ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
o0o
PHAN MINH TÚ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON AEROGEL TỪ SINH KHỐI ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ DẦU
VÀ LƯU TRỮ NĂNG LƯỢNG
SYNTHESIS OF BIOMASS-DERIVED CARBON AEROGEL FOR OIL ADSORPTION AND STORAGE ENERGY
APPLICATIONS
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trang 2i
Cơng trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Mạnh Tùng
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Trường Sơn
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Lữ Thị Mộng Thy
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM, ngày 31 tháng 07 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Chủ tịch Hội đồng; 2 PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Phản biện 1;
3 TS Lữ Thị Mộng Thy – Phản biện 2; 4 PGS TS Nguyễn Tuấn Anh – Ủy viên Hội đồng; 5 TS Tống Thanh Danh – Thư ký Hội đồng
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Họ tên và chữ ký)
NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
Trang 3ii
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: PHAN MINH TÚ
MSHV: 2170758 Ngày, tháng, năm sinh: 22/09/1999 Nơi sinh: Đồng Nai
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301
I TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sinh khối ứng dụng
trong hấp phụ dầu và lưu trữ năng lượng
Tên tiếng Anh: Synthesis of biomass-derived carbon aerogel for oil adsorption and storage energy applications
II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan
Sinh khối (thân chuối), aerogel, carbon aerogel (CA), sự cố tràn dầu, phương pháp giải quyết tràn dầu, cơ chế hấp phụ dầu, yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ, vật liệu chế tạo điện cực trong siêu tụ điện, phương pháp phân tích tính chất điện hóa để đánh giá khả năng lưu trữ năng lượng, và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu
2.2 Thực nghiệm
– Tổng hợp CA pha tạp ZnO từ cellulose thân chuối (Zn-BS-CA) bằng chất kết dính sodium alginate và chất nối mạng Zn2+;
– Phân tích đặc trưng của vật liệu;
– Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến: Dung lượng hấp phụ dầu diesel và khả năng lưu trữ năng lượng của vật liệu Zn-BS-CA;
– Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố (dung dịch điện li, tốc độ quét thế, và mật độ dòng phóng-nạp) đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA phù hợp
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023
V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN MẠNH TÙNG; PGS TS NGUYỄN HỮU HIẾU
TP HCM, ngày … tháng… năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)
TS NGUYỄN MẠNH TÙNG PGS TS NGUYỄN HỮU HIẾU
TRƯỞNG PHÒNG PTN TĐ ĐHQG TP.HCM – CNHH & DK
(Họ tên và chữ ký)
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Trang 4iii
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tác giả xin chân thành cảm ơn đến người thân, gia đình, bạn bè vì đã là nguồn động lực to lớn của tác giả, luôn đồng hành, kiên nhẫn khuyên bảo, giúp đỡ, và tạo điều kiện cho tác giả trong suốt thời gian học tập cũng như thực hiện luận văn này
Đặc biệt, tác giả xin trân trọng biết ơn Thầy TS Nguyễn Mạnh Tùng và Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý Thầy, Cơ, Cán bộ Khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã truyền đạt kiến thức quý báu và dẫn dắt tác giả trong suốt quá trình học tập tại trường
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh/chị nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên, và các bạn sinh viên ở Phịng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Tác giả
Trang 5iv
TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong luận văn này, vật liệu carbon aerogel (CA) được tổng hợp từ cellulose trong thân chuối với chất kết dính sodium alginate (SA) và chất nối mạng Zn2+ Quá trình tổng hợp CA gồm ba giai đoạn: Tạo hydrogel bằng phương pháp sol-gel, sấy thăng hoa hydrogel tạo aerogel (Zn-BS-A), và nhiệt phân Zn-BS-A tạo CA (Zn-doped banana stem-derived carbon aerogel (Zn-BS-CA)) Nhiệt độ nhiệt phân Zn-BS-A thành Zn-BS-CA được khảo sát ở ba mức 600, 700, và 800oC tương ứng với Zn-BS-CA600, Zn-BS-CA700, và Zn-BS-CA800
Đặc trưng của vật liệu được khảo sát thơng qua các phương pháp: Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope (SEM)), phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX)), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman (Raman spectroscopy), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), và phương pháp hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt Nitrogen theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET) 77K
Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ dầu diesel của Zn-BS-CA được khảo sát thông qua dung lượng hấp phụ Đồng thời, động học quá trình hấp phụ cũng được đánh giá theo mơ hình giả bậc 1 và bậc 2 Qua đó, tìm được vật liệu Zn-BS-CA700 là phù hợp cho ứng dụng hấp phụ dầu diesel
Ngoài ra, ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng lưu trữ năng lượng được thể hiện qua tính chất điện hóa (điện dung riêng, điện trở, và độ dẫn điện) của vật liệu Zn-BS-CA khảo sát bằng phương pháp qt thế vịng tuần hồn (cyclic voltammetry (CV)), phổ điện trở kháng (electrochemical impedance spectroscopy (EIS)), và đường phóng-nạp dịng cố định (galvanostatic charge-discharge (GCD)) Từ đó, tìm được vật liệu Zn-BS-CA600 là phù hợp cho ứng dụng lưu trữ năng lượng
Cuối cùng, ảnh hưởng của các yếu tố (dung dịch điện li, tốc độ quét thế, và đường phóng-nạp dịng cố định) đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA600 được khảo sát
Trang 6v
Trang 7vi
ABSTRACT
In this thesis, the carbon aerogel (CA) was successfully fabricated from the cellulose-derived banana stem with sodium alginate (SA) and Zn2+ as crosslinking agent The fabrication procedure of CA was consisted of three steps: Synthesis of hydrogel via sol-gel method, freeze-drying to obtain the aerogel (Zn-BS-A), and pyrolysis of Zn-BS-A to obtain CA (Zn-doped banana stem-derived carbon aerogel (Zn-BS-CA)) The effect of pyrolysis temperature on Zn-BS-A to obtain Zn-BS-CA was also investigated at 600, 700, and 800oC for Zn-BS-CA600, Zn-BS-CA700, and Zn-BS-CA800, respectively.
