Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kẽm oxit titan dioxit trên cơ sở graphene aerogel để quang phân hủy chất màu hữu cơ trong nước

TỔNG QUAN

Tình hình ô nhiễm môi trường nước

Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp đang từng bước phát triển với tốc độ tăng trưởng cao Song song với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế là sự xuất hiện của các vấn đề về ô nhiễm môi trường, không chỉ gây ảnh hưởng đến môi trường sống của các loài sinh vật mà còn gây ảnh hưởng đến đời sống sinh hoạt của con người Hiện nay, tình trạng ô nhiễm chất ô nhiễm hữu cơ đang ở mức báo động và cần được giải quyết Một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước chính là nước thải và chất thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành may mặc Trong đó, chất màu hữu cơ và hợp chất phenolic là hai loại chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến có trong môi trường nước

Các chất thải hữu cơ khó phân hủy sinh học từ hoạt động dệt nhuộm được thải trực tiếp ra ao, hồ, sông chưa qua xử lý khiến nguồn nước bị thay đổi tính chất theo chiều hướng có hại Bên cạnh đó, một số nhà máy tuy có hệ thống xử lý nước thải, nhưng lại chưa đủ hiệu quả để loại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ trên, gây nên tình trạng ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt nghiêm trọng như thể hiện ở Hình 1.1

Hình 1.1: Ô nhiễm chất màu hữu cơ Đối với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nguồn nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn ngâm tẩm, nhuộm, và hoàn tất sản phẩm Với lượng lớn hóa chất sử dụng trong hoạt động sản xuất, nước thải ngành dệt nhuộm được đánh giá là loại nước thải có mức độ ô nhiễm cao nhất trong các ngành công nghiệp do có độ kiềm cao, độ màu lớn, và nhiều hóa chất độc hại Các chất ô nhiễm tồn tại chủ yếu trong môi trường nước là hợp chất halogen hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, chất màu dệt nhuộm, và chất hữu cơ khó phân hủy [1] (Hình 1.2)

Trong đó, chất màu dệt nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là chất màu azo (thuốc nhuộm phổ biến hiện nay và chiếm phần lớn tổng loại thuốc nhuộm đang sử dụng) [2] Chất màu azo điển hình là methyl cam (methyl orange (MO)) có công thức hóa học là C14H14N3NaO3S, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng anion (Hình 1.2a) MO thường được dùng trong công nghiệp may mặc, in ấn, và sản xuất giấy Chất màu này khi tiếp xúc với cơ thể người có thể gây nổi mẩn đỏ, ngứa, và dị ứng [3]

Hình 1.2: Các chất màu hữu cơ ở dạng bột (a) MO, (b) RhB, và (c) MB

Chất màu rhodamine B (RhB) có công thức hóa học là C28H31ClN2O3, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation (Hình 1.2b) RhB thường được dùng để nhuộm vải và do màu sắc nổi bật nên được sử dụng để nhuộm màu thức ăn để trở nên hấp dẫn và bắt mắt hơn Tuy nhiên, nhiễm độc RhB ở mức nhẹ có thể gây nôn mửa, ngộ độc, và nếu tích lũy trong thời gian dài có thể gây ung thư [4]

Chất màu methylene xanh (methylene blue (MB)) có công thức hóa học là

C16H18ClN3S, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation (Hình 1.2c) MB thường được sử dụng để nhuộm giấy, đồ dùng văn phòng, và nhuộm vải, lụa Tuy nhiên, khi tiếp xúc với MB thường gây nên các phản ứng phụ như đau đầu, nôn mửa, thở dốc, và huyết áp cao Chất màu MB là thuốc nhuộm thiazine,do đó khi đi vào trong cơ thể người có thể làm suy giảm hồng cầu bằng cách chuyển đổi Fe 3+ trong hemoglobin thành

Ngoài những chất màu hữu cơ trên, chất màu hữu cơ CV là thành phần khó xử lý với các đặc trưng như bền với ánh sáng, nhiệt độ, và các tác nhân oxy hóa, do đó loại thuốc nhuộm này được sử dụng phổ biến trong ngành công nghệ dệt nhuộm

Thông thường, ở công đoạn nhuộm các chất màu hữu cơ không bám dính hết vào sợi vải mà tồn dư lại trong nước thải sau nhuộm Lượng thuốc nhuộm tồn dư này có thể lên đến 50% so với lượng hóa chất được sử dụng ban đầu làm cho nước thải có độ màu cao và nồng độ các chất ô nhiễm lớn gây ô nhiễm nguồn nước [6]

1.1.1.1 Chất màu tinh thể tím (CV)

Chất màu CV được biết đến lần đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa học người Đức

Heinrich Caro CV là một hợp chất thơm thuộc họ Triphenylmethane, có công thức phân tử là C25H30N3Cl, tên gọi theo IUPAC là Tris (4-(dimethylamino) phenyl) methylium chlrodie Ngoài ra, CV còn được gọi là tím getian (dạng không tinh khiết), thuốc nhuộm cation và có một nhóm dimethylamino trên mỗi vòng phenyl (Hình 1.3a) Chất màu CV ở dạng bột được thể hiện ở Hình 1.3b

Hình 1.3: (a) Công thức cấu tạo của CV và (b) CV dạng bột rắn

Tính chất vật lý và hóa học của CV như:

- Có khả năng hòa tan trong nước, rượu, cloroform, và không tan trong ete;

- Độ hòa tan trong nước: 16 g/L (25°C)

Tinh thể tím được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, thủy sản, và sinh học Trong công nghiệp, CV được dùng để nhuộm các nguyên liệu như da, tơ, sợi, và cung cấp màu tím đậm cho sơn và mực in CV cũng được sử dụng để nhuộm nylon, nylon biến tính polyacrylonitrile, tạo màu cho nhựa, xăng, dầu bóng, chất béo, và dầu sáp [7] Trong sinh học, CV thường được dùng làm dung dịch nhuộm Gram, nhuộm vi khuẩn, và các bào tử Ngoài ra, nhờ tính chất sát trùng nên CV được ứng dụng trong ngành thủy sản để xử lý nước và ký sinh trùng ngoài da [8] Đây là một loại thuốc trừ nấm rất hiệu quả và thường được dùng để tẩy trùng trong các hồ cá gây giống và mô hình nuôi trồng thủy sản Dung dịch CV được thể hiện ở Hình 1.4

Hình 1.4: Dung dịch tinh thể tím

Tuy nhiên, khi hàm lượng CV quá lớn lại gây ra ảnh hưởng đối với sức khỏe con người và động vật Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng CV là phân tử thuốc nhuộm khó phân hủy và gây ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của sinh vật dưới nước cũng như trên cạn [9] Việc tiếp xúc cấp tính với CV sẽ gây ra ảnh hưởng đến động vật có vú, gây hại đến tuyến giáp, và ung thư gan Nếu tiếp xúc CV trong thời gian dài sẽ gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa, và có nguy cơ gây ung thư [10] Khi nồng độ

CV trong nước cao sẽ ảnh hưởng đến sự hấp thu oxy từ không khí vào nước, cản trở quá trình hô hấp, và sự phát triển của các sinh vật thủy sinh Ngoài ra, khi nồng độ quá

CV cao có thể gây chết ở cá do thời gian tích lũy trong thịt và mỡ tương đối kéo dài

[11] Chất màu CV hoạt động như một chất độc phân bào, chất gây ung thư mạnh, và phát triển khối u ở nhiều loài cá [9], [10]

Do đó, việc xử lý chất màu CV trong môi trường nước thông qua các phương pháp đơn giản, thân thiện môi trường, và tiết kiệm chi phí là rất cần thiết [12] Trong luận văn này, đối tượng chất màu CV được lựa chọn để thử nghiệm khả năng quang phân hủy vật liệu xúc tác tổng hợp được

Ngoài ra, hợp chất phenolic cũng được biết đến là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và thường được phát hiện trong môi trường nước do tình hình lạm dụng các thuốc trừ sâu như: Parathion, Dinoseb [13]

Ngoài chất màu hữu cơ, hợp chất phenolic sở hữu các vòng benzen và các dẫn xuất của benzen có gốc nitro Para-Nitrophenol (p-NP) là hợp chất phenolic phổ biến và được dùng để làm chất sát trùng, tẩy uế, và diệt nấm mốc (Hình 1.5) Tuy nhiên, p-NP lại gây ảnh hưởng đến cấu trúc não bộ, tăng nhịp tim, rối loạn chức năng sinh lý, và ung thư tuyến tiền liệt [14]

Vật liệu xúc tác quang phân hủy

Vật liệu xúc tác thường là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hấp thu ánh sáng từ quang phổ mặt trời dẫn đến kích thích các e ‒ từ vùng hóa trị (valence band (VB)) đến vùng dẫn (conduction band (CB)) Nhiều oxit kim loại đã được sử dụng làm vật liệu quang phân hủy trong xử lý nước như ZnO, TiO2, SrTiO3, WO3, Fe2O3, CdS, v.v Năng lượng vùng cấm của các vật liệu quang phân hủy như thể hiện ở Hình 1.6 [16]

Hình 1.6: Vị trí dãy năng lượng của các chất bán dẫn và kim loại plasmonic thông thường [16]

Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn được thể hiện như Hình 1.7 Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp (hν ≥ Eg), dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các e ‒ từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời tạo ra h + ở vùng hóa trị như thể hiện ở Phương trình (1.1)

