nghiên cứu tổng hợp vật liệu thế hệ mới hkust 1 có bề mặt riêng lớn khả năng hấp phụ và xúc tác tốt

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu vật liệu khung cơ-kim (Metal-Organic-Frameworks- MOFs) .8 Các phương pháp tổng hợp MOFs 13 Ứng dụng triển vọng vật liệu nghiên cứu .14 · Trữ khí 14 · Chất hấp phụ 14 · Xúc tác .14 Giới thiệu vật liệu MOF-199 15 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17 2.1 Dụng cụ hóa chất .17 2.1.1 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 17 2.1.2 Hóa chất 17 2.2 Tổng hợp 18 2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh 18 2.2.2 Ảnh hưởng loại muối đồng khác .19 2.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng muối Cu(NO3)2.3H2O 20 2.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng dung môi 20 2.2.5 Ảnh hưởng hàm lượng axit .20 2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .21 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 21 2.2.2 Phương pháp phổ IR 23 2.2.3 Phương pháp SEM 24   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   2.2.4 Phương pháp TEM 24 2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 24 2.3.6 Phương pháp TPD-NH3 26 2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) .26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến khả hình thành tinh thể HKUST-1 .29 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng muối đồng khác nhau: 32 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng dung môi đến cấu trúc vật liệu 34 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối Cu(NO3)2.2H2O đến cấu trúc vật liệu 35 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng axit đến cấu trúc vật liệu 37 3.6.Các đặc trưng khác mẫu HKUST-1 tổng hợp điều kiện tối ưu 38 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44                   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   DANH MỤC BẢNG   Bảng Danh mục hóa chất Bảng 2 Điều kiện thành phần ba mẫu khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Bảng Điều kiện thành phần mẫu khảo sát ảnh hưởng muối đồng Bảng Ảnh hưởng hàm lượng muối Cu(NO3)2 Bảng Ảnh hưởng hàm lượng dung môi Bảng Ảnh hưởng hàm lượng axit Bảng Số lượng tâm axit nồng độ pic giá trị nhiệt độ   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   DANH MỤC HÌNH   Hình 1 Cách xây dựng khung MOF chung Hình Một số cầu nối hữu MOFs Hình Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Hình Số lượng công trình công bố MOFs 12 năm gần Hình Cơ chế hấp phụ chất độc hại vật liệu MOFs Hình Các phương pháp tổng hợp MOFs Hình Cấu trúc không gian HKUST-1 Hình Cấu trúc không gian HKUST-1 Hình Quy trình tổng hợp mẫu 10 Hình 2 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 11 Hình Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt 12 Hình Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 13 Hình Giản đồ XRD HKUST-1 tổng hợp 14 Hình Ảnh SEM mẫu HK-90 tổng hợp 15 Hình 3 Giản đồ XRD chuẩn HKUST-1(a), HKUST-1 theo (b)   16 Hình Giản đồ XRD mẫu HK-90 17 Hình Giản đồ XRD mẫu HK-120 18 Hình Giản đồ XRD mẫu HK-150 19 Hình Ảnh SEM: a) mẫu HK-90; b) HK-120; c) HK-150 20 Hình Phổ mẫu tổng hợp, mẫu chuẩn nguyên liệu 21 Hình Giản đồ XRD mẫu HK-90-NO3 22 Hình 10 Giản đồ XRD mẫu HK-90-SO4 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   23 Hình 11 Giản đồ XRD mẫu HK-90-OH 24 Hình 12 Giản đồ XRD mẫu HK-90-Cl 25 Hình 13 Giản đồ XRD mẫu HK-90-COO 26 Hình 14 Giản đồ XRD mẫu HK 01-03 27 Hình 15 Giản đồ XRD mẫu HK 035-03 28 Hình 16 Giản đồ XRD mẫu HK 04 -02 29 Hình 17 Giản đồ XRD mẫu HK 04 - 03 30 Hình 18 Giản đồ XRD mẫu HK 04 - 02 31 Hình 19 Giản đồ XRD mẫu HK 05 - 03 32 Hình 20 Giản đồ XRD mẫu HK 06 - 03 33 Hình 21 Giản đồ XRD mẫu HK 04 - 02 34 Hình 22 Giản đồ XRD mẫu HK 07 - 03 35 Hình 23 