacbon dài Phản ứng amit hóa copolime ankyl acrylat anhidrit maleic xảy theo sơ đồ sau: R' C H 2- C K COOR + m R 'N H n m R: C 16H 33; C 18H 35; C U 2-C B r coor n m R': C 12H 25; C 16H 33 Theo tài liệu [6] copolyme ankyl acrylat anhidrit maleic ( 1:1) có khả ghạ nhiệt độ đông đặc dầu thô giàu parafin (>20%) xuống 20°c Tuy nhiên đầu thô chứa nhiều nước thì nhóm anhydrit dễ bị thuỷ phân tạo axit Sản phẩm copolime thủy phân mặt, làm giảm hoạt tính phụ gia vì tăng độ nhớt dầu thô, mặt khác gây ăn mòn thiết bị Để khắc phục nhược điểm này đã nghiên cứu amit hoá copolyme các amin mạch dài Phản ứng amit hóa xảy theo hai giai đoạn, đầu tiên là phản ứng nucleopin tạo amit và nhóm cacboxyl Tiếp theo là phản ứng ngưng tụ amit và nhóm cácboxyl để tạo vòng imit: H \ N o - - C H 2- C H cooể: + m R 'N H n in •CH2- é í t coor n CH2- C B coor: n m : T?' ¥ N OH R' OH C}Ỉ2-CBr m - H 2O Việc tách nước và tạo vòng imit đã khẳng định các dự kiện phổ Trên phổ n COOK hồng ngoại dao động hóa trị nhóm c=0 đã giảm từ 1780-1783 (ừong vòng anhidrit xuống L v Bôi, N.T Sơn / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên và Công nghệ 24 (2008) 187-191 còn 1730-1733 (trong vòng imit) Hiệu suất phản ứng amit hóa không cao (tối đa 57%) Điều này có thể án ngự không gian gây nên các nhóm ankyl dài nhóm amnin Tài liệu tham khảo [1] [2] Ket luận Đã tiến hành este hoá axit acrylic xetyl ancol và hỗn hợp xetyl-stearyl ancol toluen có mặt xúc tác axit /?-toluensulfunic với hiệu suất este đạt trên 80% Đã tiến hành phản ứng copolyme hoá este ankyl acrylat với anhydrit maleic tỷ lệ 1:1 đạt hiệu suất trên 60% Đã tiến hành amit hoá copolyme ankyl acrylat- anhydrit maleic với amin mạch hidrocacbon dài Sản phẩm copolime amit hóa dùng làm chất phụ gia ức chế kế tinh parafin dầu mỏ [3] [4] [5] [6] [7] Lòi cảm ơn Công trinh hoàn thành với tài trợ kinh phí cùa đề tài độc lập mã số ĐTĐL 2003/05 191 Báo cáo Vietsovpetro at the Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference 2001, Alberta, Canada, June 12-14,2001 US Pat 4559155, 1985.// Jr Dorer, J Casper, Hayashi Kasumi, Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combination, and fuels containing same US Pat 4613342, 1986 // Jr Dorer, J Casper, Hayashi Kasumi, Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combination, and fuels containing same US Pat 4110283, 1978 //Cappele a Crystallisation inhibitor for parafin I.M El-Gamal, A.M Sabbagh, Polymeric additives for improving the flow properties o f waxy distilate fuels and crudes Fuel 75 (1996) 743 I.M.El Gamal, T.T Khidir, F M Ghuiba, Nitrogen based copolymers as wax dispersants for paraffinic gas oil, egyrian petroleum research intitude, Nars city, Cairo egyrt (Rescived 23 August, 1997) Đồng Thế Nguyên, Hoàng Thanh Tùng, Lưu Văn Bôi, Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng copolyiĩie a-olefin với anhydric maleic, Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị khoa học và công nghệ Hóa Hữu lần thứ III, tháng 11/2005, trang 100-106 Synthesis o f amidated ankyl acĩylate-anhydride maleic copolymers utilysing for flow improvement o f wax crude oil Luu Van Boi, Nguyen Thi Son Department o f Chemistry, College o f Science, VNU, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Amidated copolymers ankyl acrylate-anhydride maleic have been synthesized by reaction copolymerization o f ankylacrylate and anhydride maleic following amidation with long chain amine The amidated copolymers are used as starting materials for production o f pour point depressants for wax crude oil