Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kẽm oxit titan dioxit trên cơ sở graphene aerogel để quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –––––––––––––––o0o––––––––––––––– TÔN THẤT BỬU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KẼM OXIT-TITAN DIOXIT TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE AEROGEL ĐỂ QUANG PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC SYNTHESIS OF ZINC OXIDE-TITANIUM DIOXIDE/GRAPHENE AEROGEL-BASED MATERIALS FOR PHOTODEGRADATION OF ORGANIC DYES IN WATER Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Đoàn Thị Yến Oanh PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Trần Hoàng Phương Cán chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Trường Sơn Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG-HCM, ngày 24 tháng 07 năm 2023 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Chủ tịch Hội đồng; PGS TS Trần Hoàng Phương – Phản biện 1; PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Phản biện 2; TS Tống Thanh Danh – Ủy viên Hội đồng; PGS TS Nguyễn Tuấn Anh – Thư ký hội đồng Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA (Họ tên chữ ký) KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) PGS TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN Họ tên học viên: TÔN THẤT BỬU MSHV: 2170733 Ngày, tháng, năm sinh: 26/11/1999 Nơi sinh: Khánh Hịa Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kẽm oxit-titan dioxit sở graphene aerogel ứng dụng quang phân hủy chất màu hữu nước Tên tiếng Anh: Synthesis of zinc oxide-titanium dioxide/graphene aerogel-based materials for photodegradation of organic dyes in water II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan Ơ nhiễm mơi trường nước, chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)), hợp chất phenolic, phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, kẽm oxit (ZnO), titan dioxit (TiO2), graphene aerogel (GA), kẽm oxit-titan dioxit sở graphene aerogel (ZnO-TiO2/GA (ZTG)), quy hoạch thực nghiệm, chế quang phân hủy CV, mơ hình cột xúc tác quang phân hủy 2.2 Thực nghiệm – Tổng hợp khảo sát ảnh hưởng lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu ZTG để tìm vật liệu phù hợp; – Khảo sát đặc trưng vật liệu ZTG phù hợp; – Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ yếu tố (pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, thời gian quang phân hủy) đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu ZTG phù hợp mơ hình Plackett-Burman đồng thời ba yếu tố ảnh hưởng phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box-Behnken; – Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu ZTG phù hợp; – Khảo sát ảnh hưởng gốc tự đến chế quang phân hủy CV vật liệu ZTG phù hợp; – Khảo sát khả xử lý mở rộng methyl cam (methyl orange (MO)), rhodamine B (RhB), methylene xanh (methylene blue (MB)), para-nitrophenol (p-NP) vật liệu ZTG phù hợp; – Đề xuất mơ hình cột xúc tác quang phân hủy khảo sát hiệu xử lý mơ hình chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp tổng hợp III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Đoàn Thị Yến Oanh PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu Tp HCM, ngày tháng năm 2023 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO Trưởng PTN NGUYỄN HỮU HIẾU TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình ln quan tâm, ủng hộ, động viên cho tác giả suốt thời gian học tập thực luận văn Tác giả xin trân trọng cảm ơn thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu TS Đồn Thị Yến Oanh tận tình hướng dẫn bảo tác giả suốt thời gian học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, tác giả cịn học nhiều kiến thức thực tế, phát triển khả nghiên cứu, làm việc nhóm Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến q thầy/cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học truyền đạt