Ảnh TEM mẫu HKUST-1 tổng hợp (a) HKUST-1 theo (b) 36 Hình 24 Giản đồ TGA mẫu HKUST-1 tổng hợp 37 Hình 25 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 phân bố mao quản mẫu HKUST-1 38   Hình 26 Giản đồ TPD-NH3 mẫu HKUST-1 tổng hợp Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   MỞ ĐẦU   Vật liệu khung kim loại - hữu (MOFs) mạng không gian đa chiều, tạo nên từ kim loại oxit kim loại kết nối phối tử axit hữu đa chức thành khung mạng, để lại khoảng trống lớn bên trong, thông cửa sổ có kích thước nano đặn với diện tích bề mặt lên tới 6000 m2/g [12], [16], [25], [28] Khác với vật liệu rắn xốp khác zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, chất tinh thể, độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs thu hút quan tâm nhà khoa học giới nước khả hấp phụ chọn lọc vượt trội chúng Một số nghiên cứu công bố gần cho thấy, cấu trúc lỗ xốp tự nhiên MOFs nên chúng ứng dụng làm chất xúc tác số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu dược phẩm [17], [26] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại phối tử hữu (organic ligand) mà khả ứng dụng MOFs khác Đặc biệt khả lưu trữ lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng chúng cho việc làm khí [31], [40], [55] Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77 Ngoài khả lưu trữ lớn khí CO2 công bố, MIL53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) biết đến chất xúc tác có hoạt tính cao so với than hoạt tính [45] Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả khuếch tán di chuyển phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu mẻ, có số sở nghiên cứu khoa học : Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế tiến hành nghiên   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) tính chất xúc tác MOFs phản ứng Một vật liệu MOF có cấu trúc không gian chiều nghiên cứu quan tâm HKUST –   (Hong Kong University of Science and Technology) Động lực quan trọng thúc đẩy nghiên cứu MOF nói chung, HKUST – nói riêng xuất phát từ tính chất mao quản chúng Những tính chất làm cho vật liệu MOF trở thành họ vật liệu rắn mao quản với tính chất khác nhiều so với vật liệu rắn mao quản truyền thống zeolit, vật liệu mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính [29,34,63] Với ưu việt tính đồng đều, cấu trúc khung mạng khả thay đổi cấu trúc khung mạng đa dạng Vì vậy, họ vật liêu MOF xem họ vật liệu mao quản hệ với khả vượt trội HKUST – tạo thành từ dimer Cu liên kết với axit 1,3,5 – benzene tricacboxylic tạo hệ thống mao quản không gian chiều với hốc mao quản dạng tổ ong kích thước ~20 Å cửa sổ mao quản hình vuông kích thước ~ x Å Diện tích bề mặt riêng HKUST – đạt khoảng 1100 – 1300 m2/g khoảng 1900m2/g sử dụng dung môi DMF HKUST – có khả hấp phụ lượng lớn khí NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ dung môi hữu dễ bay HKUST – đánh giá vật liệu có khả hấp phụ C2H2 cao so với MOF (MOF – 505, MOF – 508, MOF – 5, MIL – 53 ZIP – 8), đạt dung lượng hấp phụ 201 cm3/g nhiệt độ 295K atm Do đó, vật liệu sử dụng chất hấp phụ có tiềm so với vật liệu mao quản vi mao quản biết Việt Nam chưa tổng hợp vật liệu này, lý chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hệ HKUST-1 có bề mặt riêng lớn khả hấp phụ xúc tác tốt” để nghiên cứu, tổng hợp chúng để hướng đến sử dụng lĩnh vực hấp phụ xúc tác lĩnh vực cụ thể   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN   Giới thiệu vật liệu khung cơ-kim (Metal-Organic-Frameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” Yaghi đưa vào năm 1995 áp dụng cho vật liệu có kết hợp ion kim loại hợp chất hữu để tạo nên không gian ba chiều [61] MOFs vật liệu khung kim loại - hữu cơ, hình thành hai cấu tử chính: ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) [54] Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) cầu