Quá trình quang phân hủy xảy ra theo hai hướng: Trực tiếp và gián tiếp Trực tiếp, h + thực hiện quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm như Phương trình (1.3) Gián tiếp, e ‒ kết hợp với O2, h + kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2 ‒ và •OH như thể hiện ở Phương trình (1.2) và (1.4) Sau đó, các gốc tự do này tham gia oxy hóa phân tử chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2, H2O, và các hợp chất vô cơ có cấu trúc đơn giản khác được thể hiện ở Phương trình (1.5)

Tuy nhiên, e ‒ có xu hướng trở về vùng hóa trị để tái kết hợp với h + như thể hiện ở Phương trình (1.6) và giải phóng nhiệt/ánh sáng làm giảm hiệu suất quang phân hủy

Vật liệu quang phân hủy + hν ® e ‒ + h + (1.1) e ‒ + O2 ® •O2 ‒ (1.2) h + + Chất ô nhiễm hữu cơ ® CO2 + H2O (1.3) h + + H2O ® •OH + H + (1.4)

•OH/•O2 ‒ + Chất ô nhiễm hữu cơ ® CO2 + H2O + chất vô cơ có cấu trúc đơn giản (1.5) e ‒ + h + ® Nhiệt/Ánh sáng (1.6)

Hình 1.7: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn Trong các loại vật liệu quang phân hủy, kẽm oxit (ZnO) được sử dụng phổ biến vì sở hữu các ưu điểm như dễ tổng hợp, không độc hại, thân thiện với môi trường, và không gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

Trong số các oxit kim loại khác nhau, ZnO thu hút được nhiều sự quan tâm về ứng dụng trong kinh tế và công nghiệp vì các đặc tính độc đáo và phạm vi ứng dụng rộng rãi [17] Các hạt nano ZnO có các đặc trưng như năng lượng bề mặt lớn (60 meV), năng lượng vùng cấm (~ 3,35 eV), và được ứng dụng phổ biến trong thiết bị âm thanh, pin mặt trời, xúc tác quang phân hủy, dẫn truyền thuốc, bóng bán dẫn, hàng dệt may, đi-ốt phát sáng, cảm biến sinh học, kháng khuẩn, và kháng nấm Hình 1.8 thể hiện cấu trúc tinh thể của nano ZnO

Kẽm oxit có hai dạng cấu trúc tinh thể chính, gồm cấu trúc wurtzite lục giác (hexagonal wurtzite) và cấu trúc zincblende lập phương (cubic zincblende), trong đó cấu trúc zincblende lập phương là cấu trúc bền ở nhiệt độ thường Đi cùng với sự phát triển của công nghệ nano, các nhà khoa học đã phát hiện ra các tính năng vượt trội của nano ZnO (đặc tính về điện, quang học, cơ tính, v.v.) so với ZnO thông thường Bên cạnh đó, nhờ vào sự bất đối xứng tâm trong cấu trúc wurtzite kết hợp với tính chất cơ điện tốt nên ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị chuyển hóa năng lượng, cảm biến, và xúc tác quang

Hình 1.8: (a) Cấu trúc Wurtzite và (b) Zinc blende của ZnO

Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm tương đối lớn (~ 3,35 eV), vật liệu ZnO chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (ultra violet (UV)) Bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4 – 5% năng lượng mặt trời chiếu tới nên hiệu ứng xúc tác quang ở điều kiện ngoài trời rất thấp Do đó, để tận dụng trực tiếp nguồn năng lượng từ mặt trời hiệu quả, các phương pháp đồng pha tạp các chất bán dẫn hoặc ion kim loại quý đang thu hút được nhiều sự quan tâm Việc biến tính ZnO bằng nano oxit kim loại tạo ra bẫy điện tử, ngăn cản quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống, làm tăng thời gian sống của điện tử, từ đó nâng cao hiệu quả quang phân hủy của ZnO

Trong số các vật liệu kết hợp, titan dioxit (TiO2) đặc biệt nổi trội trong lĩnh vực quang hóa, với các đặc tính như độ bền hóa học cao, giá thành rẻ, độc tính thấp, dễ tổng hợp, và khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu tương đối tốt [18] Do đó, TiO2 được nghiên cứu để kết hợp với ZnO giúp tăng cường khả năng quang phân hủy

Titan dioxit thuộc phân nhóm IVB của oxit kim loại chuyển tiếp TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể đó là brookite, anatase (hexagonal), và rutile (tetragonal), nhưng hai dạng anatase và rutile chiếm chủ yếu trong lĩnh vực xúc tác Cả hai dạng thù hình đều chứa Ti dưới dạng TiO 6- , trong đó Ti 4+ được bao quanh bởi sáu ion O 2- , tạo nên tinh thể có cấu trúc dạng bát diện Sự khác nhau của các dạng tinh thể chính là mức độ biến dạng cấu trúc bát diện và sự kết hợp của các cấu tử trong cấu trúc bát diện Đối với rutile, cấu trúc bát diện bị biến dạng nhẹ ở dạng trực thoi, còn đối với dạng anatase thì thể bát diện bị biến dạng khá nhiều do tính đối xứng kém hơn dạng trực thoi Trong pha anatase, liên kết Ti-Ti dài hơn trong khi liên kết Ti-O lại ngắn hơn so với rutile [18]

Trong cấu trúc rutile mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 10 mặt bát diện của 10 đơn vị tinh thể xung quanh Còn trong cấu trúc anatase, mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 8 mặt bát diện của 8 đơn vị tinh thể xung quanh Chính sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và năng lượng vùng cấm của 2 dạng tinh thể của TiO2 Cấu trúc ba dạng thù hình của TiO2 được thể hiện ở Hình 1.9

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite

Hiện nay, nhiều phương pháp đã được phát triển nhằm cải thiện hiệu quả xúc tác của các chất bán dẫn thông thường nhờ vào khả năng kết hợp với các chất bán dẫn khác Nhiều nghiên cứu cho rằng kết hợp các oxit bán dẫn giúp tạo nên vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với chất bán dẫn đơn lẻ [19], [20] ZnO và TiO2 là hai vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano do các ưu điểm trong xúc tác quang [19], cảm biến khí [11,12], pin mặt trời nhạy quang

[23], quang điện, v.v [24] Cả hai chất xúc tác quang ZnO và TiO2 đều có độ rộng vùng cấm của TiO2 anatase và ZnO tương ứng là 3,2 và 3,4 eV và năng lượng kích thích hơn

60 meV ở nhiệt độ phòng Bên cạnh đó, ZnO và TiO2 có vùng cấm tương tự nhau, vùng hóa trị của ZnO gồm các obitan d và vùng dẫn gồm các obitan lai hóa sp Cấu hình điện tử này dẫn đến trạng thái chẵn lẻ không giống nhau với tốc độ tái hợp giảm dần của các hạt mang điện [15,16] Quá trình hình thành liên kết dị thể giữa các chất bán dẫn sẽ cải thiện khả năng xúc tác, giảm tốc độ tái hợp so với từng chất bán dẫn riêng lẻ

Tại vị trí tiếp xúc giữa các cạnh của vùng CB và vùng VB của cả hai chất bán dẫn có thể tạo ra vectơ truyền các hạt mang điện được tạo ra từ vùng này sang vùng khác, có thể làm giảm sự tái tổ hợp và cải thiện hoạt tính quang xúc tác

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Hiện tại, ở Việt Nam đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp vật liệu quang phân hủy từ chất bán dẫn và kết hợp vật liệu trên cơ sở Gr như:

Năm 2018, vật liệu nanocomposite ZnO/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng phân hủy MO [55];

Năm 2018, vật liệu Gr kết hợp TiO2 dạng nanotube được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng phân hủy MB [56];

Năm 2020, vật liệu Fe2O3-TiO2/Gr được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng phân hủy MB theo phản ứng Fenton [57];

Năm 2021, vật liệu ba thành phần TiO2/SiO2 biến tính W được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và phân hủy chất màu hữu cơ MB, RhB, và MO [58];

Năm 2022, vật liệu ZnO-CuO/rGO được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa được ứng dụng phân hủy dầu thải [20]

Năm 2019, vật liệu ZnO/Gr được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng phân hủy hai chất màu hữu cơ MB, RhB [59];

Năm 2019, vật liệu Fe3O4-ZnO@GO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và được khảo sát khả năng quang phân hủy MO [60];

Tổng hợp vật liệu rGO-ZnO-TiO2 ứng dụng xử lý MB, RhB [61]

Có thể thấy, vật liệu quang phân hủy đang ngày được quan tâm trong lĩnh vực xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu về vật liệu GO, rGO, và Gr mà chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở GA Do đó, luận văn với mục tiêu phát triển ứng dụng của vật liệu GA, đồng thời kết hợp với hai chất bán dẫn phổ biến là ZnO và TiO2 nhằm nâng cao hiệu quả xử lý thông qua cơ chế quang phân hủy, mở rộng tiềm năng của vật liệu trong lĩnh vực xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.

Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn

và đóng góp của luận văn

Trong những năm gần đây, hiện trạng tồn tại dư lượng lớn chất ô nhiễm hữu cơ nói chung và chất màu hữu cơ trong nước nói riêng, đặc biệt là CV gây nên các ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và môi trường Do đó, việc nghiên cứu và phát triển vật liệu tiên tiến có khả năng quang phân hủy hiệu quả chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước là cần thiết

Tổng hợp thành công vật liệu ZnO-TiO2/GA (ZTG) có hiệu suất quang phân hủy đạt trên 99% đối với chất màu hữu cơ CV

- Tìm ra quy trình và lượng ZnO phù hợp để tổng hợp ZTG;

- Đưa ra những đặc trưng của vật liệu ZTG phù hợp;

- Đưa ra điều kiện quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp;

- Kết luận về hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp;

- Tìm ra ảnh hưởng các gốc tự do đến cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG;

- Đưa ra kết quả hiệu quả xử lý MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu ZTG phù hợp;

- Đề xuất mô hình cột xúc tác quang phân hủy và hiệu quả xử lý của mô hình đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp

Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG;

Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 4: Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng gốc tự do đến cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 6: Khảo sát hiệu quả xử lý MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu ZTG phù hợp;

Nội dung 7: Thiết lập mô hình cột xúc tác quang phân hủy và khảo sát hiệu quả xử lý của mô hình đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG phù hợp

1.5.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu ZTG được tổng hợp qua ba giai đoạn: ỉ Giai đoạn 1: Tổng hợp GO bằng phương phỏp Hummers cải tiến [62]; ỉ Giai đoạn 2: Tổng hợp nano ZnO theo phương phỏp thủy nhiệt; ỉ Giai đoạn 3: Tổng hợp ZTG theo phương phỏp đồng kết tủa cú hỗ trợ thủy nhiệt

Vật liệu ZTG được tổng hợp từ tiền chất ZnO, TIP, và GO; lượng ZnO được khảo sát trong quá trình tổng hợp

1.5.4.2 Phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu Đặc trưng của vật liệu được phân tích thông qua các phương pháp hiện đại như:

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), phổ Raman, phân tích nhiệt trọng lượng

(thermogravimetric analysis (TGA)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy (SEM)), kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy

(TEM)), kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (high resolution-TEM

(HR-TEM)), và phổ tán xạ năng lượng tia X (energy-dispersive X-ray spectroscopy

(EDS)) Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến

(UV-Vis), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis diffuse reflectance spectra), và phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) v XRD

Nguyên tắc: XRD là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa (peak) gây ra do sự tán xạ của chúng tại các vị trí nguyên tử trong tinh thể của vật liệu Khi bức xạ tia X tương tác với bề mặt tinh thể cách nhau một khoảng cách d gây ra hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các tinh thể trong vật liệu dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia Nguyên lý hoạt động của XRD được trình bày ở Hình 1.13 Giản đồ XRD cho thấy thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, đồng thời, cho phép tính được khoảng cách giữa hai mặt tinh thế theo phương trình Vulf-Bragg và đường kính trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer ở Phương trình (1.19) và (1.20) [23]

Phương trình Vulf-Bragg: Δ = 2dsinθ = nλ (1.19) trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể; θ là góc giữa tia X và tia nhiễu xạ ( o ); n là bậc nhiễu xạ; và λ là bước sóng của tia X (nm)

Hình 1.13: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Công thức Scherrer:

D = kλ βcos(θ) (1.20) trong đó: k = 0,9 là hằng số Scherrer và β là độ rộng tại nửa độ cao đỉnh nhiễu xạ Ứng dụng: Phương pháp được ứng dụng trong việc xác định các nhiễu xạ đặc trưng của ZnO, TiO2,GA, và ZTG Ngoài ra, đường kính trung bình của tinh thể từ các thông số thu được từ giản đồ [23] v FTIR

Nguyên tắc: FTIR là kỹ thuật khảo sát vật liệu thông qua việc sử dụng vùng hồng ngoại của phổ hấp thụ của vật liệu Phổ kế FTIR có thể thu nhận được dữ liệu trong một dải phổ tương đối rộng, điều này làm cho FTIR có ưu thế rõ rệt so với các phổ truyền thống chỉ ghi nhận được trong một dải phổ hẹp Máy quang phổ hồng ngoại được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier, hoạt động theo nguyên tắc như Hình 1.14

Chùm tia hồng ngoại với bước sóng 2,5 - 25,0 μm phát ra từ nguồn được tách ra thành hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thu bởi mẫu Dòng điện đi qua bộ khuếch đại để tăng cường độ lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận máy tính để xử lý rồi in ra phổ [25]

Hình 1.14: Nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR Ứng dụng: Phổ FTIR được dùng để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng có mặt trong vật liệu GA, ZTG v Raman

Nguyên tắc: Raman là kỹ thuật quan sát các tính chất dao động của vật liệu thông qua việc chiếu các bức xạ vào vật liệu, sau đó đo bước sóng và cường độ của các bức xạ không đàn hồi từ các nguyên tử của vật liệu đó Khi ánh sáng tương tác với các phân tử trong chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn, phần lớn các photon bị phân tán hoặc tán xạ ở cùng năng lượng với các photon tới hay còn gọi là tán xạ đàn hồi Vật liệu được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại gần Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu như Hình 1.15

Hình 1.15: Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ Raman Ứng dụng: Phổ Raman được dùng để xác định các khuyết tật trong cấu trúc vật liệu

Sơ đồ cấu tạo của thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA được trình bày ở Hình 1.16

Hình 1.16: Sơ đồ cấu tạo thiết bị phân tích nhiệt TGA

Nguyên tắc: TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ Khi vật chất bị nung nóng, khối lượng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí Vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường khảo sát

Laser Mẫu Bộ lọc Cảm biến Kết quả Ứng dụng: Phổ TGA được dùng để xác định độ bền nhiệt của các loại vật liệu v SEM

Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn, sử dụng một chùm các điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Các thiết bị ghi lại các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu, phân tích và cho hình ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao Ứng dụng: Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu ZTG

Nguyên lý hoạt động của thiết bị chụp SEM được trình bày ở Hình 1.17

Hình 1.17: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quét v TEM

Nguyên tắc: TEM là phương pháp dùng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu Các thiết bị thu đặt sau mẫu ghi lại cường độ của chùm điện tử xuyên qua mẫu, phân tích và cho hình ảnh của mẫu với độ phân giải cao Ảnh có thể được tạo ra trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học được ghi nhận bằng máy ảnh kỹ thuật số như Hình 1.18 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc của chất rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật để cung cấp động năng cho các điện tử thoát ra khỏi liên kết kim loại Các điện tử này được tập trung tạo thành chùm tia hẹp nhờ thấu kính hội tụ và chiếu xuyên qua mẫu vật Sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học [24] Ứng dụng: Xác định cấu trúc vật rắn và hình thái của vật liệu ZTG ở độ phân giải nano

Hình 1.18: Nguyên lý hoạt động của máy chụp TEM v EDS

Nguyên tắc: EDS là kỹ thuật nhận định các nguyên tố cấu thành của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X mà vật liệu phát ra do tương tác giữa các nguyên tử trong vật mẫu với các bức xạ bên ngoài chiếu vào Bức xạ năng lượng cao được sử dụng nhiều là chùm các điện tử từ các kính hiển vi, do đó EDS thường được kết hợp với các kỹ thuật khác như SEM, TEM hay HR-TEM

THỰC NGHIỆM

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện

Danh sách hoá chất sử dụng được thể hiện ở Bảng 2.1

Bảng 2.1: Danh sách hóa chất sử dụng trong luận văn

STT Hóa chất Ký hiệu hóa học

Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

1 Graphite Gi Rắn D h < 20 mm Đức

2 Axit clohidric HCl Rắn 36% Trung Quốc

3 Axit sunfuric H2SO4 Lỏng 98% Trung Quốc

4 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85% Trung Quốc

5 Amoniac NH4OH Lỏng d = 8,8 g/mL Trung Quốc

6 Ammonium oxalate C2H8N2O4 Rắn 99% Trung Quốc

7 Axit axetic CH3COOH Lỏng 99,5% Trung Quốc

9 Crystal violet C25H30ClN3 Rắn 99% Sigma

11 Ethanol C2H5OH Lỏng 99% Việt Nam

12 Kali pemanganat KMnO4 Rắn 99% Việt Nam

13 Hydrogen peroxide H2O2 Lỏng 30% Trung Quốc

14 Titan (IV) isopropoxide C12H28O4Ti Lỏng 97% Đức

15 Methylene blue C16H18ClN3S Rắn 99% Trung Quốc

16 Methyl orange C14H14N3NaO3S Rắn 99% Sigma

17 Natri hydroxit NaOH Rắn 99% Trung Quốc

18 Para-Nitrophenol C6H5NO3 Rắn 99% Trung Quốc

19 Rhodamine B C28H31ClN2O3 Rắn 99% Trung Quốc

20 Isopropyl alcohol C3H8O Lỏng 99,7% Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Dụng cụ phục vụ cho luận văn bao gồm: Cá từ; đũa khuấy; nhiệt kế; vial 20 mL; bóp cao su; giá để ống nghiệm; beaker loại 50, 100, 250 mL; ống đong 100 mL; pipet

1, 10 mL; đầu lọc Nylon 0,45 àm; và ống ly tõm

Thiết bị sử dụng trong luận văn được thể hiện ở Hình 2.1

Hình 2.1: Thiết bị sử dụng trong luận văn (a) Bể siêu âm, (b) Máy ly tâm, (c) Máy khuấy từ gia nhiệt, (d) Cân phân tích, (e) Máy UV-Vis, và (f) Đèn UV 11W 254 nm

Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab),

Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG-HCM.