The characterization of the Zn-BS-CA was analyzed by using several advanced analytical techniques: Scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and nitrogen adsorption-desorption isotherm 77K according to Brunauer–Emmett–Teller (BET)
Besides, the effect of the pyrolysis temperature on the diesel adsorption of the Zn BS-CA was also assessed through the adsorption capacity Subsequently, the adsorption kinetic was also evaluated according to pseudo-first and second-order models Thereby, Zn-BS-CA700 was found to be suitable for diesel oil adsorption application
Moreover, the effect of pyrolysis temperature on the ability to store energy was demonstrated through the electrochemical properties (specific capacitance, resistance, and conductivity) of the Zn-BS-CA investigated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and galvanostatic charge-discharge (GCD)) From there, Zn-BS-CA600 was found to be suitable for energy storage application
Trang 8vii
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Nguyễn Mạnh Tùng và Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và tại Phịng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hồn tồn trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình
Tác giả
Trang 9viii
MỤCLỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ii
LỜI CẢM ƠN iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN iv
ABSTRACT vi
LỜI CAM ĐOAN vii
DANH MỤC HÌNH xi
DANH MỤC BẢNG xiii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv
ĐẶT VẤN ĐỀ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1 Sinh khối 3
1.1.1 Giới thiệu 3
1.1.2 Thành phần của sinh khối 4
1.1.3 Hiện trạng sử dụng sinh khối ở Việt Nam 7
1.1.4 Thân chuối 81.2 Aerogel 9 1.2.1 Giới thiệu 91.2.2 Phương pháp tổng hợp 101.2.3 Ứng dụng của aerogel 141.3 Carbon aerogel 14 1.3.1 Giới thiệu 141.3.2 Phương pháp tổng hợp 15
1.3.3 Ảnh hưởng của yếu tố tổng hợp 16
1.3.4 Vật liệu carbon aerogel pha tạp oxit kim loại 18
1.3.5 Ứng dụng 21
1.4 Vấn đề tràn dầu 22
1.4.1 Phương pháp xử lý 22
1.4.2 Cơ chế hấp phụ dầu 24
1.4.3 Yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ dầu 24
1.5 Lưu trữ năng lượng 25
Trang 10ix
1.5.2 Phương pháp đánh giá tính chất điện hóa để xác định khả năng lưu trữ năng
lượng của vật liệu 27
1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu 30
1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước 32
1.6.1 Trong nước 32
1.6.2 Ngồi nước 32
1.7 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn 33
1.7.1 Tính cấp thiết 33
1.7.2 Mục tiêu 34
1.7.3 Nội dung 34
1.7.4 Phương pháp nghiên cứu 34
1.7.5 Tính mới 44
1.7.6 Đóng góp 44
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 45
2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm 45
2.1.1 Nguyên liệu 45
2.1.2 Hóa chất 45
2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 46
2.1.4 Địa điểm thực hiện luận văn 47
2.2 Thí nghiệm 48
2.2.1 Tổng hợp carbon aerogel pha tạp ZnO từ cellulose thân chuối (Zn-BS-CA) 482.2.2 Phân tích đặc trưng của Zn-BS-CA 49
2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ dầu diesel của vật liệu Zn-BS-CA 50
2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA 51
2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch điện li, tốc độ qt thế, và mật độ dịng phóng-nạp đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA phù hợp 51
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52
3.1 Đặc trưng của vật liệu Zn-BS-CA 52
Trang 11x 3.1.2 Kết quả FTIR 543.1.3 Phổ Raman 553.1.4 Giản đồ XRD 563.1.5 Kết quả EDX 573.1.6 Góc thấm ướt 593.1.7 Hấp phụ-giải hấp N2 59
3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ dầu diesel của vật liệu Zn-BS-CA 60
3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA 63
3.4 Ảnh hưởng dung dịch điện li, tốc độ quét thế, và mật độ dịng phóng-nạp đến tính chất điện hóa của vật liệu Zn-BS-CA600 65
3.4.1 Dung dịch điện li 65
3.4.2 Tốc độ quét thế 66
3.4.3 Mật độ dòng phóng-nạp 67
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69
4.1 Kết luận 69
4.2 Kiến nghị 69
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 102
PHỤ LỤC 113
Trang 12xi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Chỉ số sản xuất nông nghiệp giai đoạn 2018-2021 3
Hình 1.2: Cấu trúc của lignocellulose 5
Hình 1.3: Cấu trúc của cellulose 5
Hình 1.4: Cấu trúc của hemicellulose 6
Hình 1.5: Cấu trúc của ligin 7
Hình 1.6: Tái sử dụng thân chuối 9
Hình 1.7: Lịch sử phát triển của vật liệu aerogel 10
Hình 1.8: Quy trình tạo hydrogel bằng phương pháp thủy nhiệt 11
Hình 1.9: Liên kết ngang (a) PVA và (b) SA 12
Hình 1.10: Nguyên tắc sấy siêu tới hạn và thăng hoa 13
Hình 1.11: Tạo aerogel bằng phương pháp sấy thăng hoa hydrogel 13
Hình 1.12: Vật liệu carbon aerogel từ cellulose vỏ dừa nước được tổng hợp tại Key CEPP Lab 15
Hình 1.13: Quá trình tạo CA pha tạp oxit kim loại từ cellulose 20
Hình 1.14: Ứng dụng của vật liệu CA 21
Hình 1.15: Hình ảnh sự cố tràn dầu 22
Hình 1.16: Cơ chế hấp phụ dầu của carbon aerogel 24
Hình 1.17: Hệ ba điện cực 27
Hình 1.18: Tín hiệu dịng điện hình sin trong một hệ thống tuyến tính ở hệ ba điện cực 29
Hình 1.19: Đường phóng-nạp dịng cố định của hệ siêu tụ điện làm từ vật liệu carbon xốp với dung dịch điện li Na2SO4 pH 7 30
Hình 1.20: Cấu tạo thiết bị SEM 36
Hình 1.21: Nguyên tắc phổ tán xạ tia X 37
Hình 1.22: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 37
Hình 1.23: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ FTIR 38
Hình 1.24: Cấu tạo máy đo phổ Raman 39
Hình 1.25: Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 40
Hình 1.26: Nguyên lý đo hấp phụ giải hấp N2 41
Trang 13xii
Hình 2.1: Hình ảnh của thân chuối 45
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp carbon aerogel pha tạp ZnO từ cellulose thân chuối 49