nối hữu (chính ligand) liên kết với liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt [4,11,23] Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn nhiều so với vật liệu mao quản khác, đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [9,12, 21,47,56] Quá trình tự xếp liên kết phối tử hữu với ion kim loại cụm tiểu phân kim loại vật liệu MOFs Hình 1.1 tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều [13,15,59] Hình 1 Cách xây dựng khung MOF chung [13] Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, nhóm chức thường sử dụng cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin nitril Hình 1.2 số ví dụ cầu nối hữu Các cầu nối hữu thường có cấu trúc cứng, vòng thơm thường chiếm ưu chuỗi alkyl mạch cacbon Liên kết phối trí phức đa ion kim loại hình thành nên   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn khối đa diện kim loại-oxy Các khối đa diện liên kết với để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [13,18,37] Hình Một số cầu nối hữu MOFs SBU dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng việc hình thành cấu trúc MOFs Một số ví dụ SBU hình học thể Hình 1.3 Yaghi cộng mô tả mỉ đa dạng SBU hình học với điểm mở rộng từ đến 66, cung cấp số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết kế khung MOFs Nhiều công trình nghiên cứu chức hóa bề mặt vật liệu MOFs cách thêm nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi tính chất khác chất nối hữu cơ, tạo loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản thể tích tế bào đơn vị khác [27,38, 39]   Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   Hình Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác đa diện xác định nguyên tử carbon nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [59,61] MOFs vật liệu vi mao quản mao quản trung bình Chúng có nhiều tính chất đặc trưng diện tích bề mặt kích thước lỗ xốp lớn MOFs tổng hợp với hàng loạt cấu trúc khác tùy theo tâm kim loại cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng kiểu tổ hợp cầu nối hữu với tâm kim loại lớn, năm trở lại nhiều vật liệu MOFs với cấu trúc khác tìm với khả ứng dụng vô đa dạng chúng [32, 37] Hình 1.4 số lượng báo nghiên cứu MOFs mười hai năm qua Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm chất xúc tác phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu dược phẩm Vật liệu MOFs chứa Zn chất xúc tác đạt hiệu hoạt hóa nhóm alkoxi cacbon dioxit tạo thành polypropylen cacbonat [31] ` Một triển vọng ứng dụng to lớn chế tạo xúc tác vật liệu MOFs tâm kim loại khung mạng dễ dàng bị thay đồng hình Ngoài ra, diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán tâm xúc tác vật   10 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   KẾT LUẬN Luận văn hoàn thiện với đóng góp sau: Đã tổng hợp vật liệu micro HKUST-1 với dung môi etanol/nước nhiệt độ áp suất thường Vật liệu tạo thành có cấu trúc chủ yếu chứa vi mao quản, đơn pha, bề mặt riêng đạt 1064 m2/g, bền nhiệt đến 310oC có chứa tâm axit trung bình Đã nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh, loại muối đồng khác nhau, hàm lượng muối Cu(NO3)2.2H2O, hàm lượng dung môi hàm lượng axit đến khả hình thành tinh thể HKUST-1 Mỗi yếu tố có ảnh hưởng định đến trình hình thành vật liệu, theo tìm điều kiện tổng hợp tối ưu: dung dịch phản ứng gồm 2,15 g Cu(NO3)2.3H2O 1,26 g H3BTC (tỷ lệ mol 3/2) dung môi etanol/nước (tỷ lệ mol 1/1) nhiệt độ kết tinh thấp (90oC) Vật liệu tổng hợp đặc trưng phương pháp phân tích hóa lý đại XRD, SEM, IR, TGA , TPD-NH3 BET Các phương pháp khẳng định vật liệu HKUST-1 tổng hợp thành công có chất lượng tốt, tính vượt trội so với rây phân tử biết   43 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   