Thí nghiệm

2.2.1 Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG

Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến được trình bày ở Hình 2.2 [64]

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO

Thuyết minh quy trình: 3 g Gi được thêm vào hỗn hợp axit đậm đặc gồm 360 mL

H2SO4 đậm đặc và 40 mL H3PO4 đậm đặc ở 10°C Tiếp theo, thêm từ từ 18 g KMnO4 và khuấy ở nhiệt độ dưới 20°C Sau đó, hỗn hợp được khuấy liên tục ở nhiệt độ 50°C trong 12 giờ Hỗn hợp được để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H2O2 30% Hỗn hợp từ màu vàng nâu chuyển sang màu vàng sáng Hỗn hợp được ly tâm (2000 rpm) và rửa nhiều lần với nước tới khi đạt pH 6 Chất rắn thu được là GiO và được sấy khô ở 50°C GiO được phân tán vào nước (5 g/L), siêu âm để tách lớp GiO trong 12 giờ Sản phẩm sau khi siêu âm được ly tâm và sấy khô ở 50°C thu được GO

Các hạt nano ZnO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt Đầu tiên, 2.19 g Zn(CH3COO)2.2H2O được cho vào 100 mL ethanol và khuấy đều ở 50°C Sau đó, nhỏ từ từ NaOH 1M vào dung dịch trên cho đến khi hình thành kết tủa, khuấy đều trong

2 giờ Sau đó, dung dịch huyền phù được cho vào autoclave và thủy nhiệt 180°C trong

6 giờ Dung dịch sau thủy nhiệt được làm nguội ở nhiệt độ phòng, ly tâm, rửa bằng nước cất, và sấy khô ở 70°C thu được ZnO dạng bột trắng [65]

Quy trình tổng hợp vật liệu ZTG theo phương pháp đồng kết tủa được trình bày như Hình 2.3

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp vật liệu ZTG

Thuyết minh quy trình: Dung dịch titan isopropoxide (TIP) được thêm vào hỗn hợp ethanol và axit axetic và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Sau đó, dung dịch này được thêm từ từ vào 100 mL huyền phù GO (5 g/L) trong 1 giờ để phân tán hoàn toàn Sau đó, lượng ZnO được tổng hợp ở Mục 2.2.1.2 thêm vào hỗn hợp trên để thu được dung dịch A (với khối lượng ZnO là 0, 100, 200, 300, và 400 mg), kí hiệu lần lượt là ZTG0, ZTG1, ZTG2, ZTG3, và ZTG4 (Bảng 2.2) Tiếp theo, 0,5 g PVA được thêm vào

15 mL nước cất, khuấy đều, và đun nóng ở 60°C tạo thành hỗn hợp dung dịch đồng nhất

(dung dịch B) Sau đó, dung dịch A được thêm từ từ vào dung dịch B và 0,1 g axit malic để thúc đẩy quá trình khử, khuấy trong 20 phút Hỗn hợp dung dịch được cho vào ống teflon, vặn chặt, và gia nhiệt ở 180°C trong 2 giờ Hỗn hợp sau khi nguội được ngâm trong ethanol và nước cất, sau đó sấy thăng hoa để thu được vật liệu ZTG

2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG

Bảng khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG được thể hiện ở Bảng 2.2, với khối lượng từ 0 – 400 mg Thể tích GO cố định 100 mL, thể tích TIP 1 mL, nhiệt độ thủy nhiệt 180°C, và thời gian thủy nhiệt

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO

STT Vật liệu GO (mL) ZnO (mg)

Quy trình khảo sát ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất quang phân hủy CV nhằm chọn được vật liệu ZTG phù hợp được trình bày như Hình 2.4

Hình 2.4: Quy trình khảo sát khả năng quang phân hủy CV của vật liệu ZTG

Thuyết minh quy trình: Vật liệu ZTG ở các hàm lượng ZnO khác nhau (ZTG0,

ZTG1, ZTG2, ZTG3, và ZTG4) được thêm vào 100 mL dung dịch CV có nồng độ xác định và khuấy từ liên tục trong 60 phút để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn UV (TUV l = 254 nm, 11W, Philips)

Sau khoảng 10 phỳt, rỳt 4 mL mẫu và lọc bằng đầu lọc Nylon 0,45 àm, đo UV-Vis để xác định nồng độ CV sau mỗi khoảng thời gian phản ứng

2.2.2 Khảo sát đặc trưng của vật liệu ZTG phù hợp Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng các phương pháp hiện đại: XRD, FTIR, Raman, TGA, SEM–EDX, UV-DRS, TEM, diện tích bề mặt riêng tính theo BET, và phổ XPS

XRD: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Trường Đại học

Công Thương TP.HCM với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker – Đức Nguồn bức xạ Cu–Kα với bước sóng λ = 1,5406 nm; góc quét 2θ = 5 – 80 o Mẫu dạng bột được nghiền mịn

FTIR: Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm PTN Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM Mẫu vật liệu được trộn với bột KBr được nén thành dạng miếng trước khi đo Các thông số của máy: Độ phân giải tốt 0,2 cm –1 ; độ chính xác dải phổ là 0,1% T; dãy phổ từ 4000 – 400 cm –1

Raman: Mẫu dạng bột được đo bằng máy LabRam HR Evolution, hãng sản xuất

HORIBA, xuất xứ Nhật Bản, ở viện công nghệ Nano ĐHQG-HCM Bước sóng kích thích của máy là 632 nm, môi trường đo là hỗn hợp khí trơ He và Ne

TGA: Mẫu được đo tại PTN Trung tâm Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm

TP.HCM Mẫu được đo bằng máy SETARAM TGA DSC 1600 LabSys EVO Điều kiện đo: Nhiệt độ 0 – 820°C

SEM–EDX: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Trường Đại học

Công Thương TP.HCM sử dụng máy JMS – IT 200, Jeol, Nhật Bản Điều kiện đo: Điện áp gia tốc 10 kV, độ phóng đại × 10000, độ phân giải 512 × 384, thời gian dừng 0,20 ms

UV-DRS: Mẫu được đo tại Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

TEM: Mẫu được đo tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và

BET: Mẫu được đo ở Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng − Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quận 12, TP.HCM Diện tích bề mặt riêng được xác định dựa trên đường hấp phụ-giải hấp N2 ở 77,35 K và Po = 756 mmHg

XPS: Mẫu được đo tại Phòng Thí nghiệm Phân tích Vật lý, Đại học Busan, Hàn Quốc với máy AXIS SUPRA Mẫu được chiếu xạ từ năng lượng tia X với nguồn Al-Kα 1486,6 eV

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp bao gồm: pH (X1), nồng độ CV (X2), lượng vật liệu (X3), thời gian hấp phụ (X4), và thời gian quang phân hủy (X5) Thí nghiệm khảo sát được thiết kế theo mô hình Plackett- Burman để đưa ra các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp Mỗi yếu tố được khảo sát ở hai cấp độ: Mức thấp (‒1) và mức cao (+1) Các biến trong ma trận được trình bày ở Bảng 2.3

Bảng 2.3: Các biến trong ma trận Plackett-Burman

Yếu tố khảo sát Đơn vị Ký hiệu Mức nghiên cứu

Thời gian hấp phụ phút x4 30 60

Thời gian quang phân hủy phút x5 30 60

Thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Plackett-Burman bằng phần mềm Design-Expert v.12.0 Các giá trị của yếu tố khảo sát được thể hiện ở Bảng 2.4

Bảng 2.4: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Plackett-Burman

Từ kết quả khảo sát từng yếu tố, xác định ba yếu tố ảnh hưởng nhất đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu và tiến hành quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng Hàm mục tiêu (Y) được chọn là hiệu suất quang phân hủy Thí nghiệm được xây dựng theo mô hình Box-Behnken với 3 mức (‒1, 0, +1) bằng phần mềm Design-Expert v.12.0 Các thí nghiệm được bố trí theo mô hình Box-Behnken như thể hiện ở Bảng 2.5

Bảng 2.5: Ma trận yếu tố mã hóa theo mô hình Box-Behnken

Khảo sát ảnh hưởng đồng thời ba yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp bằng mô hình bề mặt đáp ứng, kiểm định sự có nghĩa của các hệ số từ phương trình hồi quy Tiến hành thí nghiệm tại các điều kiện phù hợp với

5 lần lặp để kiểm chứng sự tương thích của mô hình với thực nghiệm

2.2.4 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp

Quy trình khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG phù hợp được thực hiện lặp lại tương tự như quy trình ở Hình 2.4 Nồng độ dung dịch sau quá trình xúc tác được xác định bằng phương pháp UV-Vis để xác định hiệu suất tái sử dụng Vật liệu sau khi xúc tác sẽ được ly tâm với tốc độ 2000 vòng/phút trong 30 phút, ngâm trong 50 mL hỗn hợp dung dịch ethanol và nước cất (tỷ lệ thể tích 1:1) trong 6 giờ Sau đó, vật liệu được sấy khô trong 6 giờ và cân khối lượng để xác định hiệu suất thu hồi vật liệu Thí nghiệm được lặp lại 10 lần và thực hiện theo quy trình ở Hình 2.4

2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của gốc tự do đến cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG

Quy trình thực nghiệm được tiến hành như quy trình ở Hình 2.5

Hình 2.5: Quy trình khảo sát ảnh hưởng của gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất phân hủy chất màu CV của vật liệu ZTG

Hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZnO và ZTG ở các hàm lượng ZnO khác nhau (ZTG0, ZTG1, ZTG2, ZTG3, và ZTG4) được thể hiện ở Hình 3.1 Có thể thấy, vật liệu ZTG cho hiệu suất phân hủy cao hơn nhiều so vật liệu tiền chất ZnO (16,06%) Khi hàm lượng ZnO trong vật liệu tăng từ 100 đến 300 mg, hiệu suất phân hủy tăng dần từ 94,83 đến 99,58% Hàm lượng ZnO tăng cao thúc đẩy hình thành liên kết dị thể của ZnO và TiO2, giúp mở rộng khả năng thu nhận năng lượng photon cho quá trình kích thích các hạt quang điện Tuy nhiên, khi hàm lượng ZnO tăng cao hiệu suất phân hủy giảm đáng kể (93,52%) do sự kết tụ của các hạt nano trong cấu trúc GA, ngăn cản sự thu nhận ánh sáng và sự dịch chuyển điện tích của các hạt nano

Hình 3.1: Hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZnO và vật liệu ZTG ở các lượng ZnO khác nhau Ngoài ra, hiệu suất tăng nhanh khi kết hợp GA cho thấy diện tích bề mặt tăng lên, tăng khả năng tiếp xúc, và hấp phụ các phân tử chất màu Vì vậy, vật liệu ZTG3 với lượng ZnO phù hợp là 300 mg cho hiệu suất quang phân hủy chất màu CV cao nhất được lựa chọn cho các quy trình khảo sát đặc trưng và khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV.