Hình 2.3: Khảo sát hấp phụ dầu 51
Hình 3.1: Ảnh SEM của (a, b) Zn-BS-A và (c, d) Zn-BS-CA700 53
Hình 3.2: Ảnh SEM của Zn-BS-CA600 (a, b) và Zn-BS-CA800 (c, d) 54
Hình 3.3: Phổ FTIR của BS, BS-cell, Zn-BS-A, và Zn-BS-CA 55
Hình 3.4: Phổ Raman của (a) Zn-BS-A và (b) Zn-BS-CA700 56
Hình 3.5: Giản đồ XRD của Zn-BS-CA 57
Hình 3.6: Ảnh mapping của (a) Zn-BS-A, (b) Zn-BS-CA600, (c) Zn-BS-CA700, và (d) Zn-BS-CA800 58
Hình 3.7: Góc thấm ướt của (a) CA600, (b) CA700 và (c) Zn-BS-CA800 59
Hình 3.8: Đường hấp phụ giải hấp N2 của Zn-BS-CA700 60
Hình 3.9: (a) Dung lượng hấp phụ dầu diesel của Zn-BS-CA; (b) Quá trình hấp phụ dầu của mẫu Zn-BS-CA 61
Hình 3.10: Dung lượng hấp phụ dầu của mẫu Zn-BS-CA trong 60 giây 62
Hình 3.11: Đồ thị theo mơ hình động học giả (a) bậc 1 và (b) bậc 2 của Zn-BS-CA 62
Hình 3.12: (a) Đường cong CV mẫu Zn-BS-CA với tốc độ quét thế 100 mV/s; (b) Đường cong GCD mẫu Zn-BS-CA; và (c) Kết quả EIS của Zn-BS-CA ở các điều kiện nhiệt phân khác nhau 64
Hình 3.13: Đồ thị Nyquist của mẫu Zn-BS-CA600 trong dung dịch điện li khác nhau 65
Trang 14xiii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thống kê một số phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam 4
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại sinh khối 8
Bảng 1.3: Nghiên cứu về CA pha tạp oxit kim loại 20
Bảng 1.4: Một số nghiên cứu trong nước về carbon aerogel 32
Bảng 1.5: Một số nghiên cứu ngoài nước về carbon aerogel 33
Bảng 1.6: Các phương pháp đánh giá tính chất điện hóa 43
Bảng 1.7: Thơng số khảo sát ảnh hưởng yếu tố điện hóa đến khả năng lưu trữ năng lượng 44
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng trong luận văn 45
Bảng 2.2: Thiết bị sử dụng trong luận văn 46
Bảng 3.1: Phần trăm khối lượng của nguyên tố C, O, Zn trong Zn-BS-A và Zn-BS-CA 57
Bảng 3.2: Thơng số mơ hình động học giả bậc 1 và 2 của Zn-BS-CA 62
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến tính chất điện hóa của Zn-BS-CA 64
Bảng 3.4: Giá trị điện trở và độ dẫn điện 65
Bảng 3.5: Điện dung riêng của hệ ba điện cực từ Zn-BS-CA600 ở tốc độ quét thế 5-100 mV/s 67
Trang 15xiv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
BET Brunauer−Emnet−Teller Diện tích bề mặt riêng CA Carbon aerogel Carbon aerogel EDS X−ray energy−dispersive
spectroscopy
Phổ tán xạ năng lượng tia X
FTIR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
SA Sodium alginate PVA Poly(vinyl alcohol) SEM Scanning Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
XRD X−ray diffraction Nhiễu xạ tia X CV Cylic voltametry Qt thế vịng tuần hồn GCD Galvanostatic charge discharge Đường cong phóng-nạp dịng cố định EIS Electrochemical impedance spectroscopy Phổ trở kháng điện hóa
BS Banana stem Thân chuối BS-cell Banana stem-derived
cellulose
Cellulose từ thân chuối
Zn-BS-A Zn-doped banana stem-derived aerogel
Aerogel pha tạp Zn từ thân chuối
Zn-BS-CA ZnO-doped banana stem-derived carbon aerogel
Trang 161
ĐẶT VẤN ĐỀ
Việt Nam có nguồn sinh khối đa dạng với nền nông nghiệp phát triển, tuy nhiên trong quá trình sản xuất công-nông nghiệp, phụ phẩm sinh khối thải ra với số lượng lớn gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Do đó, vấn đề đưa ra phương án xử lý hay tận dụng phụ phẩm sinh khối đang được quan tâm Trong đó, thân chuối là phụ phẩm có số lượng lớn và chưa có ứng dụng cụ thể Nhờ hàm lượng cellulose cao, thân chuối trở thành nguồn celluose để tổng hợp vật liệu carbon như: Carbon dạng ống, carbon hoạt tính, CA, v.v CA có cấu trúc khối ba chiều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, và khối lượng riêng thấp Ngồi ra, CA có độ tương thích hóa học cao nên dễ biến tính hoặc pha tạp các oxit kim loại như: ZnO, Fe2O3, v.v để mở rộng ứng dụng của CA trong lĩnh vưc hấp phụ dầu tràn và chế tạo điện cực sử dụng trong siêu tụ điện, có khả năng dự trữ năng lượng với điện dung cao, khả năng tái sử dụng lên đến hơn 500 chu kỳ, và thời gian phóng-nạp nhanh
Vấn đề tràn dầu trong quá trình vận chuyển bằng đường thủy được đánh giá là ngun nhân chính gây ơ nhiễm môi trường biển, để xử lý vấn đề này các phương pháp được sử dụng đa dạng từ vật lý, sinh học, hóa học như: Phao quay dầu, đốt, chất phân tán dầu, enzyme phân hủy dầu, vật liệu hấp phụ, v.v Trong đó, đa số các phương pháp đều có quá trình sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất gây ô nhiễm thứ cấp, v.v Do đó, vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến với quy trình tổng hợp đơn giản, khả năng hấp phụ dầu cao, dễ xử lý, và tái sử dụng qua nhiều chu kỳ Vật liệu hấp phụ được sử dụng hiện nay là các vật liệu mao quản công nghiệp với giá thành cao Nhờ đặc trưng cấu trúc ba chiều, độ xốp cao, giá thành thấp, và quy trình chế tạo đơn giản, CA được kỳ vọng thay thế các vật liệu hấp phụ, giải quyết vấn đề môi trường hiện nay
Trang 172
Một trong các thách thức khi phát triển sản xuất siêu tụ điện là vật liệu chế tạo điện cực thường cần quy trình tổng hợp phức tạp, tốn nhiều thời gian, chi phí, v.v Với đặc trưng nổi bật, CA được xem là vật liệu tiềm năng chế tạo điện cực trong siêu tụ
Vì vậy, luận văn này được thực hiện với tiêu đề “Tổng hợp vật liệu
Trang 183
1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Sinh khối
1.1.1 Giới thiệu
Sinh khối là dạng vật liệu sinh học từ sự sống hay sinh vật sống, đa số từ cây trồng hoặc vật liệu có nguồn gốc thực vật như: Cây thân gỗ, tảo biển, rau, củ, quả, rơm rạ, v.v Sinh khối được xem là nguồn năng lượng tái tạo có thể dùng trực tiếp, gián tiếp một lần hay chuyển thành dạng năng lượng khác như: Nhiên liệu sinh học thông qua nhiều phương pháp đốt, tái sử dụng, v.v [1] Việt Nam là một nước nông nghiệp phát triển với các mặt hàng xuất khẩu chủ đạo là sản phẩm từ nông nghiệp Chỉ số sản xuất nông nghiệp (crop production index (CPI)) trong giai đoạn năm 2018-2021 được thể hiện ở Hình 1.1 cho thấy nông nghiệp phát triển mạnh qua từng năm [2,3]