TÀI LIỆU THAM KHẢO Abhik Banerjee, Upendra Singh, Vanchiappan Aravindan, Madhavi Srinivasan, Satishchandra Ogale, Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries, Nano Energy, Volume 2, Issue 6, November 2013, P 1158-1163 Alaerts L., Se´guin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P A., De Vos D E (2006), Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal– Organic Framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5-tricarboxylate), Chem Eur J , 12, p 7353 Alina Mariana Balu, Carol Sze Ki Lin, Hongli Liu, Yingwei Li, Carolina Vargas, Rafael Luque (2013), Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase selective oxidations, Applied Catalysis A: General, 455, pp 261–266 Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi (2006), Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks, J Am Chem Soc, 128, pp 3494-3495 Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K (2008), Catalytic properties of MIL101, Chem Commun., 10, pp 4192–4194 Anuradha Roy, A.K Srivastava, Beer Singh, Dilip Shah, T.H Mahato, A.R Srivastava, Kinetics of degradation of sulfur mustard and sarin simulants on HKUST-1 metal organic framework, Dalton Transactions 41 (2012) 12346– 12348 Bang-Jing Zhu, Xin-Yao Yu, Yong Jia, Fu-Min Peng, Bai Sun, Mei-Yun Zhang, Tao Luo, Jin-Huai Liu, and Xing-Jiu Huang (2012), Iron and 1,3,5benzenetricarboxylic metal–organic coordination polymers prepared by solvothermal method and their application in efficient As(V) removal from aqueous solutions, J Phys Chem C, 116 (15), pp 8601–8607 B Xiao, P.S Wheatley, X Zhao, A.J Fletcher, S Fox, A.G Rossi, I.L Megson, S Bordiga, L Regli, K.M Thomas, R.E Morris, High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal−Organic Framework, J Am Chem Soc 129 (2007) 1203–1209 Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metalorganic frameworks, Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München 10 Carl K Brozek and Mircea Dinca (2013), Ti3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+ substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF-5, J Am Chem Soc., 135, pp 12886−12891   44 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   11 Chanda D., Tanay K., Bishnu P B., Arijit M., Rahul B (2014), Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function, Acta Cryst., B70, pp 3-10 12 Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites, Adv Funct Mater, 19, pp 1537–1552 13 Chen Chen, Meng Zhang, Qingxin Guan, Wei Li (2012), Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr), Chemical Engineering Journal, 183, pp 60–67 14 D.H Williams, I Fleming, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, fourth ed., McGraw-Hill Publishers, UK, 1988 15 Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Férey G (2009), Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr), The Royal Society of Chemistry, 10.1039, pp 7149 – 7151 16 Do-Young Hong, Young Kyu Hwang, Christian Serre, Gérard Férey and JongSan Chang (2009), Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis, Advanced Functional Materials, 19, Issue 10, pp 1537– 1552 17 Enamul Haque, Ji Eun Lee, In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Jong-San Chang, Jonggeon Jegal, Sung Hwa Jhung (2010), Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, por-ous chromium benzenedicarboxylates, Journal of Hazardous Materials, 181, pp 535–542 18 Fabian Carson, Jie Su, Ana E Platero-Prats, Wei Wan, Yifeng Yun, Louise Samain, and Xiaodong Zou (2013), Framework Isomerism in Vanadium Metal−Organic Frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V), Cryst Growth Des, 13, pp 5036−5044 19 Fangli Wang, Hailing Guo, Yongming Chai, Yanpeng Li, Chenguang Liu, Micropor Mesopor