kiến thức bổ ích suốt trình học tập trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến tập thể anh chị nghiên cứu sinh, nghiên cứu viên, bạn sinh viên Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM hỗ trợ tác giả q trình hồn thành luận văn Tác giả Tơn Thất Bửu iii TĨM TẮT Trong luận văn này, vật liệu kẽm oxit-titan dioxit/graphene aerogel (ZnO-TiO2/GA (ZTG)) tổng hợp thành công phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ q trình thủy nhiệt Tiền chất sử dụng bao gồm: Kẽm oxit (ZnO), titan (IV) isopropoxide, graphene oxide (GO) với lượng ZnO khảo sát 0, 100, 200, 300, 400 mg Lượng ZnO phù hợp để tổng hợp vật liệu ZTG (ZTG3) xác định thông qua khảo sát hiệu suất quang phân hủy chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)) mơi trường nước Đặc trưng vật liệu ZTG3 xác định phương pháp phân tích đại: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman, phổ tán xạ lượng tia X (X-ray spectroscopy (EDS)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy (SEM)), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy (TEM)), phương pháp hấp phụ-giải hấp khí N2, phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu ZTG3, bao gồm: pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, thời gian quang phân hủy khảo sát theo mơ hình Plackett-Burman Sau đó, ba yếu tố ảnh hưởng (pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu) khảo sát đồng thời phương pháp bề mặt đáp ứng thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box-Behnken Độ bền độ ổn định vật liệu ZTG3 khảo sát qua 10 chu kỳ thu hồi tái sử dụng Vật liệu ZTG3 sau trình quang phân hủy phân tích FTIR, XRD, SEM nhằm đánh giá thay đổi cấu trúc hình thái vật liệu Bên cạnh đó, ảnh hưởng gốc tự •OH, •O2–, h+ đến chế quang phân hủy CV vật liệu ZTG3 khảo sát, từ đề xuất chế quang phân hủy CV vật liệu ZTG Cuối cùng, nhằm mở rộng ứng dụng, vật liệu ZTG3 khảo sát khả quang phân hủy methyl cam (methyl orange (MO)) chất màu azo, rhodamine B (RhB), methylene xanh (methylene blue (MB)), hợp chất phenolic para-nitrophenol (p-NP) Đồng thời, mơ hình cột xúc tác quang phân hủy đề xuất khảo sát hiệu xử lý mơ hình chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3 iv Nội dung nghiên cứu luận văn tóm tắt Hình Hình 1: Tóm tắt nội dung nghiên cứu luận văn v ABSTRACT In this thesis, zinc oxide-titanium dioxide/graphene aerogel (ZnO-TiO2/GA (ZTG)) was synthesized by the hydrothermal-assisted co-precipitation method The precursors used include zinc oxide (ZnO), titanium (IV) isopropoxide, and graphene oxide, in which the amount of ZnO was investigated at 0, 100, 200, 300, and 400 mg, respectively The appropriate amount of ZnO for the synthesis of ZTG materials (ZTG3) was determined by investigating the photodegradation efficiency of crystal violet (CV) in water The characteristics of ZTG3 material were determined through several modern analytical methods: X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption-desorption isotherm, thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) The influence of each factor on the CV photodegradation efficiency of ZTG3 material including pH, initial CV concentration, catalyst dose, adsorption time, and illumination time was investigated by Plackett-Burman model Then, the three most influential factors (pH, initial CV concentration, and catalyst dose) were investigated by response surface method and experimental design according to the Box-Behnken model The durability and stability of ZTG3 material were also investigated through 10 cycles of recovery and reuse The ZTG3 material after photodegradation was analyzed by FTIR, XRD, and SEM to evaluate the changes in the structure and morphology of the material Besides, the effect of free radicals (•OH, •O2–, and h+) on the CV photodegradation mechanism of ZTG3 material was investigated