Hình 1.1: Chỉ số sản xuất nông nghiệp giai đoạn 2018-2021 [2,3]
Trang 194
phát triển ngành nông nghiệp tăng Một số phụ phẩm nông nghiệp phổ biến ở nước ta được trình bày ở Bảng 1.1 [4,5]
Bảng 1.1:Thống kê một số phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam [4,5]
Loại nông sản Loại phụ phẩm Tổng lượng phụ phẩm (Tấn/năm)
Lúa Trấu 35.766.728 Ngơ Thân, lá, lõi ngơ 16.147.141 Mía Bã, lá mía 1.842.331 Đậu phộng Thân, vỏ đậu
phộng 1.040.245 Đậu nành Thân cây đậu 13.293 Khoai mì Thân cây mì 3.246.617 Cây lâu năm Củi 1.831.488
Cây ăn quả Củi 1.548 Chuối Thân chuối 61.318
Từ Bảng 1.1 thể hiện phụ phẩm nông nghiệp là nguồn sinh khối với số lượng lớn và chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng Sinh khối với thành phần là carbohydrate, cellulose, hemicellulose, v.v cho thấy tiềm năng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Năng lượng, sản xuất vật liệu, v.v [6,7]
1.1.2 Thành phần của sinh khối
Trang 205
Hình 1.2: Cấu trúc của lignocellulose [5] ❖ Cellulose
Cellulose là hợp chất hữu cơ có các phân tử glucose liên kết với nhau thành chuỗi dài Cấu trúc của cellulose là một polymer mạch thẳng được cấu tạo từ các liên kết của các mắt xích β-D-glucose (C6H10O50)n bằng liên kết 1,4-β-D-glycosidic tại vị trí carbon 1 (C-1) và 4 (C-4) Độ polymer hóa (degree of polymerization (DP)) khoảng 10000 với khối lượng phân tử trung bình 162,14 g/mol Cellulose bền trong môi trường kiềm nhưng dễ bị thủy phân trong môi trường axit thành các phân tử đường hòa tan [10,11] Cellulose tương đối bền với các tác nhân oxy hóa và cấu trúc được thể hiện ở Hình 1.3
Hình 1.3: Cấu trúc của cellulose [6]
Cellulose
Hemicellulose Ligin
Trang 216 ❖ Hemicellulose
Hemicellulose là thành phần chiếm hàm lượng nhiều thứ hai sau cellulose, khoảng 20-35 % trong cấu trúc lignocellulose Hemicellulose có chứa nhóm polysaccharide là sự kết hợp của các polymer phân nhánh của các vòng đường C-5 và C-6 Đặc biệt hemicellulose có chứa xylose, arabinose (đường C-5), galactose, glucose, manose (đường C-6), methlyglucoronic, và axit galacturonic Trong khi cellulose là tinh thể, khó thủy phân thì hemicellulose có cấu trúc vơ định hình, khơng bền, và dễ thủy phân trong môi trường axit hay base cũng như đa số các enzyme hemicellulast [12] Cấu trúc của hemicellulose như được thể hiện ở Hình 1.4 Ngồi ra, trong sinh khối cịn có lượng lớn ligin
Hình 1.4: Cấu trúc của hemicellulose [12] ❖ Ligin
Ligin là thành phần phổ biến trong sinh khối sau hemicellulose, chiếm khoảng 30 % lignocellulose Ligin được hình thành từ các axit amin thơm, phenylalamin, và tyrosin, những thành phần này được trùng hợp để tạo thành các đơn vị phenypropan là monolignos Ligin là một cao phân tử có cấu trúc vơ định hình Một trong những cấu trúc của lignin được thể hiện ở Hình 1.5 [13,14] Về cơ bản, trong phân tử của ligin có chứa các nhóm hydroxyl (–OH), methoxyl (–OCH3), và vịng benzen (C6H6) Ligin khơng bị thủy phân trong mơi trường axit, nhưng hịa tan trong mơi trường kiềm nóng, dễ bị oxy hóa, và tạo tủa với phenol
Trang 227
Hình 1.5: Cấu trúc của ligin
1.1.3 Hiện trạng sử dụng sinh khối ở Việt Nam
Sinh khối ở nước ta rất đa dạng, tuy nhiên phần sử dụng khá ít và phần phụ phẩm chiếm tỷ phần lớn Do đó, phương pháp xử lý được đưa ra nhằm giải quyết phụ phẩm nông nghiệp tránh ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người như: Phương pháp đốt, sinh học, nhiệt phân, v.v Bên cạnh đó, việc tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất nhiên liệu sinh học đang nhận được sự thu hút của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước có nền nơng nghiệp phát triển Nhiên liệu sinh học đang được nghiên cứu phổ biến là ethanol sinh học Ethanol sinh học được sản xuất bằng cách lên men các phụ phẩm nơng nghiệp như: Mía, ngơ, khoai, sắn, v.v Sau quá trình lên men được pha trộn với xăng dùng trong các động cơ Ngoài ra, nhiều nghiên cứu đã tập trung ứng dụng phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất thuốc kháng sinh, chống oxy hóa, enzyme, v.v [15,16]
Ngày nay, các nhà khoa học đang hướng đến sử dụng phụ phẩm nông nghiệp để chế tạo ra vật liệu như: Aerogel, carbon aerogel (CA), than sinh học, v.v với ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu cách âm, cách nhiệt, hấp phụ chất ô nhiễm, và chế tạo điện cực trong siêu tụ điện Với phương pháp tận dụng nguồn phụ phẩm nơng nghiệp để tổng hợp vật liệu sẽ góp phần giảm bớt gánh nặng về chất thải đối với môi trường và đưa ra nguyên liệu xanh cho nền khoa học vật liệu
Trang 238
1.1.4 Thân chuối
Chuối (Musa paradise) là loại cây thân thảo, mọng nước, được trồng nhiều ở các
nước có khí hậu nhiệt đới như: Việt Nam, Thái Lan, Lào, v.v Cây chuối có cấu tạo bao gồm: Rễ, thân, lá, hoa, bắp, và quả chuối Trong đó, phần bắp chuối và quả chuối được sử dụng làm lương thực, còn phần thân và lá sau khi thu hoạch hầu như khơng có ứng dụng cụ thể Một lượng nhỏ thân và lá chuối thường được tái sử dụng làm vật trang trí, thức ăn cho gia súc, gia cầm, v.v như được thể hiện ở Hình 1.7 Do đó, thân chuối (Banana stem (BS)) là phụ phẩm nông nghiệp, nguồn sinh khối tiềm năng với hàm lượng cellulose cao chiếm đến 60-70 %, dễ kiếm, và giá thành thu mua thấp Thành phần hóa học một số sinh khối có ở Việt Nam được trình bày ở Bảng 1.2 Từ đó, cho thấy BS có hàm lượng cellulose cao hơn so với nhiều loại sinh khối khác (gần 70 %)
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại sinh khối [17–19]
STT Nguồn sinh khối Thành phần hóa học (%)
Cellulose Hemicellulose Lignin