Mater 173 (2013) 181–188 20 Farha O K., Malliakas C D., Kanatzidis M G., & Hupp J T (2010), Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design of the organic building block, J Am Chem Soc 132, pp.950–952 21 Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I (2005), Chromium terephthalate–based solid with un-usually large pore volumes and surface area, Science, 309, pp 2040-2042   45 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   22 Fuping Tian, Zhikai Fu, Huan Zhang, Jianjun Zhang, Yongying Chen, Cuiying Jia, Thiophene adsorption onto metal–organic framework HKUST-1 in the presence of toluene and cyclohexene, Fuel, Volume 158, 15 October 2015, Pages 200-206 23 Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grene`che J M., Margiolaki I., Férey G (2007), Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores, Chem Commun., 27, pp 2820 24 Jesse L C Rowsell, Andrew R Millward, Kyo Sung Park and O M Yaghi (2004), “Hydrogen Sorption in Functionalized Metal – organic frameworks”, J Am Chem Soc Vol (126), p.5666-5667 25 Jesse L C Rowsell, Omar M Yaghi (2005), Strategies for Hydrogen sto-rage in Metal-Organic Frameworks, Angew Chem Int Ed., 44, pp 4670-4679 26 Lebedev O I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., and Férey G (2005), First direct imaging of giant pores of the metal−organic frame-work MIL-101, Chem Mater., 17 (26), pp 6525–6527 27 Kitagawa S., Kitaura R., Noro S I (2004), Functional porous coordina-tion polymers, Angew Chem Int Ed., 43, pp 2334-2375 28 Koh K., Wong-Foy A G & Matzger A J (2009), A porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area, J Am Chem Soc 131, pp.4184-4185 29 Kresge C T., Leonowicz M E., Roth W J., Vartuli J C., Beck J S - Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature 359 (1992) 710 30 Kuen-Song Lin, Abhijit Krishna Adhikari, Chi-Nan Ku, Chao-Lung Chiang, Hua Kuo, International journal of hydrogen energy 37 (2012) 13865–13871 31 Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P L., Lee J H., Chang J S., Jhung S H., Férey G (2006), Hydrogen storage in the giantpore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101, Angew Chem., 118, pp 8407-8411 32 Leonard R MacGillivray, Metal-Organic Frameworks: Design and Application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada 33 Lien T.L Nguyen, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Nam T.S Phan, Metal– organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the azaMichael reaction, Applied Catalysis A: General, Volumes 425–426, 28 May 2012, Pages 44-52 34 Iijima S - Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354 (1991) 56   46 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   35 Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., and Su C.-Y (2014), Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis, Chem Soc Rev., 43, pp 6011-6062 36 Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Férey G (2008), High Uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101, Langmuir, 24, pp 7245-7250 37 Michael O’Keeffe (2006), Tetrahedral frameworks TX2 with T–X–T angle = 1800 Rationalization of the structures of MOF-500 and of MIL-100 and MIL101, Materials Research Bulletin, 41, pp 911–915 38 Mingyan Ma, Angélique Bétard, Irene Weber, Noura Saad Al-Hokbany, Roland A Fischer and Nils Metzler-Nolte (2013), Iron-based met-al−organic frameworks MIL-88B and NH2-MIL-88B: high quality micro-wave synthesis and solvent-Induced lattice “Breathing”, Cryst.Growth Des., 13, pp 2286−2291 39 Minh-Hao Pham, Gia-Thanh Vuong, Anh-Tuan Vu, and Trong-On Do (2011), Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH2 metal-organic framework Nanocrystals, Langmuir, 27, pp 15261–15267 40 Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J (2006), Metal-organic frameworks-prospective industrial applications, J Mater Chem., 16, pp 626-636 41 Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Chi V Nguyen, Thao T Nguyen, Ullmanntype coupling reaction using metal-organic framework MOF-199 as an efficient recyclable solid catalyst, Applied Catalysis A: General, Volume 457, 24 April 2013, Pages 69-77 42 Nazmul Abedin Khan, Sung Hwa Jhung (2013), Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a model fuel, Journal of Hazardous Materials, 260, pp 1050–1056 43 Nazmul Abedin Khan, Zubair Hasan, Sung Hwa Jhung (2013), Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review, Journal of Hazardous Materials, 244– 245, 444– 456 44 Ni Z Masel R I (2006), Rapid Production of Metal-Organic Frame-works via Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis, J Am Chem Soc , 128, pp 12394-12395 45 Pablo Serra-Crespo, Enrique V Ramos-Fernandez, Jorge Gascon, and Freek Kapteijn, Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-   47 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   101(Al): Separation and Catalytic Properties, Chem Mater 23,p.2565– 2572(2011) 46 Petra Á Szilágyi, Pablo Serra-Crespo, Iulian Dugulan, Jorge Gascon, Hans Geerlingsad and Bernard Dam (2013), Post-synthetic cation exchange in the robust metal–organic framework MIL-101(Cr), Cryst Eng Comm, 15, pp 10175-10178 47 Peter K (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich 48 Pichon A., Lazuen-Garay A., James S L (2006), Solvent-free synthe-sis of a microporous metal-organic framework, Cryst Eng Comm., 8, pp 211-214 49 Qiu, L G et al (2008), Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic frameworks with tunable porosity, Angew Chem Int Ed 47, pp 9487-9491 50 Qun-xing Luo, Bo-wen An, Min Ji, Sang-Eon Park, Ce Hao, Yan-qin Li, Metal–organic frameworks HKUST-1 as porous matrix for encapsulation of basic ionic liquid catalyst: effect of chemical behaviour of ionic liquid in solvent,J Porous Mater (2015) 22:247–259 51 Racha El Osta, Abel Carlin-Sinclair, Nathalie Guillou, Richard I Wal-ton, Frederik Vermoortele, Michae l Maes, Dirk de Vos, and Franck Millange (2012), Liquid-Phase Adsorption and Separation of Xylene Iso-mers by the Flexible Porous Metal−Organic Framework MIL-53(Fe), Chem Mater., 24, pp 2781−2791 52 Rahmani A R., Zarrabi M, Samarghandi M R, Afkhami A, Ghaffari H R (2010), Degradation of azo dye reactive Black and acid Orange by FentonLike Mechanism, Iranian Journal of Chemical Engineering Vol 7, No (Winter), IAChE 53 R Senthil Kumar, S Senthil Kumar, M Anbu Kulandainathan, Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction, Micropor Mesopor Mater 168 (2013) 57–64 54 S.S Chui, S.M Lo, J.P Charmant, A.G Orpen, I.D Williams, a chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, Science 283 (1999) 1148–1150 55 Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogue`s M., Marsolier G., Loue¨r D., Fe´rey G (2002), Very large breathing effect in the first nanoporous chromium(III)-based solids: MIL-53 or CrIII(OH)•{O2C−C6H4−CO2}•{HO2C−C6H4−CO2H}x•H2Oy, J Am Chem Soc, 124, pp.13519–13526   48 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   56 Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R A., Wöll C (2009), Growth mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step route, Angew Chem Int Ed 48, pp.5038 –5041 57 Shuang Lin, Zhilong Song, Guangbo Che, Ao Ren, Ping Li, Chunbo Liu, Jishuang Zhang, Micropor Mesopor Mater 193 (2014) 27–34 58 Sheng Ye, Xin Jiang, Lin-Wei Ruan, Bei Liu, Yi-Min Wang, Jun-Fa Zhu, LingGuang Qiu, Post-combustion CO2 capture with the HKUST-1 and MIL-101(Cr) metal–organic frameworks: Adsorption, separation