Đặc trưng vật liệu ZTG3

Phổ FTIR của GO và vật liệu ZTG ở các lượng ZnO được thể hiện ở Hình 3.2 Vật liệu GO cho thấy các nhóm chức đặc trưng ở số sóng 3466 và 1736 cm –1 tương ứng với dao động kéo dãn của các nhóm hydroxyl (-OH) và cacboxyl (C=O) Ngoài ra, dao động nối của cacbon sp 2 C=C (1640 cm –1 ), C-OH của nhóm ancol (1244 cm –1 ), và dao động liên kết C-O-C (1047 cm –1 ) của các nhóm chức chứa oxy có trong cấu trúc GO [66] Khi so sánh với GO, vật liệu composite trên cơ sở GA cho thấy giảm cường độ đáng kể các nhóm chức C=O, C-OH, và C-O-C, cho thấy một số nhóm chức chứa oxy đã bị khử thông qua quá trình thủy nhiệt Ngoài ra, ở vùng số sóng

< 600 cm –1 thể hiện dao động của liên kết kim loại Zn-O và Ti-O, cho thấy sự tồn tại của ZnO và TiO2 trong cấu trúc vật liệu composite ZTG

Hình 3.2: Phổ FTIR của các vật liệu ZTG Hình 3.3 thể hiện giản đồ XRD của các vật liệu ZnO, GO, và ZTG Đối với các hạt nano ZnO, kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở 2q = 31,5; 34,2; 36,0; 47,4; 56,5; 62,7; 66,2; 67,8; và 69,1°, tương ứng các mặt phẳng tinh thể (100), (002),

(101), (102), (110), (103), (200), (112), và (201) của ZnO (theo chuẩn JCPDS số 36–1451) [64] Giản đồ XRD của GA xuất hiện đỉnh nhiễu xạ rộng ở 2q = 24,5 và 42,8° tương ứng với mặt phẳng (002) và (102) của graphene, cho thấy cấu trúc graphene đã được hình thành thông qua quá trình thủy nhiệt và khử các lớp GO [67] Vật liệu ZTG0 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2q = 25,2; 37,8; 47,8; 53,8; 54,2; 62,3; và 69,8° tương ứng với mặt phẳng tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (116), và (220) đặc trưng cho pha anatase của TiO2 (theo chuẩn JCPDS số 21–1272) [68] Bên cạnh đó, vật liệu ZTG3 sau quá trình thủy nhiệt không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể với đỉnh nhiễu xạ của rGO ở 24,5° biến mất do sự chồng lấp đỉnh nhiễu xạ mạnh của TiO2 ở 25,2° Vật liệu ZTG3 với các đỉnh nhiễu xạ chính của ZnO dạng wurtzite và TiO2 dạng anatase không bị thay đổi đáng kể, do đó vẫn giữ được những đặc tính quang phân hủy tốt của vật liệu

Hình 3.3: Giản đồ XRD của các loại vật liệu ZnO, GA, ZTG0, và ZTG3

Phổ Raman của vật liệu GA, ZTG0, và ZTG3 được thể hiện ở Hình 3.4 Đối với vật liệu ZTG0, số sóng ở 151, 404, 503 và 628 cm –1 tương ứng với dao động

E1g, A1g + B1g, B1g, và E2g của pha anatase TiO2 [69] Bên cạnh đó, phổ Raman không có tín hiệu của pha rutile hoặc brookite trong cấu trúc của vật liệu, điều này phù hợp với kết quả được thể hiện ở giản đồ XRD (Hình 3.3) Ngoài ra, sự hiện diện của pha tinh thể wurtzite ZnO với đỉnh tín hiệu ở 433 cm –1 Cường độ tín hiệu của ZnO thấp hơn so với TiO2 có thể do hàm lượng ZnO trong vật liệu composite tương đối thấp, dẫn đến tín hiệu bị che lấp và không rõ ràng Khi cấu trúc vật liệu có thành phần cacbon, đỉnh D tại vị trí

1343 cm –1 đặc trưng cho lớp graphite (dao động kéo giãn C=C), trong đó đỉnh G tại vị trí 1589 cm –1 cho thấy rối loạn và khuyết tật trong cấu trúc mạng cacbon [70]

Tỷ lệ cường độ dải D và G (ID/IG) cung cấp thông tin về độ khuyết tật, cho thấy khi pha tạp chất bán dẫn trên nền GA, tỷ lệ cường độ ID/IG cũng tăng lên [51] Giá trị ID/IG của các vật liệu ZTG0 và ZTG3 tương ứng là 1,068 và 1,107, cao hơn nhiều so với GA ban đầu Điều này có thể được giải thích rằng độ khuyết tật gia tăng do khả năng tương tác mạnh của ZnO, TiO2 lên cấu trúc graphene Bên cạnh đó, kết quả cũng cho thấy rối loạn trong cấu trúc của các tấm graphene và dạng cacbon sp 2 sau quá trình khử và pha tạp [71]

Hình 3.4: Phổ Raman của các loại vật liệu GA, ZTG0, và ZTG3

Năng lượng vùng cấm của vật liệu được tính toán thông qua phương trình Tauc và được thể hiện ở Hình 3.5a [72] Năng lượng vùng cấm của vật liệu ZTG0 là 3,09 eV Sau khi pha tạp ZnO, năng lượng của vật liệu tổng hợp ZTG giảm từ 3,03 (ZTG1) xuống 2,89 eV (ZTG3) Tuy nhiên, vật liệu ZTG4 có năng lượng vùng cấm cao hơn so với ZTG3, cho thấy lượng ZnO phù hợp là 300 mg giúp cho vật liệu ZTG đạt được năng lượng vùng cấm thấp nhất Ngoài ra, kết quả năng lượng vùng cấm của vật liệu ZTG3 xác định thông qua phương trình Kubelka-Munk cũng được thể hiện ở Hình 3.5b, kết quả đạt 2,86 eV và không chênh lệch nhiều so với kết quả tính toán từ phương trình Tauc Qua đó, năng lượng vùng cấm bị ảnh hưởng đáng kể bởi tương tác hóa học và năng lượng liên kết giữa graphene và chất bán dẫn (ZnO và TiO2) [73] Hơn nữa, khả năng hình thành hệ thống điện tử của các tấm graphene và hỗn hợp chất bán dẫn oxit kim loại của ZnO và TiO2 tạo ra tác dụng hiệp đồng, góp phần vào thay đổi năng lượng dải tần của vật liệu khi so sánh với nano ZnO (3,37 eV) hoặc nano TiO2 (3,21 eV)

[74] Kết quả cho thấy khả năng hấp thu ánh sáng và đặc tính quang học của vật liệu được cải thiện đáng kể và mở rộng ứng dụng trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước

Hình 3.5: Năng lượng vùng cấm của (a) các vật liệu tính theo phương trình Tauc,

(b) vật liệu ZTG3 tính theo phương trình Kubelka-Munk Đường cong TGA được sử dụng để xác định độ bền nhiệt của vật liệu trong các khoảng nhiệt độ và bán định lượng hàm lượng oxit kim loại có trong cấu trúc vật liệu Hình 3.6 cho thấy kết quả phổ TGA của vật liệu ZnO, GO, GA, ZTG0, và ZTG3 từ nhiệt độ phòng đến 100°C đều có sự sụt giảm khối lượng không đáng kể tương ứng với sự bay hơi của nước và độ ẩm có trong cấu trúc vật liệu

Hình 3.6: Đường cong TGA của vật liệu

Do cấu trúc tinh thể bền nhiệt, các hạt nano ZnO có sự sụt giảm khối lượng chỉ khoảng 15% ở 800°C Bên cạnh đó, vật liệu GA, ZTG0, và ZTG3 ở giai đoạn thứ hai

GA ZTG0 ZTG1 ZTG2 ZTG3 ZTG4

(220 – 680°C), khối lượng mất đi đáng kể cho thấy sự phân hủy của các nhóm chức chứa oxy và mạng cacbon sp 2 chủ yếu trong cấu trúc vật liệu graphene [75] Dựa trên kết quả đường cong TGA của ZTG0 và ZTG3, hàm lượng của ZnO thêm vào được tính toán thông qua sự gia tăng từ 25,2 đến 29,1% về khối lượng Qua đó, quá trình kết hợp các chất bán dẫn và graphene đã tạo nên khuyết tật trong cấu trúc và tăng độ bền nhiệt của vật liệu