1 Vỏ thốt nốt 53,4 29,6 17 3 Thân chuối 70 18 12 4 Lõi ngô 40 35 15 5 Rơm 35 25 12 6 Mùn cưa 40 28 32 7 Bã mía 41 24 25
Trang 249
liên kết và tách celullose từ nền sinh khối [17–19] Tuy nhiên, hai phương pháp vật lý và sinh học đều có hiệu suất tách cellulose thấp, thời gian dài, độ chọn lọc kém, và cellulose thu được cịn lẫn tạp chất
Hình 1.6: Tái sử dụng thân chuối
Do đó, phương pháp hóa học được sử dụng trong luận văn này với hiệu suất tách cellulose cao BS được xử lý thông qua mơi trường kiềm và axit để cắt hồn tồn liên kết giữa cellulose và nền sinh khối, từ đó thu được BS-cell Từ BS-cell, hydrogel được tổng hợp thông qua tạo liên kết ngang Sau đó, hydrogel được sấy thăng hoa tạo aerogel
1.2 Aerogel
1.2.1 Giới thiệu
Trang 2510
polyimide, và polystyrene), carbon aerogel (cacbon, carbon nanotube, và graphene aerogel) Lịch sử phát triển aerogel như thể hiện ở Hình 1.7
Hình 1.7: Lịch sử phát triển của vật liệu aerogel
Aerogel là một chất rắn có cấu trúc ba chiều hình thành từ các hạt nano liên kết chặt chẽ với nhau (thông qua liên kết cộng hóa trị, Van-der-waals), từ đó tạo thành vật liệu có độ xốp cao (> 98 %), khối lượng riêng thấp (< 1 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1000 m2/g), khả năng cách nhiệt tốt, và độ bền tốt, có thể chịu lực nén gấp 500-4000 lần khối lượng vật liệu [22]
1.2.2 Phương pháp tổng hợp
Aerogel được tổng hợp thông qua phương pháp sấy hydrogel Hệ gel thường được hình thành thơng qua phản ứng polymer hóa từ tiền chất ban đầu, xảy ra tương tác hóa học, tạo liên kết ngang, và hình thành hệ gel Quá trình gel hóa giúp tăng cường khả năng liên kết giữa phân tử Cuối cùng, quá trình sấy giúp loại dung mơi và hình thành lỗ xốp với cấu trúc dạng khối [23] Sự hình thành các lỗ xốp được quyết định thông qua quá trình tổng hợp, tùy vào tiền chất, chất tạo liên kết ngang, v.v sẽ ảnh hưởng đến đặc trưng của aerogel Aerogel được tổng hợp thông qua hai giai đoạn: Tạo hydrogel và sấy tạo aerogel
1.2.2.1 Tổng hợp hydrogel
Hydrogel tổng hợp từ polymer ưa nước, có thể trương nở trong nước, và có khả năng giữ một lượng nước (ít nhất 10 % tổng trọng lượng hoặc thể tích vật liệu) nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc của vật liệu Nhờ có sự tham gia của các liên kết hóa học tạo thành bởi các chuỗi polymer, hydrogel có khả năng duy trì kết cấu hệ gel nhờ các gốc chức như: −COOH, −OH, −CONH2, −CONH−, và –SO3HC− Để
2010 2012 2015 2017 2018 Graphene aerogel TMD và BN aerogel TMO aerogel Aerogel tâm nano kim loại
Trang 2611
tổng hợp hydrogel, phương pháp thủy nhiệt và tạo liên kết ngang giữa tiền chất polymer ban đầu được sử dụng phổ biến [24]
a Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phổ biến hiện đang nghiên cứu nhằm chuyển hóa trực tiếp nguồn sinh khối thành vật liệu carbon giữ nguyên hình dạng ban đầu với ưu điểm quy trình tổng hợp đơn giản, không cần sử dụng chất kết dính, và không cần thông qua quá trình tiền xử lý sinh khối Nguyên liệu có cấu trúc dạng khối, xốp được cho vào trong thiết bị phản ứng thủy nhiệt chứa nước (hoặc dung mơi thích hợp) và được gia nhiệt cao trong thời gian dài dưới áp suất sinh ra từ quá trình bay hơi nước để carbon hóa mà khơng làm ảnh hưởng cấu trúc ban đầu của sinh khối (Hình 1.8) Ngồi ra, phương pháp này cho phép kết hợp dễ dàng với các thành phần pha tạp (hạt nano kim loại, N, S, ống nano cacbon, v.v.) vào cấu trúc ba chiều để gia tăng tính chất hóa-lí của vật liệu [25] Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện tại nhiệt độ và áp suất cao, thời gian phản ứng kéo dài gây tốn kém năng lượng nên khó khăn khi sản xuất với quy mơ lớn [26]
Hình 1.8: Quy trình tạo hydrogel bằng phương pháp thủy nhiệt
b Phương pháp liên kết ngang
Ngoài thủy nhiệt, phương pháp tạo liên kết ngang cũng được sử dụng phổ biến Với tiền chất là các polymer thường có tương tác hóa học yếu nên các chất tạo liên kết ngang được sử dụng để tạo hệ hydrogel Chất liên kết ngang có khả năng tạo liên kết giữa các polymer tiền chất, cố định hệ gel cũng như giữ được cấu trúc khối ba chiều của aerogel sau khi sấy thăng hoa Một số chất liên kết ngang phổ biến (Hình 1.9) như: Poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(amic axit), chitosan, sodium alginate (SA), v.v [27]
Autoclave phản ứng
Cacbon Hóa lỏng Hóa khí
Mơi trường Dầu thơ
sinh học
Hydro cacbon Khí tổng hợp
Trang 2712
Khi tiền chất là polymer hữu cơ như: Cellulose, chitosan, v.v thì tạo liên kết ngang được xem là phương pháp phù hợp nhất để tạo hydrogel
Hình 1.9: Liên kết ngang (a) PVA và (b) SA
Trong đó, SA được xem là chất liên kết ngang hay còn gọi là chất kết dính, có khả năng tham gia phản ứng trao đổi electron với các ion kim loại Zn2+, Cu2+, v.v Khi đó, SA đóng vai trị như chất kết dính và ion kim loại là chất kết nối mạng Đồng thời, các ion kim loại được pha tạp vào hệ hydrogel Nhờ các nguyên tố pha tạp là kim loại sẽ giúp tăng độ linh động electron của vật liệu, và mở rộng ra các ứng dụng liên quan đến điện hóa [28–30] Sau khi hệ gel được cố định qua q trình cấp đơng
Trong luận văn này, hydrogel được tổng hợp thông qua tạo liên kết ngang Theo đó, BS được tách thành BS-cell để tạo liên kết ngang với SA (có ion Zn2+), từ đó tạo hydrogel có Zn2+ Sau khi hydrogel được cấp đông, tiến hành sấy hydrogel để thu được aerogel
1.2.2.2 Sấy hydrogel tạo aerogel
Để tổng hợp aerogel, phương pháp sấy thăng hoa và siêu tới hạn là hai phương pháp được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu aerogel
a Phương pháp sấy siêu tới hạn
Ở trạng thái siêu tới hạn, pha lỏng và pha khí khơng có ranh giới rõ ràng, vì thế mà sức căng bề mặt giảm đáng kể so với chất lỏng thông thường Đồng thời, do sức căng bề mặt của lưu chất khá thấp nên khi chuyển sang pha khí khơng xảy ra hiện tượng mao dẫn, cấu trúc rắn trong aerogel, vì vậy thể tích vật liệu sau khi sấy được vẫn giữ nguyên Lưu chất siêu tới hạn hay sử dụng phổ biến nhất là CO2, với điểm tới hạn tại nhiệt độ 31,1oC và áp suất 72,8 atm như thể hiện ở Hình 1.10 [31,32]