and regeneration investigations, Micropor Mesopor Mater 179 (2013) 191–197 59 Tranchemontagne D.J., Mendoza-Cotres J.L., O’Keeffe M., Yaghi O.M (2009), Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks, Chem Soc Rev., 38, pp 1257-1283 60 Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng Yan, Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–organic framework via a simple chemical treatment, Micropor Mesopor Mater 183 (2014) 69–73 61 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), Reticular synthesis and the design of new materials, Na-ture, 423, pp 705-714 62 Yafei Feng, Heng Jiang, Songnan Li, Jun Wang, Xiaoyan Jing, Yuren Wang, Meng Chen, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 431 (2013) 87–92 63 Wilson, Stephen T.; Lok, Brent M.; Messina, Celeste A.; Cannan, Thomas R.; Flanigen, Edith M (1982) "Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids" Journal of the American Chemical Society 104 (1982)   49 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   Phụ lục – XRD   50 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015     51 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015     52 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015     53 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   F a culty  of  C hemistry,  H US ,  VN U,  D8  A DV A NC E -­‐Bruker  -­‐  S a mple  H K 035-­‐03 d=9.242 6000 5000 3000 d=1.841 d=1.995 d=1.958 d=2.106 d=2.062 d=2.031 d=2.181 d=2.160 d=2.269 d=2.364 d=2.592 d=2.671 d=2.645 d=2.818 d=2.763 d=3.175 d=3.152 d=3.097 d=3.259 d=3.642 d=3.522 d=3.475 d=3.435 d=3.399 d=3.767 d=4.094 d=4.684 d=4.538 d=4.355 d=4.301 d=5.510 d=5.314 d=5.227 d=5.019 d=6.271 d=6.714 1000 d=7.755 d=7.500 d=10.716 d=10.199 d=9.471 d=9.009 d=4.141 2000 d=3.880 Lin (Cps) 4000 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Duong BK mau HK03-03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 50.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - T ime Started: 11 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi:   54 Nguyễn Thị Thương 50 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   F a culty  of  C hemistry,  H US ,   VN U,  D8  A DV A NC E -­‐Bruker  -­‐  S a mple  H K 04-­‐02 2500 2400 2300 2200 2100 d=7.549 2000 1900 1800 1700 1600 Lin (Cps) 1500 1400 1300 1200 1100 d=1.922 d=1.964 d=2.054 d=2.166 d=2.110 d=2.294 d=2.628 d=2.577 d=2.539 200 d=2.799 d=2.880 d=3.095 d=3.031 d=3.418 d=3.675 d=3.505 300 d=3.867 d=3.790 400 d=4.152 d=6.004 d=5.853 500 d=4.637 600 d=4.370 d=13.036 700 d=5.047 800 d=5.353 900 d=6.556 d=9.242 1000 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Duong BK mau HK04-02.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - T ime Started: 12 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi:   55 Nguyễn Thị Thương 50 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015     56 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2015   F a culty  of  C hemistry,  H US ,  VN U,  D8  A DV A NC E -­‐Bruker  -­‐  S a mple  H K 06-­‐03 1200 1100 d=9.325 1000 900 800 d=1.954 d=2.057 d=2.020 d=1.993 d=2.180 d=2.157 d=2.270 d=2.456 d=2.435 d=2.644 d=2.594 d=2.552 d=2.823 d=2.764 d=2.943 d=3.168 d=3.257 d=3.527 d=3.638 d=3.406 d=3.764 d=4.148 d=3.883 d=4.300 200 d=4.105 d=4.361 d=4.540 300 d=5.507 d=6.726 d=9.025 400 d=6.309 d=10.718 500 d=5.245 d=4.695 600 d=7.751 d=7.496 Lin (Cps) 700 100 10 20 30 40 2-Theta - Scale File: Duong BK mau HK06-03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 50.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - T ime Started: 12 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi:   57 Nguyễn Thị Thương 50 [...]