Hình thái của vật liệu ZTG3 được khảo sát thông qua ảnh SEM và TEM như thể hiện ở Hình 3.7 Các hạt nano ZnO sau tổng hợp có kích thước phân bố đồng đều với đường kính từ 30 – 40 nm Sau khi pha tạp các hạt nano ZnO thông qua quá trình thủy nhiệt, vật liệu ZTG3 xuất hiện các tấm graphene liên kết với nhau tạo nên cấu trúc lỗ xốp lớn (Hình 3.7b–d) Bên cạnh đó, những nếp gấp một phần có thể là kết quả của việc hình thành các cấu trúc bị khuyết tật sau quá trình pha tạp oxit kim loại Ngoài ra, việc sử dụng PVA giúp các tấm graphene liên kết với nhau tạo nên mạng lưới xốp ba chiều và có diện tích bề mặt riêng cao Cấu trúc này thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tử nhanh chóng của các ion và các hạt mang điện tích, có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ chất màu, quang phân hủy, và siêu tụ điện [51] Ảnh TEM của vật liệu ZTG3 được thể hiện ở Hình 3.7e, các hạt nano TiO2 và ZnO được phân bố đồng đều trên tấm nền graphene với các nếp gấp được đan chéo nhau Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố (Hình 3.8a–e và Bảng 3.1) và hình ảnh phân bố các nguyên tố (Hình 3.8f) cho thấy quá trình tổng hợp thành công vật liệu ZTG3 với sự có mặt của các nguyên tố C, O, Ti, và Zn Ngoài ra, kết quả cho thấy sự phân bố đồng đều của các nguyên tố và độ tinh khiết của vật liệu sau quá trình tổng hợp [76]

Bảng 3.1: Thành phần khối lượng các nguyên tố trong vật liệu ZTG3

Mẫu Phần trăm khối lượng (%)

Hình 3.7: (a) Ảnh FESEM của ZnO, (b–d) ZTG3, và (e) Ảnh TEM của ZTG3

Hình 3.8: (a–e) Phân bố các nguyên tố và (f) Phổ EDX của ZTG3

Thành phần và trạng thái liên kết của các nguyên tố có trong cấu trúc vật liệu ZTG3 còn được xác định thông qua phổ XPS (Hình 3.9) Phổ XPS tổng quát thể hiện các đỉnh năng lượng chính của Ti2p, Zn2p, C1s, và O1s, qua đó xác nhận sự hình thành dao động liên kết của các nguyên tố kẽm, titan, cacbon, và oxy trong cấu trúc vật liệu (Hình 3.9a) Phổ XPS có độ phân giải cao của Ti2p, Zn2p, O1s, và C1s được thể hiện ở Hình 3.9b-d Đối với Zn2p, kết quả xuất hiện hai đỉnh năng lượng chính ở 1022,7 và 1038,6 eV tương ứng với liên kết Zn2p3/2 và 2n2p1/2, phù hợp với sự hình thành trạng thái oxy hóa Zn 2+ của nano ZnO có trong vật liệu composite [77] Phổ O1s được thể hiện ở Hình 3.9c với đỉnh năng lượng ở 530,1 eV (O1s1/2) của liên kết O 2- có trong TiO2 và ZnO, ngoài ra năng lượng liên kết ở 531,6 eV tương ứng với nhóm -OH hấp phụ trên bề mặt vật liệu Phổ Ti2p xuất hiện hai đỉnh năng lượng đặc trưng ở 458,6 (Ti2p3/2) và 464,3 eV (Ti2p1/2), cho thấy sự tồn tại của Ti 4+ [34,35] Ngoài ra, phổ C1s thể hiện 4 đỉnh năng lượng ở 284,6; 286,3; 288,8 eV tương ứng với các liên kết C-C/C=C, C-OH, và O-C=O Bên cạnh đó, đỉnh năng lượng tại 285,0 eV đặc trưng của liên kết C=C có trong vòng graphene.

Hình 3.10a thể hiện đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt khí N2 của các loại vật liệu ZnO, ZTG0, và ZTG3 Kết quả cho thấy các loại vật liệu đều tuân theo mô hình hấp phụ-giải hấp loại IV, theo phân loại của IUPAC [80]

Hình 3.9: (a) Phổ XPS tổng quát, (b) Phổ Zn2p, (c) Phổ O1s, (c) Phổ Ti2p, và (e) Phổ C1s của vật liệu ZTG3

Diện tích bề mặt riêng tính theo BET của ZnO, ZTG0, và ZTG3 lần lượt là 34, 255, và 265 m 2 /g Dạng vòng trễ H4 của đường cong đẳng nhiệt có thể được quan sát tại p/p0

Năng lượng liên kết (eV)

Năng lượng liên kết (eV)

Năng lượng liên kết (eV)

Năng lượng liên kết (eV)

Năng lượng liên kết (eV)

C1 s Ti2p O1 s Ti2s ZnLM2 Zn2 p 3/2 Zn2 p 1/2 TiLM 3 Zn2 s

(d) (e) từ 0,15 đến 1, đặc trưng cho vật liệu cấu trúc lỗ xốp meso và macro Phân bố đường kính lỗ xốp vật liệu dao động từ 2 – 5 nm (Hình 3.10b) Do đó, khả năng phân bố đồng đều của các hạt nano ZnO và TiO2 đã làm tăng khoảng cách giữa các tấm Gr, đồng thời mở rộng kích thước lỗ xốp và góp phần tăng cường hiệu suất hấp phụ và quang phân hủy của vật liệu đối với các chất màu hữu cơ Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng tăng lên thông qua sự kết hợp hiệu quả giữa các chất bán dẫn với tấm nền graphene, giúp tăng diện tích tiếp xúc, khả năng dịch chuyển điện tử lên bề mặt của tấm Gr và kéo dài thời gian phân tách của các cặp điện tử-lỗ trống trong phản ứng quang phân hủy

Ảnh hưởng của các yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZTG3

Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.2

Bảng 3.2: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett-Burman

Thời gian hấp phụ (phút)

Thời gian quang phân hủy (phút)

Thời gian hấp phụ (phút)

Thời gian quang phân hủy (phút)

Từ kết quả phân tích ANOVA của mô hình đa thức bậc hai, giá trị F của mô hình là 17,99; cho thấy mô hình có ý nghĩa lớn Bên cạnh đó, p = 0,0015 cho thấy mô hình có ý nghĩa về mặt thống kê, và chỉ có 0,15% khả năng “giá trị F” bị ảnh hưởng bởi yếu tố gây nhiễu Qua đó xác nhận độ tin cậy của mô hình được chọn

Thông qua giá trị p nhỏ hơn 0,05, các yếu tố khảo sát pH, nồng độ CV, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, và thời gian quang phân hủy đều ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng của các yếu tố không giống nhau

Bảng 3.3: Kết quả phân tích ANOVA

Yếu tố Tổng bình phương

F Độ tin cậy p Ghi chú

X5 – Thời gian quang phân hủy 0,1875 1 0,0439 0,8409

Giản đồ Pareto được sử dụng như một thang đo nhằm đánh giá mức độ ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ CV của vật liệu như thể hiện ở Hình 3.11

Hình 3.11: Giản đồ Pareto của các yếu tố được khảo sát

Biểu đồ so sánh giá trị t của các yếu tố ảnh hưởng với các giá trị giới hạn Bonferroni (4,405) và t giới hạn (2,447) Các yếu tố có giá trị t lớn hơn giới hạn Bonferroni có ảnh hưởng đáng kể Các yếu tố có giá trị t nhỏ hơn t giới hạn là các yếu tố không có ý nghĩa Giản đồ Pareto cho thấy yếu tố có mức độ ảnh hưởng giảm dần theo thứ tự: pH, nồng độ chất màu, và lượng xúc tác Trong đó, cả 3 yếu tố này đều có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất loại bỏ chất màu CV của vật liệu Các yếu tố khảo sát có mức độ ảnh hưởng khác nhau đến hiệu suất quang phân hủy CV thể hiện thông qua hệ số ảnh hưởng ở Bảng 3.4 Kết quả phân tích hệ số ảnh hưởng cho thấy ba yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ZTG3 bao gồm pH, nồng độ CV, và lượng vật liệu với giá trị tuyệt đối các hệ số ảnh hưởng lần lượt là 5,04; 1,90; và 1,70

Bảng 3.4: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát

Yếu tố ảnh hưởng Đơn vị Ký hiệu Mức khảo sát Hệ số ảnh hưởng

Thời gian hấp phụ phút X4 30 60 ‒0,2283

Thời gian quang phân hủy phút X5 30 60 ‒0,1250

Bảng 3.5 thể hiện các giá trị của hệ số tương quan Trong đó, hệ số tương quan

R 2 = 0,9357 > 0,75 mang ý nghĩa 93,57% sự thay đổi hiệu suất quang phân hủy là do ảnh hưởng của các yếu tố và chỉ có 6,43% sự thay đổi là do các yếu tố không xác định gây ra (sai số ngẫu nhiên) Ngoài ra, giá trị R 2 dự đoán là 0,7499 nhỏ hơn giá trị R 2 hiệu chỉnh là 0,8854 và độ chênh lệch giữa hai giá trị này nhỏ hơn 0,2 cho thấy dữ liệu thực nghiệm và kết quả dự đoán từ mô hình có sự tương quan cao

Bên cạnh đó, hệ số biến thiên C.V.% đề cập đến tỷ lệ giữa sai số chuẩn (Std Dev.) của dữ liệu ước tính với giá trị trung bình trong mô hình là 2,48 < 5% tương đối thấp, cho thấy các thí nghiệm được thực hiện chính xác và độ lặp lại cao Độ chính xác phù hợp của mô hình là 12,00 lớn hơn nhiều so với 4, chứng tỏ mô hình có độ chính xác cao trong việc dự đoán các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu

Bảng 3.5: Các giá trị hệ số tương quan Độ lệch chuẩn 2,07 R 2 0,9375

Giá trị trung bình 83,32 R 2 hiệu chỉnh 0,8854

Hệ số biến thiên C.V.% 2,48 R 2 dự đoán 0,7499 Độ chính xác phù hợp 12,0052

Nhằm có cái nhìn khái quát và chính xác hơn về hiệu quả của các yếu tố quang phân hủy gây ảnh hưởng đồng thời và trực tiếp đến hiệu suất phân hủy CV, sử dụng phương pháp RSM và thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box-Behnken, kết quả được thể hiện ở Bảng 3.6

Bảng 3.6: Kết quả quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken

STT pH Nồng độ CV

Phương trình bậc 2 thể hiện mối tương quan của ba yếu tố độc lập theo hàm mục tiêu Y được thể hiện ở Phương trình (3.1)

+ 4,30X & X 3 - 17,37X 1 2 - 2,74X 2 2 - 6,67X 3 2 (3.1) Ý nghĩa về mặt thống kê và độ phù hợp của mô hình còn được đánh giá thông qua phân tích phương sai (ANOVA) Bảng 3.7 cho thấy bảng phân tích phương sai của mô hình đáp ứng bề mặt đối với khả năng phân hủy chất màu CV của vật liệu ZTG3

Bảng 3.7: Phân tích ANOVA theo mô hình Box-Behnken

Yếu tố Tổng bình phương

F Độ tin cậy p Ghi chú

Không tương thích 23,19 3 3,13 0,1496 Không có ý nghĩa

Từ kết quả của phân tích ANOVA của mô hình đa thức bậc hai, “giá trị F” của mô hình là 62,82 cho thấy mô hình có ý nghĩa lớn Bên cạnh đó, p < 0,0001 cho thấy mô hình có ý nghĩa về mặt thống kê, và chỉ có 0,01% khả năng “giá trị F” bị ảnh hưởng bởi các yếu tố gây nhiễu Sự không đáng kể của không tương thích (p = 0,1496) xác nhận khả năng dự đoán tốt của mô hình phân hủy chất màu CV giữa thực nghiệm và lý thuyết Độ tin cậy của mô hình được đánh giá thông qua sự tương đồng giữa hệ số xác định (R 2 ) và hệ số đã điều chỉnh (R 2 hiệu chỉnh) (Hình 3.12) Hệ số R 2 và

R 2 hiệu chỉnh lần lượt là 0,9869 và 0,9699 cho thấy sự tương đồng lớn và độ phù hợp của mô hình đạt độ tin cậy lớn khi giá trị càng gần 1 (Bảng 3.8) [81]

Bảng 3.8: Các giá trị của hệ số tương quan Độ lệch chuẩn 2,25 R² 0,9869

Giá trị trung bình (SD) 84,78 R² hiệu chỉnh 0,9699

Hệ số biến thiên C.V% 2,65 R² dự đoán 0,8427 Độ chính xác phù hợp 22,7508

Hình 3.12 thể hiện mối tương quan giữa hiệu suất loại bỏ chất màu CV tính toán từ mô hình và kết quả thực nghiệm của vật liệu ZTG3

Hình 3.12: Mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết Kết quả cho thấy sự tương quan cao, với các giá trị phân bố tập trung trên đường chéo, đồng thời sự chênh lệch giữa thực nghiệm và dự đoán của mô hình là không đáng kể

Trong nghiên cứu, các yếu tố bao gồm pH (X1), nồng độ CV (X2), và lượng xúc tác (X3) được khảo sát ảnh hưởng độc lập và đồng thời Với xác suất 95%, các yếu tố X1,

X2, X3, X1X2, X1X3, X2X3,và các biến bậc hai như X1 2, X2 2, X3 2đều có ý nghĩa về mặt thống kê (p < 0,05) Kết quả cho thấy các yếu tố pH, nồng độ, và lượng vật liệu đều đóng vai trò quan trọng đến khả năng phân hủy chất màu CV Theo mô hình hồi quy (Phương trình (3.1)), giá trị của các hệ số đơn thức có giá trị p được xếp theo thứ tự ảnh hưởng lần lượt là p(X2) ~ p(X3) < p(X1) Trong đó, hiệu suất phân hủy chất màu sẽ bị ảnh hưởng lớn bởi hệ số ảnh hưởng của các yếu tố, với các giá trị âm sẽ ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng phân hủy và ngược lại

Hình 3.13: Ảnh hưởng đồng thời của nồng độ CV và pH đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3

Từ phương trình hồi quy, mô hình đáp ứng bề mặt 3 chiều được sử dụng nhằm mô tả ảnh hưởng lẫn nhau của các yếu tố và xác định điểm cực trị trong khoảng khảo sát Kết quả thể hiện sự tương tác và ảnh hưởng giữa 3 yếu tố này đến hiệu suất phân hủy Hình 3.13 cho thấy ảnh hưởng của pH và nồng độ chất màu đến hiệu suất loại bỏ CV Kết quả cho thấy, khi nồng độ chất màu tăng dần, độ đục của dung dịch tăng lên dẫn đến khả năng tương tác của vật liệu quang hóa với chất màu bị giảm đáng kể Đồng thời, pH thay đổi cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất phân hủy chất màu của vật liệu Ở nồng độ chất màu cao và pH thấp, nồng độ ion H + linh động có trong dung dịch cao dẫn đến giảm hiệu suất phân hủy Điều này có thể giải thích dựa trên sự cạnh tranh của các ion H + và tâm hoạt tính mang điện tích dương trên bề mặt tâm xúc tác của vật liệu, kết quả làm giảm xác suất tương tác của vật liệu với phân tử chất màu

Khi pH của dung dịch tăng lên, nồng độ OH- chiếm ưu thế, dẫn đến xuất hiện nhiều điện tích âm trên bề mặt vật liệu, và dễ dàng tương tác với các phân tử CV mang điện tích dương thông qua lực tương tác tĩnh điện Tuy nhiên, khi nồng độ pH tăng quá cao, sự hấp phụ cạnh tranh lại xảy ra giữa OH- và bề mặt vật liệu tích điện âm, các nhóm OH- chiếm ưu thế sẽ tương tác chủ yếu với phân tử chất màu và làm giảm hiệu quả tương tác của vật liệu xúc tác

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG3

Sau quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CV của vật liệu ZTG, vật liệu được ly tâm và đem sấy mà không qua giai đoạn ngâm rửa Kết quả phân tích FTIR của vật liệu trước và sau phản ứng được thể hiện ở Hình 3.16a Có thể thấy, phổ FTIR của vật liệu ZTG sau khi hấp phụ chất màu CV (ZTG-CV) xuất hiện một số dao động nhiễu có nguồn gốc từ phân tử chất màu Ngoài ra, cường độ của dao động nhóm chức tại vị trí

3457 cm -1 tăng lên đáng kể tương ứng liên kết hydrogen (H-bonding) được tạo thành do các nhóm hydroxyl (-OH) Dao động tại vị trí 1647 cm -1 tương ứng với liên kết C=C tăng lên sau quá trình hấp phụ chất màu cho thấy đã hình thành tương tác p-p giữa hệ thống vòng thơm có trong cấu trúc của phân tử CV và vòng thơm có trong cấu trúc của vật liệu graphene Do đó, khả năng tương tác của vật liệu ZTG và phân tử hữu cơ sẽ phụ thuộc vào liên kết hydrogen, tương tác tĩnh điện với hệ thống p liên hợp phong phú có trong cấu trúc của vật liệu hấp phụ/bị hấp phụ

Khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu được xem là một trong những yêu cầu thiết yếu cho ứng dụng thực tế của vật liệu Sau phản ứng, vật liệu được ly tâm và ngâm rửa trong hỗn hợp ethanol:nước (tỷ lệ thể tích 1:1), sau đó được đem sấy cho quá trình phản ứng tiếp theo Có thể thấy ở Hình 3.16b, khả năng tái sử dụng và thu hồi vật liệu đạt được hiệu suất tương đối cao trên 85% Đối với vật liệu có cấu trúc dạng khối xốp, khả năng thu hồi là tương đối dễ dàng và thuận lợi so với vật liệu dạng 2D hoặc dạng bột

Hình 3.16c cho thấy phổ FTIR của vật liệu sau phản ứng không có sự khác biệt đáng kể, cường độ và dao động của các nhóm chức đặc trưng vẫn được giữ nguyên Bên cạnh đó, ảnh SEM cho thấy cấu trúc lỗ xốp tương đối được bảo toàn, điều này phù hợp với hiệu suất loại bỏ được ổn định và đạt hiệu quả cao (Hình 3.16d)