Trang 2813
Hình 1.10: Nguyên tắc sấy siêu tới hạn và thăng hoa
b Phương pháp sấy thăng hoa
Sấy thăng hoa là phương pháp phổ biến để loại bỏ dung môi ra khỏi hydrogel Đầu tiên, hydrogel được làm đông và được đặt trong môi trường chân khơng Hydrogel chuyển thành dạng băng sau đó được gia nhiệt trong môi trường chân không dưới điểm ba của nước tại 0,006 atm Trong quá trình này, băng có thể trực tiếp thăng hoa thành hơi và cuối cùng thu được aerogel như thể hiện ở Hình 1.10 Tốc độ làm lạnh nhanh giúp bảo toàn được cấu trúc của aerogel do có nhiều tinh thể đá nhỏ hình thành cùng một lúc tạo thành mạng lưới băng (Hình 1.11) [33,34]
Hình 1.11: Tạo aerogel bằng phương pháp sấy thăng hoa hydrogel
Sấy thăng hoa
Điểm ba Lỏng Rắn Khí Sấy siêu tới hạn
Sấy thăng hoa
Trang 2914
Với những ưu điểm trên, sấy thăng hoa là phương pháp phù hợp để tổng hợp aerogel trong luận văn này
1.2.3 Ứng dụng của aerogel
Aerogel là một trong những vật liệu linh hoạt với đa dạng ứng dụng trong kỹ thuật: Cảm biến (siêu âm và khí), cách nhiệt (làm lạnh đến nhiệt độ cao), hấp thụ chất ô nhiễm (lỏng, khí), v.v Khả năng cách nhiệt và cách âm của aerogel tốt nhờ cấu trúc nhẹ và có độ xốp cao Ngồi ra, aerogel có độ linh động hóa học cao, có thể phản ứng để tạo thành mạng lưới gel với các oxit kim loại khác nhằm mở rộng ứng dụng vật liệu Bề mặt aerogel dễ dàng biến tính kỵ nước và sử dụng trong hấp phụ dầu Aerogel còn là tiền chất để tổng hợp vât liệu composite như: Vật liệu mao quản, chất xúc tác, CA, v.v Trong đó, khi nhiệt phân aerogel thu được CA, có thể mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực pin, điện hóa, v.v như các loại than hoạt tính [30,35]
1.3 Carbon aerogel
1.3.1 Giới thiệu
Carbon aerogel lần đầu được tổng hợp vào năm 1989, đây là vật liệu carbon xốp có cấu trúc ba chiều với mạng lưới các nguyên tử cacbon, có độ xốp cao (90-99 %) như thể hiện ở Hình 1.12 CA có diện tích bề mặt riêng lớn (400-1000 m2/g), kích thước lỗ xốp đa dạng (2-50 nm), màu đen, khối lượng riêng nhỏ, và độ linh động hóa học cao CA có thể được tổng hợp ở dạng khối, composite, tấm, bột hoặc vi cầu Tiền chất tổng hợp CA khá đa dạng, có thể sử dụng nguồn sinh khối (polymer hữu cơ) hoặc nguồn carbon khác như: Graphite, chitosan, và một số polymer khác [36–38]
Trang 3015
Hình 1.12: Vật liệu carbon aerogel từ cellulose vỏ dừa nước được tổng hợp tại Key CEPP Lab
1.3.2 Phương pháp tổng hợp
Carbon aerogel được tạo thành thơng qua q trình nhiệt phân aerogel Nhiệt phân là phương pháp phân hủy vật liệu hữu cơ trong điều kiện khơng có oxy Tuy nhiên, trong thực tế khơng thể loại được oxy hồn tồn, nên trong sản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa Nhiệt phân là phương pháp phổ biến hiện nay để thu nhiên liệu từ sinh khối Sản phẩm của quá trình nhiệt phân thông thường bao gồm: Khí (CH4, H2, CO và CO2), lỏng (dầu nhiệt phân), và rắn (cacbon) Bằng cách thay đổi các điều kiện nhiệt phân, có thể thay đổi cấu trúc vật liệu ứng với từng ứng dụng Tùy vào tốc độ gia nhiệt mà phương pháp nhiệt phân được chia thành ba loại: Nhiệt phân chậm, nhiệt phân trung bình, và nhiệt phân nhanh Đối với vật liệu CA, trong quá trình nhiệt phân cần chuyển hóa các thành phần hữu cơ thành carbon mà không ảnh hưởng đến cấu trúc dạng khối ba chiều của CA, do đó q trình nhiệt phân chậm trong mơi trường khí trơ (N2, Ar) được ưu tiên sử dụng [40–42]
Trang 3116
giai đoạn giảm khối lượng nhiều và dễ sụp cấu trúc Do đó, tốc độ gia nhiệt cần chậm để đảm bảo carbon hóa từ từ và sau 500oC thì gần như vật liệu được chuyển hóa thành carbon khoảng 80 %
Trong quá trình nhiệt phân, CA có thể được hoạt hóa ở nhiệt độ cao giúp tăng diện tích bề mặt riêng từ khoảng 650 đến 1300 m2/g, giúp mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu Để tăng diện tích bề mặt riêng, độ xốp, CA cịn được hoạt hóa trong q trình nhiệt phân bằng KOH Khi hoạt hóa CA trong môi trường kiềm mạnh KOH, vật liệu bị ăn mịn bởi KOH thơng qua phản ứng kiềm hóa, tạo các lỗ xốp với kích thước lớn hơn [43,44] Tuy nhiên, hàm lượng KOH cần được kiểm soát để khơng gây sụp cấu trúc ba chiều của CA Ngồi ra, sau q trình hoạt hóa, CA cần được rửa sạch bằng phương pháp trao đổi dung môi để đảm bảo vật liệu thu được không lẫn nguyên tố K (từ KOH) Ngoài phương pháp hoạt hóa trong q trình nhiệt phân, CA cịn được biến tính, pha tạp oxit kim loại để tăng độ linh động hóa học, nhằm mở rộng các ứng dụng của CA trong lĩnh vực điện hóa [30,45]
Trong luận văn này, vật liệu aerogel Zn-BS-A được nhiệt phân trong mơi trường khí trơ N2 ở 600-800oC để tạo vật liệu Zn-BS-CA Các yếu tố tổng hợp bao gồm: Tiền chất aerogel và điều kiện nhiệt phân, có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng của CA
1.3.3 Ảnh hưởng của yếu tố tổng hợp
1.3.3.1 Tiền chất aerogel
Trang 3217
1.3.3.2 Điều kiện nhiệt phân aerogel
a Nhiệt độ
Nhiệt độ nhiệt phân tăng ảnh hưởng đến sự mất khối lượng của aerogel Khối lượng mất trong quá trình nhiệt phân nằm trong khoảng 49-63 % Độ co trong cấu trúc của mẫu đạt gần 50 % khi tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 600 lên 900oC Độ dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của CA cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhiệt phân Nghiên cứu của nhóm giáo sư Sergey đã chứng minh khi tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 600 lên 800oC thì độ dẫn điện của CA tăng từ 0 lên 1,9 S/cm rồi giảm xuống 1,7 S/cm khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên 900oC [46] Bởi khi tăng nhiệt độ nhiệt phân, cấu trúc lỗ xốp được mở rộng, từ đó tăng độ truyền electron cũng như diện tích bề mặt của vật liệu Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nhiệt phân quá cao (>800oC) cấu trúc bị phân hủy nhiệt mạnh, có sự sụp đổ cấu trúc xảy ra gây giảm diện tích bề mặt cũng như phá hủy khối ba chiều của CA