... vực hấp phụ về vật liệu MOFs nói chung và vật liệu MOF -19 9 nói riêng Mới đây, Tian và công sự [35] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi trên HKUST- 1, kết quả cho thấy khả năng hấp phụ chất hữu cơ dễ bay hơi có phân tử lượng và cấu trúc cồng kềnh lại tăng lên Cụ thể khả năng hấp phụ toluene < cyclohexene ≪ thiophene Điều này cho thấy cấu trúc nhiều thú vị của HKUST- 1 và hứa hẹn có. .. bằng cách sử dụng vật liệu MOFs chức năng hóa (PED-MIL -10 1) làm chất hấp phụ MIL -10 1 được chức năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt Xanh metyl có chứa nhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs (MIL1 01 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp phụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [17 ] Tính chất... vật liệu MOFs nói chung là hấp phụ vì cấu trúc đặc trưng của loại vật liệu này Tuy nhiên, hiện có nhiều ứng dụng mới của loại vật liệu này được nghiên cứu và khẳng định như xúc tác, điện hóa, có thể kể đến một số ứng dụng đã được nghiên cứu như sau : • Trữ khí Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF-5 có công thức Zn4O(BDC)3 có khả năng lưu trữ 4.5 wt% H2 ở 77K và áp suất thấp... có những tính chọn lọc riêng Về mảng vật liệu MOF -19 9 này thì cũng có nhiều công trình nghiên cứu gần đây như của nhóm Banerjee cùng cộng sự [1] ứng dụng trong lĩnh vực pin điện hóa Ở Việt nam mới đây có nhóm của giáo sư Phan Thanh Sơn Nam cũng đang nghiên cứu về loại vật liệu này và bước đầu thu được những kết quả khả quan [33- 41] ./ 4 Giới thiệu vật liệu MOF -19 9 Hình 1. 7: Cấu trúc không gian của HKUST- 1. .. 826 cm -1 đặc trưng cho dao động của vòng benzene So sánh các pic của nguyên liệu với hai mẫu HK -12 0 và HK -15 0 tổng hợp ta thấy các mẫu tổng hợp còn chứa một số pic của nguyên liệu Điều này có thể do nguyên liệu chưa phản ứng hết hoặc có sự chuyển hóa thành cấu trúc khác → Như vậy, trong điều kiện tổng hợp mẫu, nhiệt độ 90oC là nhiệt độ kết tinh thích hợp để tổng vật liệu HKUST- 1 3.2 Nghiên cứu ảnh... những khẳ năng hấp phụ chọn lọc • Xúc tác Đây là khía cạnh mới cũng là khía cạnh mà nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu và khai thác từ loại vật liệu này! Với tính chất bề mặt riêng lớn, cơ tính được cải thiện thì loại vật liệu này sẽ là toàn diện nếu hoạt tính như mong muốn Vì cấu   14 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2 015   trúc của nó có thể thay đổi theo loại vật liệu MOFs nên... phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và có nhiều sai số Để khắc phục những nhược điểm, các phương pháp khác đã được nghiên cứu, Chang và cộng sự [12 ], Ni và Masel [44] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa [40], hoặc tổng hợp cơ-hóa học [48] Hình 1 6 Các phương pháp tổng hợp MOFs Nhưng các phương pháp này không thể mang lại các tinh thể có đủ chất... vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có biểu thức: SBET = 4,35Vm Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn... ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi là đơn giản, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít   13 Nguyễn Thị Thương Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2 015   tốn kém Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp các vật liệu 3 Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu Ứng dụng nổi bật của vật. .. 2500 2400 2300 2200 210 0 d=7.549 2000 19 00 18 00 17 00 16 00 Lin (Cps) 15 00 14 00 13 00 12 00 11 00 d =1. 922 d =1. 964 d=2 .16 6 d=2 .11 0 d=2.054 d=2.294 d=2.799 200 d=2.628 d=2.577 d=2.539 d=2.880 d=3.095 d=3.0 31 d=3. 418 d=4.637 d=3.675 300 d=3.505 400 d=3.867 d=3.790 d=6.004 d=5.853 500 d=4.370 600 d=4 .15 2 d =13 .036 700 d=5.047 800 d=5.353 900 d=6.556 d=9.242 10 00 10 0 0 3 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: Duong