Hình 3.16: (a) Phổ FTIR của vật liệu ZTG trước và sau hấp phụ CV,

(b) Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng vật liệu, (c) Phổ FTIR trước và sau sử dụng; và (d) Ảnh SEM sau 10 chu kì tái sử dụng của vật liệu ZTG3 Khả năng quang phân hủy hoàn toàn chất màu CV được đánh giá không chỉ dựa trên nồng độ chất màu thông qua phương pháp UV-Vis Bên cạnh quá trình phân hủy CV thành các hợp chất đơn giản giản như CO2, H2O, và ion vô cơ khác Một số hợp chất trung gian hữu cơ được hình thành từ quá trình quang phân hủy CV có thể gây ô nhiễm hơn so với CV ban đầu [82] Do đó, chỉ tiêu tổng hàm lượng carbon hữu cơ (total organic carbon (TOC)) được xem là một thông số quan trọng để đánh giá mức độ khoáng hóa cú trong dung dịch sau xử lý Kết quả Hỡnh 3.17 cho thấy ằ 95,5% TOC đó được loại bỏ sau 100 phút cho thấy khả năng phân hủy CV cao của vật liệu ZTG3 Quá trình hấp phụ diễn ra trong 40 phút, tuy nhiên %TOC loại bỏ là không đáng kể (13,9%) Điều này là do quá trình hấp phụ diễn ra không đóng vai trò phân hủy hiệu quả chất màu CV, tuy nhiên khi kết hợp giai đoạn quang phân hủy, %TOC đạt được 95,5% sau 100 phút chiếu sáng Phần trăm quang phân hủy chất màu CV diễn ra nhanh hơn so với phần trăm

Sau 10 chu kỳ Độ truyề n qua (%)

Hiệu suất tái sử dụng (%) Hiệu suất thu hồi (%)

Hiệu suất tái sử dụng (% )

ZTGA-CV ZTGA Độ truyền qua (%)

Liên kết hydro C=C vòng thơm

Số sóng (cm -1 )ZTG-CV

TOC cho thấy quá trình quang phân hủy diễn ra đã chuyển hóa phân tử CV thành các chất trung gian có khối lượng phân tử thấp hơn trước khi bị phân hủy thành các dạng vô cơ đơn giản khác Các chất hữu cơ còn lại trong dung dịch cần thời gian quang xúc tác lâu hơn để quá trình khoáng hóa diễn ra hoàn toàn [83]

Hình 3.17: Tỉ lệ loại bỏ TOC theo thời gian Ngoài ra, cơ chế quang phân hủy có sự tham gia của các gốc tự do: hydroxyl (•OH), superoxide (•O2 -), và lỗ trống (h + ) được hình thành dựa trên sự phân tách của các cặp e - -h + Việc khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do góp phần mô tả chi tiết cơ chế quang phân hủy chất màu hữu cơ CV của vật liệu ZTG3.

Ảnh hưởng gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3

Nhằm đánh giá vai trò của từng loại gốc tự do trong quá trình quang phân hủy, thí nghiệm được thực hiện thông qua việc sử dụng các loại chất bắt gốc tự do khác nhau, để xác định gốc tự do đóng vai trò chủ yếu đến quá trình quang phân hủy CV Kết quả cho thấy, isopropyl alcohol (IPA, 5 mM), benzoquinone (BQ, 5 mM), và ammonium oxalate (AO, 5mM) được sử dụng làm chất bắt các gốc tự do •OH, •O2 -, và h + Hình 3.18a,b thể hiện hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ZTG3 khi thêm vào các chất bắt gốc tự do So với mẫu xúc tác ban đầu (99,7%), khi thêm AO, khả năng quang phân hủy CV chỉ giảm nhẹ còn 94,14% Đối với thí nghiệm riêng biệt sử dụng IPA và

BQ, hiệu suất giảm đáng kể lần lượt là 75,51 và 68,95% Kết quả thí nghiệm cho thấy việc thêm vào BQ (chất bắt gốc •O2 -) đã làm giảm đáng kể hiệu suất quang phân hủy

Tối Đèn UV chất màu Do đó, gốc •O2 - đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy chất màu hữu cơ so với các gốc tự do khác

Hình 3.18: Ảnh hưởng của chất bắt gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy CV

(a) Biểu đồ điểm và (b) Biểu đồ cột

Dựa trên các kết quả trên, cơ chế phản ứng được đề xuất cho vật liệu xúc tác quang ZnO-TiO2/GA Trong điều kiện ánh sáng UV, vật liệu bán dẫn ZnO và TiO2 diễn ra phản ứng xúc tác quang và kích thích các điện tử tự do dịch chuyển khỏi vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (CB) và tạo ra các cặp điện tử-lỗ trống Các gốc tự do này có khả năng phản ứng với các phân tử nước và oxy, đồng thời phân hủy các hợp chất hữu cơ [36] Ngoài ra, sự dịch chuyển của các điện tử đến các lớp graphene cũng làm tăng khả năng phân tách và kéo dài thời gian sống của cặp điện tử-lỗ trống Qua đó, quá trình tái tổ hợp được kéo dài và tăng hiệu suất quang phân hủy Các e - bị bắt giữ bởi các lớp graphene phản ứng với O2 để tạo ra các gốc •O2 -, trong khi các lỗ trống phản ứng với gốc OH- tạo ra các gốc tự do •OH Các gốc tự do •O2 - và •OH mang năng lượng lớn sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường khả năng oxy hóa CV thành hợp chất đơn giản như carbon dioxit, nước, và một số thành phần vô cơ đơn giản khác (Hình 3.19)

Hình 3.19: Cơ chế được đề xuất cho quá trình quang phân hủy chất màu CV của vật liệu ZTG trong môi trường nước Nhằm mở rộng ứng dụng của vật liệu ZTG3, khả năng xử lý đối với MO, RhB, MB, và p-NP cũng được khảo sát.

Khả năng xử lý mở rộng đối với MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu

Vật liệu ZTG3 được ứng dụng cho khả năng phân hủy MO, RhB, MB, và p-NP Kết quả được trình bày ở Hình 3.20 và Bảng 3.10 với hiệu quả xử lý 4 loại chất ô nhiễm hữu cơ tương đối cao, trong đó cao nhất đối với chất màu MB đạt 100,1 mg/g.h và thấp nhất đối với MO đạt 40,2 mg/g.h

Kết quả cho thấy vật liệu ZTG3 có ái lực tương tác và khả năng phân hủy các loại chất màu không giống nhau Trong đó, chất màu MO sở hữu nhóm chức sulfonic (SO3 -) có khả năng tương tác với các tâm xúc tác mang hoạt tính Ti(IV) hoặc Zn(II) thông qua liên kết oxy [84] Tuy nhiên, gốc SO3 - là nhóm rút điện tử do đó làm giảm khả năng quang phân hủy của vật liệu ZTG3 [84] Trong nhiều nghiên cứu, nhóm chức azo (-N=N-) có trong cấu trúc MO bền và khó bị phân cắt hơn so với các chất màu thông thường [2], [3] Ngoài ra, phân tử MB có hệ thống electron p liên hợp có các liên kết đơn và liên kết đôi dễ bị phá vỡ hơn so với các vòng benzen đơn lẻ có trong cấu trúc của MO [85] Điều này dẫn đến hiệu quả xử lý chất màu MB đạt được cao hơn Thông qua khảo sát, kết quả hiệu suất phân hủy và hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đều đạt hiệu suất cao, cho thấy tiềm năng của vật liệu ZTG trong xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước

Hình 3.20: Hiệu quả xử lý MO, RhB, MB, p-NP, và CV của vật liệu ZTG3

Bảng 3.10: Hiệu quả xử lý và hiệu suất phân hủy MO, RhB, MB, p-NP, và CV của vật liệu ZTG3

Crystal violet Vật liệu Hiệu quả xử lý (mg/g.h)

Ngoài ra, hiệu quả xử lý của mô hình cột xúc tác đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3 cũng được khảo sát

3.7 Hiệu quả xử lý của mô hình cột xúc tác đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3

Hình 3.20 thể hiện mô hình quy trình xử lý chất màu CV ở quy mô phòng thí nghiệm Kết quả khảo sát hiệu quả xúc tác của vật liệu ZTG3 dựa trên mô hình cột xúc tác được thể hiện ở Bảng 3.11 Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý (mg/g.h) của vật liệu dựa trên mô hình cột xúc tác thấp hơn so với thí nghiệm ở điều kiện xúc tác quy mô nhỏ (beaker) Có thể thấy, khi tăng thể tích dung dịch xử lý lên 50 lần để phù hợp với quy mô cột xúc tác, hiệu suất phân hủy đạt được (~ 100%) ở thời gian phản ứng dài hơn (122 phút so với 60 phút của thí nghiệm trong beaker) Điều này có thể do thể

MO RhB MB p-NP CV

Hiệu quả xử lý (mg/g.h)

100,080,060,040,020,00,0 tích dung dịch tăng cao làm dung dịch trở nên sẫm màu và hạn chế khả năng truyền qua của ánh sáng (đèn 11W) đến bề mặt các tâm xúc tác Ngoài ra, khối lượng vật liệu lớn làm tăng độ đục của dung dịch, góp phần làm giảm độ truyền qua của dung dịch Do đó, tốc độ phản ứng diễn ra chậm dẫn đến hiệu suất phân hủy đạt được sau thời gian kéo dài

(122 phút) và hiệu quả xử lý bị giảm 7,79 lần (76,7 mg/g.h so với 9,83 mg/g.h ở thí nghiệm quy mô nhỏ (beaker 100mL))

Hình 3.21: Mô hình quy trình xử lý chất màu CV Kết quả cho thấy vật liệu ZTG3 có khả năng loại bỏ chất màu CV hiệu quả và tiềm năng triển khai ở quy mô pilot trong xử lý chất ô nhiễm hữu cơ có trong môi trường nước

Bảng 3.11: Hiệu quả xử lý chất màu CV của vật liệu ZTG3

Thông số vận hành Vật liệu ZTG3

Nồng độ đầu vào (mg/L) 20,00

Nồng độ đầu ra (mg/L) 0,01

Thời gian xử lý (giờ) 2,03

Hiệu quả xử lý (mg/g.h) 9,83