Do đó, trong luận văn này ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến cấu trúc CA được khảo sát trong khoảng 600-800oC [39]
b Môi trường
Trang 3318
giá thành rẻ hơn Do đó, khí N2 được sử dụng trong nhiệt phân aerogel tạo CA trong luận văn này
c Tốc độ nhiệt phân
Trong quá trình nhiệt phân, mỗi mức nhiệt độ có các hợp chất phân hủy khác nhau Do đó, tùy thuộc vào thành phần aerogel mà tốc độ nhiệt phân được điều chỉnh để đảm bảo quá trình carbon hóa xảy ra hoàn toàn và giữ được cấu trúc khối xốp Thông thường, giai đoạn đầu được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200-300oC để loại bỏ hơi nước, một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Sau đó, hệ thống được gia nhiệt lên đến nhiệt độ yêu cầu với tốc độ nhất định Tốc độ 5oC/phút thường được sử dụng trong tổng hợp CA bởi nếu giảm tốc độ thấp sẽ mất thời gian và tiêu hao nhiều khí Đối với tốc độ gia nhiệt cao, q trình carbon hóa diễn ra quá nhanh, cấu trúc khối ba chiều dễ bị sụp đổ thành dạng bột Do đó, trong luận văn aerogel được nhiệt phân với tốc độ 5oC/phút để tạo CA [48,49]
Như vậy, trong luận văn này nhiệt độ nhiệt phân là yếu tố tổng hợp được khảo sát ảnh hưởng đến đặc trưng CA Ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến đặc trưng CA phù hợp để hấp phụ dầu diesel được khảo sát ở ba mức nhiệt độ 600, 700, và 800oC
Ngoài ra, để tăng độ linh động ion, CA từ BS-cell được pha tạp ZnO thông qua quá trình tạo liên kết ngang với SA và Zn2+ Việc pha tạp các oxit kim loại giúp tăng độ linh động ion, đô khuyết tật tinh thể, v.v từ đó, tăng khả năng ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa
1.3.4 Vật liệu carbon aerogel pha tạp oxit kim loại
Trang 3419
loại/oxit kim loại do phản ứng xảy ra đồng nhất, tuy nhiên phương pháp này được áp dụng khi các tiền chất có phản ứng với nhau Còn đối với tiền chất cellulose, phương pháp pha tạp vào quá trình sol-gel được sử dụng khi chất kết dính SA có khả năng tham gia phản ứng trong đổi ion với các ion kim loại [50–52]
Quá trình tổng hợp CA pha tạp oxit kim loại từ tiền chất cellulose với chất liên kết ngang SA được thể hiện ở Hình 1.13 SA có Na+ liên kết với nhóm alginate thơng qua liên kết σ, khi có mặt các ion kim loại khác (Mn+) sẽ tiến hành trao đổi với ion Na+, từ đó Mn+ sẽ đóng vai trị là chất kết nối mạng trong hệ hydrogel và là dị nguyên tố pha tạp trong hydrogel Thông qua quá trình sấy thăng hoa tạo aerogel pha tạp Cuối cùng, aerogel đươc nhiệt phân, tiếp xúc với khơng khí, xảy ra q trình oxy hóa, từ đó Mn+ thành M2On đính lên vật liệu CA tạo CA pha tạp oxit kim loại Nghiên cứu trước đây đã chứng minh vật liệu CA pha tạp có sự linh động electron cao, từ đó tăng độ bền vật liệu, khả năng hấp phụ, và tính chất điện hóa của vật liệu cũng được cải thiện đáng kể như được trình bày ở Bảng 1.3 [45,53]
Từ Bảng 1.3 cho thấy sự có mặt oxit kim loại trên nền CA giúp cải thiện khả năng ứng dụng của CA Các kim loại được sử dụng quá trình pha tạp thường là kim loại có số oxy hóa cao +2, +3 như: Fe3+, Zn2+, Co2+, Mn4+, v.v [30] Trong đó, ion Zn2+ là nhóm kim loại bán dẫn, có độ linh động electron cao, và nguồn Zn2+ là các muối kẽm dễ tìm, giá thành thấp, tính ứng dụng cao
Trang 3520
Hình 1.13: Quá trình tạo CA pha tạp oxit kim loại từ cellulose
Bảng 1.3: Nghiên cứu về CA pha tạp oxit kim loại
STT Vật liệu Ứng dụng TLTK
1 CA/RuO2 composite Điện dung riêng cao nhất là 433 F/g ở mật độ dịng điện 1 A/g Hệ có khả năng duy trì điện dung là 91,5% sau 2000 chu kỳ trong dung dịch điện li KOH 3M trong hệ thống ba điện cực
[24]
2 CA pha tạp CuO với liên kết ngang SA (Cu-CA)
Diện tích bề mặt riêng của Cu-CA là 230,4 m2/g Điện dung riêng của tụ điện từ Cu-CA lên tới 414,4 F/g với tốc độ quét thế tại 0,3 mV/s
Trang 3621
3 CA pha tạp MnO2 Diện tích bề mặt riêng cao 859 m2/g và phân bố kích thước lỗ xốp khoảng 10-15 nm Điện dung riêng cao nhất (170 F/g), ở mật độ dòng đạt 1A/g
[57]
1.3.5 Ứng dụng
Carbon aerogel có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực (Hình 1.14) CA có thể được sử dụng như: Chất hỗ trợ, chất xúc tác, điện cực cho siêu tụ điện, chất hấp phụ, cách nhiệt, cách điện, v.v Với các đặc trưng như: Độ xốp cao, phân bố lỗ xốp micro-meso, CA là vật liệu hấp phụ tiềm năng, ứng dụng trong xử lý dầu tràn khi có thể hấp phụ lượng dầu gấp hơn 50 lần khối lượng vật liệu [58] CA cũng là một vật liệu cách điện/nhiệt tốt, ứng dụng nhiều trong ngành thiết bị điện tử [59] Ngồi ra, CA có diện tích bề mặt riêng lên đến 1000 m2/g và có độ tương thích hóa học cao, do đó đây là vật liệu thích hợp cho chế tạo điện cực trong siêu tụ điện
Từ đó, trong luận văn này, CA được tổng hợp từ thân chuối với ứng dụng trong hấp phụ dầu và chế tạo điện cực trong hệ siêu tụ điện [28,60]
Trang 3722
1.4 Vấn đề tràn dầu
Trong các loại dầu trên thị trường, dầu diesel được sử dụng phổ biến cho hầu hết các loại phương tiện giao thông từ đường bộ, đường sắt cho đến đường thủy, và cả những phương tiện có tải trọng lớn Dầu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, còn được gọi là dầu gazole Dầu được tinh chế từ dầu mỏ và có thành phần chưng cất nằm giữa dầu thô và dầu bôi trơn công nghiệp Dầu diesel được phát minh bởi ông Rudolf Diesel (người Đức) và được viết tắt là DO (diesel oil) Để sản xuất dầu diesel, dầu thô được chưng cất tại tháp chưng cất khí quyển dầu thô qua phân đoạn “gas-oil” và từ sản phẩm phụ của phân xưởng xử lý lưu huỳnh cặn chưng cất khí quyển Sau khi loại bỏ lưu huỳnh và kim loại bằng hydro để sản xuất dầu diesel chất lượng cao, sản phẩm phụ của phân xưởng được pha trộn trực tiếp để sản xuất dầu diesel thông thường Dầu disesel sau khi chế biến và pha trộn sẽ được lưu trữ tại các bể chứa có mái cố định trước khi xuất bán [61,62] Quá trình sản xuất dầu gồm nhiều bước, đòi hỏi kỹ thuật cao, tuy nhiên vẫn không tránh khỏi các sự cố tràn dầu trong quá trình vận chuyển, sử dụng như thể hiện ở Hình 1.15