Thereby, the CV photodegradation mechanism of ZTG material was also proposed Finally, in order to expand the application of the material, the photodegradation ability toward organic dyes as methyl orange (MO, azo dye), rhodamine B (RhB), methylene blue (MB), and para-nitrophenol (p-NP, phenolic compound) was also investigated Simultaneously, the photocatalyst column model was proposed and the photodegradation efficiency of the model was investigated for CV dye using ZTG3 material vi LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu thực cá nhân tác giả thực hướng dẫn thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu TS Đồn Thị Yến Oanh Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực, chưa cơng bố cơng trình khác trước Mọi giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn cảm ơn, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Tác giả xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Tác giả TƠN THẤT BỬU vii MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ii LỜI CẢM ƠN iii TÓM TẮT iv ABSTRACT vi LỜI CAM ĐOAN vii MỤC LỤC viii DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nhiễm môi trường nước 1.1.1 Chất màu hữu 1.1.2 Hợp chất phenolic 1.1.3 Phương pháp xử lý 1.2 Vật liệu xúc tác quang phân hủy 1.2.1 Kẽm oxit 1.2.2 Titan dioxit 1.2.3 Graphene aerogel 12 1.2.4 Vật liệu ZnO-TiO2/GA (ZTG) 15 1.3 Đánh giá hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm hữu 18 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 19 1.4.1 Trong nước 19 1.4.2 Ngoài nước 19 1.5 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, đóng góp luận văn 20 1.5.1 Tính cấp thiết 20 1.5.2 Mục tiêu 20 1.5.3 Nội dung nghiên cứu 21 1.5.4 Phương pháp nghiên cứu 21 1.5.5 Tính 33 1.5.6 Đóng góp 33 viii CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, địa điểm thực 34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 35 2.1.3 Địa điểm thực 36 2.2 Thí nghiệm 36 2.2.1 Tổng hợp khảo sát ảnh hưởng lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu ZTG 36 2.2.2 Khảo sát đặc trưng vật liệu ZTG phù hợp 39 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ đồng thời yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV vật liệu ZTG phù hợp 40 2.2.4 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu ZTG phù hợp 42 2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng gốc tự đến chế quang phân hủy CV vật liệu ZTG 42 2.2.6 Khảo sát khả xử lý mở rộng MO, RhB, MB, p-NP vật liệu ZTG phù hợp 43 2.2.7 Thiết lập mơ hình cột xúc tác quang phân hủy khảo sát hiệu xử lý mơ hình chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp 43 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 3.1 Ảnh hưởng lượng ZnO đến hiệu suất phân hủy chất màu CV vật liệu ZTG 46 3.2 Đặc trưng vật liệu ZTG3 47 3.3 Ảnh hưởng yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV vật liệu ZTG3 55 3.3.1 Ảnh hưởng riêng lẻ 55 3.3.2 Ảnh hưởng đồng thời 58 3.4 Khả thu hồi tái sử dụng vật liệu ZTG3 65 3.5 Ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV vật liệu ZTG3 67 3.6 Khả xử lý mở rộng MO, RhB, MB, p-NP vật liệu ZTG3 69 3.7 Hiệu xử lý mơ hình cột xúc tác chất màu CV sử dụng vật ix [80] M Yusuf et al., “Dodecyl sulfate chain anchored mesoporous graphene: Synthesis and application to sequester heavy metal ions from aqueous phase,” Chemical Engineering Journal, vol 304, pp 431–439, Nov 2016 [81] S Gharedaghi, S Kimiagar, and S Safa, “P‐Nitrophenol Degradation Using N‐ Doped Reduced Graphene‐CdS Nanocomposites,” Physica status solidi (a), vol 215, no 4, pp 1700618, 2018 [82] Y Jiang, S Chowdhury, and R Balasubramanian, “Efficient removal of bisphenol A and disinfection of waterborne pathogens by boron/nitrogen codoped graphene aerogels via the synergy of adsorption and photocatalysis under visible light,” J Environ Chem Eng, vol 8, no 5, pp 104300, Oct 2020 [83] G Mamba, M A Mamo, X Y Mbianda, and A K Mishra, “Nd, N, S-TiO2 Decorated on Reduced Graphene Oxide for a Visible Light Active Photocatalyst for Dye Degradation: Comparison to Its MWCNT/Nd, N, S-TiO2 Analogue,” Ind Eng Chem Res, vol 53, no 37, pp 14329–14338, Sep 2014 [84] Z S Khalifa, M Shaban, and I A Ahmed, “Photocatalytic Degradation of Methyl Orange and Methylene Blue Dyes by Engineering the Surface NanoTextures of TiO2 Thin Films Deposited at Different Temperatures via MOCVD,” Molecules, vol 28, no 3, pp 1160, Jan 2023 [85] V N Blaskov et al., “The photodegradation of Methylene Blue and Methyl Orange dyes and their mixture by ZnO obtained by hydrothermally аctivated precipitates,” Bulg Chem Commun, vol 49, pp 183-187, 2017 121 PHỤ LỤC 122 Phụ lục 1: Ảnh hưởng lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy Bảng PL 1.1: Hiệu suất quang phân hủy vật liệu ZTG Hiệu suất (%) ZnO ZTG0 ZTG1 ZTG2 ZTG3 ZTG4 16,06 90,99 94,83 95,48 99,58 93,52 Phụ lục 2: Đặc trưng vật liệu Phụ lục 2.1: Phổ FTIR loại vật liệu Hình PL 2.1: Phổ FTIR GA Hình PL 2.2: Phổ FTIR ZTG0 123 Hình PL 2.3: Phổ FTIR ZTG2 Hình PL 2.4: Phổ FTIR ZTG3 Hình PL 2.5: Phổ FTIR ZTG4 124 Phụ lục 2.2: Giản đồ XRD Hình PL 2.6: Giản đồ XRD ZnO Hình PL 2.7: Giản đồ XRD GA Hình PL 2.8: Giản đồ XRD ZTG0 125 Hình PL 2.9: Giản đồ XRD ZTG3 Phụ lục 2.3: Phổ Raman Hình PL 2.10: Phổ Raman GA Hình PL 2.11: Phổ Raman ZTG0 126 Hình PL 2.12: Phổ Raman vật liệu ZTG3 Phụ lục 2.4: Phổ TGA Hình PL 2.13: Đường cong TGA ZnO Hình PL 2.14: Đường cong TGA ZTG0 127 Hình PL 2.15: Đường cong TGA ZTG3 Hình PL 2.16: Đường cong TGA GA Phụ lục 3: Ảnh hưởng điều kiện quang phân hủy Phụ lục 3.1: Ảnh hưởng riêng lẻ Hình PL 3.1: Phân tích ANOVA mơ hình Plackett-Burman 128 Hình PL 3.2: Giản đồ Pareto mơ hình Plackett-Burman Phụ lục 3.2: Ảnh hưởng đồng thời yếu tố Hình PL 3.3: Kết phân tích ANOVA mơ hình Box-Behnken 129 Hình PL 3.4: Bề mặt đáp ứng ba chiều thể ảnh hưởng pH nồng độ Hình PL 3.5: Bề mặt đáp ứng ba chiều thể ảnh hưởng pH hàm lượng 130 Hình PL 3.6: Bề mặt đáp ứng ba chiều thể ảnh hưởng nồng độ CV hàm lượng Phụ lục 4: Khả thu hồi tái sử dụng vật liệu Bảng PL 4.1: Hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu ZTG3 qua 10 chu kỳ Chu kỳ Hiệu suất quang phân hủy Chu kỳ Hiệu suất quang phân hủy 99,65 91,43 98,95 90,05 96,06 89,44 95,04 87,06 93,12 10 86,12 131 Hình PL 4.1: Kết đo TOC dung dịch chất màu CV sau xử lý Phụ lục 5: Kết ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV Bảng PL 5.1 Ảnh hưởng gốc tự đến hiệu suất quang phân hủy CV ZTG3 Chất bắt gốc tự Hiệu suất quang phân hủy (%) – 99,75 BQ 69,74 AO 65,41 IPA 83,32 132 Phụ lục 6: Kết xử lý MO, RhB, MB, p-NP Bảng PL 6.1: Hiệu xử lý MO, p-NP, RhB, MB, CV vật liệu ZTG3 Hiệu xử lý (mg/mg.h) Vật liệu Methyl cam Rhodamine B ParaNitrophenol Methylene xanh Tinh thể tím ZTG3 40,0 50,7 50,1 100,1 76,7 Phụ lục 7: Mơ hình cột xúc tác xử lý chất màu CV Phụ lục 7.1: Bản vẽ chi tiết mô hình cột xúc tác Hình PL 7.1: Bản vẽ chi tiết mơ hình cột xúc tác quang phân hủy 133 Phụ lục 7.2: Bản vẽ mơ hình xúc tác Hình PL 7.2: Bản vẽ mơ hình hệ thống xúc tác Bảng PL 7.1: Hiệu xử lý mơ hình cột xúc tác chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3 Vật liệu ZTG3 Hiệu xử lý (mg/mg.h) 9.8361 134 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: TÔN THẤT BỬU Ngày, tháng, năm sinh: 26/11/1999 Nơi sinh: Tỉnh Khánh Hịa Địa liên lạc: Thơn Vĩnh Phú, xã Suối Tân, huyện Cam Lâm, tỉnh Khánh Hòa Số điện thoại: 0962 618 202 Email: tonbuu261199@gmail.com QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO - 08/2017 - 10/2022: Hóa phân tích, Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM - 2022 - nay: Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM Q TRÌNH CƠNG TÁC - 2022 - nay: Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM 135