Hình 1.15: Hình ảnh sự cố tràn dầu
Dầu diesel ít tan trong nước, nhẹ hơn nước, và tự bốc cháy ở 260oC Do đó, khi xử lý sự cố dầu tràn đòi hỏi phải xử lý nhanh, triệt để [63]
1.4.1 Phương pháp xử lý
Hiện nay, trước các sự cố tràn dầu trong môi trường nước, các phương pháp thường được sử dụng:
Trang 3823
- Sử dụng booms (phao quây dầu): Phao quây dầu là một phương pháp rất phổ biến trong việc kiểm soát sự cố tràn dầu Có nhiều loại phao quây dầu đã được thiết kế cho các khu vực khác nhau, nơi sự cố tràn dầu có thể xảy ra
- Sử dụng chất hấp phụ: Vật liệu hấp phụ dầu được đặt trên bề mặt của khu vực bị ảnh hưởng tràn Chất hấp phụ này hút dầu trên bề mặt hỗm hợp dầu và nước Do đó, vật liệu cần nổi trên bề mặt nước, không hấp phụ nước, và ưa dầu Từ đó, cho thấy vật liệu CA là một vật liệu phù hợp với ứng dụng hấp phụ dầu do có đa dạng lỗ xốp dẫn đến dung lượng hấp phụ khá lớn và có khả năng chọn lọc cao trong hệ dầu/nước [64,65]
- Đốt tại chỗ: Đốt dầu trên mặt biển, nơi xảy ra sự cố tràn dầu Việc đốt cháy phải được thực hiện nhanh chóng trước khi sự cố tràn dầu có thể lan đến một khu vực rộng lớn hơn Nhưng nhược điểm của việc đốt cháy tại chỗ là khí thải được giải phóng có chứa các chất độc hại có thể gây ra thiệt hại cho khơng khí đại dương ngồi các sinh vật biển
- Sử dụng các chất phân tán dầu: Sự khuấy động tự nhiên của nước gây ra sự phân tán dầu Nhưng quá trình tự nhiên này mất rất nhiều thời gian để dầu có thể được loại bỏ hồn tồn khỏi bề mặt Vì vậy, để làm tăng nhanh quá trình phân tán của dầu, các chất phân tán dầu được nghiên cứu ra
- Chất phân tán dầu là hỗn hợp chất hoạt động bề mặt được thêm vào keo, để đẩy nhanh tiến độ, cải thiện việc tách hạt, và ngăn chặn chúng từ kết tụ lại với nhau
- Sử dụng các loại máy móc: Bằng cách sử dụng cần cẩu và máy kéo, khu vực tràn dầu ở bãi biển và khu vực ven biển có thể được làm sạch
- Sử dụng phương pháp tự nhiên: Phương pháp đơn giản nhất để xử lý hoạt động dọn sạch dầu tràn là tận dụng các thành phần của thiên nhiên như: Mặt trời, gió, thời tiết và thủy triều Điều này cũng tạo ra phương pháp hiệu quả về chi phí và là phương pháp làm sạch dầu chậm nhất
Trang 3924
1.4.2 Cơ chế hấp phụ dầu
Carbon aerogel là vật liệu hấp phụ dầu tiềm năng nhờ có cấu trúc xốp, với các hình thái lỗ xốp đa dạng, kích t hước thường nằm trong khoảng micro-meso Cơ chế hấp phụ dầu được thể hiện trong Hình 1.16, tùy vào kích thước lỗ xốp và ái lực giữa các phân tử dầu, quyết định khả năng hấp phụ của vật liệu Thông thường, các phân tử bị hấp phụ và bị giữ trong cấu trúc vật liệu thông qua hai dạng: Hấp phụ vật lý và hóa học [69]
Hình 1.16: Cơ chế hấp phụ dầu của carbon aerogel
1.4.3 Yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ dầu
Dung lượng hấp phụ của vật liệu thường bị ảnh hưởng bởi yếu tố như: Vật liệu hấp phụ (cấu trúc, diện tích bề mặt, và thành phần nhóm chức), chất bị hấp phụ (cấu trúc phân tử và nồng độ), pH, và thời gian hấp phụ [70,71]
1.4.3.1 Vật liệu hấp phụ
Trang 4025
cấu trúc lỗ xốp thay đổi đáng kể Do đó, ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ dầu của CA được khảo sát, so sánh để tìm ra vật liệu phù hợp
1.4.3.2 Chất bị hấp phụ
Đặc trưng và nồng độ của chất bị hấp phụ có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ của vật liệu Đầu tiên, chất bị hấp phụ-hấp phụ cần có ái lực với nhau Tùy vào độ mạnh lực liên kết sẽ quyết định thời gian, hiệu suất hấp phụ, và khả năng giải hấp phụ Thông thường, mơ hình động học (giả bậc 1, bậc 2, Langmuir, v.v.) được khảo sát để chi tiết hóa q trình hấp phụ-giải hấp Ngồi ra, nồng độ chất bị hấp phụ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ khi nồng độ quá nhỏ dẫn đến quá trình hấp phụ chưa bão hịa, đạt hiệu suất thấp Khi chất bị hấp phụ có nồng độ cao, dẫn đến mất độ ion cao, tăng độ nhớt, v.v có thể gây cản trở q trình hấp phụ Do đó, nồng độ chất bị hấp phụ thường được khảo sát trên một khối lượng vật liệu nhất định để tìm ra hiệu suất hấp phụ tối ưu [71] Tuy nhiên, trong quá trình hấp phụ dầu, dầu là chất bị hấp phụ và có các thơng số kỹ thuật cố định do đó cần tìm vật liệu thích hợp mà khơng khảo sát nồng độ dầu
1.4.3.3 pH và thời gian hấp phụ
Ngoài chất hấp phụ-bị hấp phụ quyết định quá trình, hiệu suất hấp phụ thì pH và thời gian hấp phụ cũng là yếu tố quan trọng Độ pH của mơi trường bên ngồi có ảnh hưởng nhất định đến khả năng hấp phụ vật liệu vì khi thay đổi pH có thể thay đổi dạng tồn tại, kích thước phân tử chất bị hấp phụ Bên cạnh đó, q trình hấp phụ cần có thời gian để hai chất tương tác, chất hấp phụ khuếch tán trên bề mặt và trong lòng vật liệu Nếu thời gian ngắn, quá trình hấp phụ chưa đạt bão hòa, hiệu suất thấp Nếu thời gian hấp phụ lâu có khả năng xảy ra quá trình giải hấp ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hấp phụ [70] Do đó, trong quá trình hấp phụ dầu, yếu tố thời gian được khảo sát và tính tốn mơ hình động học để mơ tả q trình hấp phụ dầu của CA
Trong luận văn này, nhiệt độ nhiệt phân Zn-BS-A tạo vật liệu hấp phụ Zn-BS-CA được khảo sát thông qua dung lượng hấp phụ dầu để tìm ra nhiệt độ phù hợp Bên cạnh đó, đi kèm với phát triển công nghiệp, nhu cầu lưu trữ năng lượng ngày càng tăng Do đó, các thiết bị lưu trữ năng lượng đã và đang được tập trung nghiên cứu, chế tạo
1.5 Lưu trữ năng lượng