Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh trên cơ sở graphene aerogel để quang phân hủy chất hữu cơ trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –––––––––––––––o0o––––––––––––––– NGUYỄN THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT PHA TẠP LƯU HUỲNH TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE AEROGEL ĐỂ QUANG PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC SYNTHESIS OF SULFUR-DOPED TITANIUM DIOXIDE/ GRAPHENE AEROGEL MATERIALS FOR PHOTODEGRADATION OF ORGANIC COMPOUND IN AQUEOUS SOLUTION Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 07 NĂM 2022 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG – HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu Cán chấm nhận xét 1: TS Hoàng Minh Nam Cán chấm nhận xét 2: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM, ngày 12 tháng 07 năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ – Chủ tịch Hội đồng; TS Hoàng Minh Nam – Phản biện 1; PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến – Phản biện 2; TS Võ Nguyễn Đại Việt – Ủy viên Hội đồng; TS Phạm Trọng Liêm Châu – Thư ký hội đồng Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ HƯƠNG GIANG MSHV: 2070475 Ngày, tháng, năm sinh: 17/11/1997 Nơi sinh: Bến Tre Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel để quang phân hủy chất hữu nước Tên tiếng Anh: Synthesis of sulfur–doped titanium dioxide/graphene aerogel materials for photodegradation of organic compound in aqueous solution II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan Ô nhiễm hữu cơ, chất màu tinh thể tím (crystal violet – CV), phương pháp xử lý, vật liệu titan dioxit, graphene aerogel, titan dioxit/graphene aerogel, titan dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel (S–TiO2/GA – STG), chế quang phân hủy CV 2.2 Thực nghiệm – Tổng hợp khảo sát thể tích thiourea vật liệu STG; – Khảo sát đặc trưng vật liệu STG; – Khảo sát ảnh hưởng yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu sáng, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu) đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG mơ hình Placket–Burman đồng thời yếu tố (pH, thời gian chiếu sáng, lượng vật liệu) khảo sát phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken; – Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu STG; – Khảo sát ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV vật liệu STG III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2022 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu Tp HCM, ngày tháng năm 2021 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO Trưởng PTN NGUYỄN HỮU HIẾU NGUYỄN HỮU HIẾU TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ông bà, cha mẹ, em gái quan tâm, chăm sóc, động viên, chỗ dựa tinh thần vững cho tác giả suốt chặng đường vừa qua Tiếp theo, tác giả xin trân trọng cảm ơn thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu tận tình hướng dẫn, định hướng, dìu dắt tác giả hồn thành tốt luận văn Bên cạnh đó, Thầy cịn dạy cho tác giả nhiều kiến thức thực tế không liên quan đến việc học mà đời sống, trang bị cho tác giả hành trang vững để bước vào đời Mặc dù tác giả cịn nhiều sai sót Thầy tận tâm dạy Tác giả xin chân thành cảm ơn Thầy ghi nhớ lời dạy Thầy Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Thầy/Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học truyền đạt kiến thức suốt trình học tập trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến anh chị nghiên cứu viên, học viên, bạn sinh viên Phịng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Cơng nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh hỗ trợ tác giả giúp đỡ tác giả nhiều việc hoàn thành luận văn iii TÓM TẮT Trong luận văn này, graphene oxit (GO) tổng hợp phương pháp Hummers cải tiến từ tiền chất graphite Vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel (S–TiO2/GA – STG) tổng hợp phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ trình thủy nhiệt sử dụng tiền chất titan (IV) isopropoxit, GO, thiourea với thể tích thiourea khảo sát 0; 0,75; 1,0; 1,875; 2,25 mL STG khảo sát hiệu suất quang phân hủy tinh thể tím (crystal violet – CV) nước để xác định thể tích thiourea phù hợp Nồng độ CV xác định phương pháp hấp thu tử ngoại khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy – UV–Vis) Đặc trưng vật liệu STG xác định phương pháp phân tích đại: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD), hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR), Raman, tán sắc lượng tia X (X–ray spectroscopy – EDS), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope – SEM), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller – BET), phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis – TGA) Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG như: pH, thời gian hấp phụ, thời gian chiếu sáng, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu khảo sát theo mơ hình Plackett–Burman Sau đó, ảnh hưởng đồng thời yếu tố (pH, thời gian chiếu sáng, lượng vật liệu) khảo sát phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken Thêm vào đó, khả ổn định vật liệu STG khảo sát qua 10 chu kỳ tái sử dụng STG trước sau trình quang phân hủy phân tích XRD SEM nhằm đánh giá thay đổi cấu trúc hình thái vật liệu Cuối cùng, ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV vật liệu STG khảo sát Quá trình quang phân hủy CV bổ sung thêm isopropanol, benzoquinone, axit oxalic để bắt giữ gốc OH, O2–, h+ Từ đó, đề xuất chế quang phân hủy CV vật liệu STG iv ABSTRACT In this thesis, graphene oxide (GO) was synthesized via the improved Hummers’ method from graphite precursors Meanwhile, sulfur–doped titanium dioxide/ graphene aerogel (S–TiO2/GA – STG) was synthesized from titanium (IV) isopropoxide, GO, and thiourea using a hydrothermal supported co–precipitation method The influences of volumes of thiourea (0; 0.75; 1.0; 1.875; and 2.25 mL) on the synthesis of STG were investigated The photocatalytic activity of the STG was evaluated for crystal violet (CV) The residual concentration of the dye was determined by using ultraviolet–visble spectroscopy (UV–Vis) The characteristics of STG was examined using various modern analytical methods namely, X–ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman, energy–dispersive X–ray spectroscopy (EDS), scanning electron microcope (SEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET), and thermal gravimetric analysis (TGA) The impacts of each factor such as pH, adsorption, irradiation time, initial CV concentration, and photocatalytic dose on the CV photodegradation process were studied using the Plackett–Burman model Meanwhile, the simultaneous effect of different factors including pH, irradiation time, and photocatalytic dose, was also examined using Box–Behnken model Additionally, the reusability of STG was evaluated after 10 consecutive cycles XRD and SEM were also employed to study the change in structure and morphology of the STG after being utilized as a photocatalyst for the photodegradation of CV Finally, the effects of the radical scavengers on the CV photodegradation process of the STG were investigated Isopropanol, benzoquinone, and oxalic acid were also added to the CV photodegradation process to capture the OH, O2–, and h+, respectively After that, the proposed CV photodegradation mechanism of the STG was suggested v LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu thực cá nhân tác giả thực hướng dẫn thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG–HCM Cơng nghệ Hóa học Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM Các số liệu, kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực, chưa cơng bố cơng trình khác trước Mọi giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn cảm ơn, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Tác giả xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Tác giả NGUYỄN THỊ HƯƠNG GIANG vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN iii TÓM TẮT .iv ABSTRACT v LỜI CAM ĐOAN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC HÌNH ix DANH MỤC BẢNG .xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xii ĐẶT VẤN ĐỀ xiii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nhiễm phương pháp xử lý chất hữu 1.1.1 Tình hình nhiễm chất hữu 1.1.2 Phương pháp xử lý 1.2 Vật liệu quang phân hủy .8 1.2.1 Titan dioxit 1.2.2 Titan dioxit/graphene aerogel 10 1.2.3 Titan dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel 12 1.2.4 Cơ chế quang phân hủy 13 1.3 Đánh giá khả quang phân hủy STG 14 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nước .14 1.4.1 Trong nước 14 1.4.2 Ngoài nước 15 1.5 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, đóng góp luận văn .15 1.5.1 Tính cấp thiết 15 1.5.2 Mục tiêu 16 1.5.3 Nội dung 16 1.5.4 Phương pháp nghiên cứu 16 1.5.5 Tính 26 1.5.6 Đóng góp 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 vii 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, địa điểm thực 28 2.1.1 Hoá chất 28 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 28 2.1.3 Địa điểm thực 29 2.2 Thí nghiệm 29 2.2.1 Tổng hợp khảo sát thể tích thiourea vật liệu STG .29 2.2.2 Khảo sát đặc trưng vật liệu .31 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV STG 32 2.2.4 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu STG 34 2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV vật liệu STG 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .36 3.1 Ảnh hưởng thể tích thiourea đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG .36 3.2 Đặc trưng vật liệu STG 37 3.3 Ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG1 43 3.3.1 Ảnh hưởng yếu tố theo mơ hình Plackett–Burman 43 3.3.2 Ảnh hưởng đồng thời yếu tố theo mơ hình Box–Behnken .46 3.4 Khả thu hồi tái sử dụng vật liệu STG1 53 3.5 Ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV vật liệu STG1 .54 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 57 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 PHỤ LỤC 104 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các ứng dụng thuốc nhuộm Hình 1.2: Các ngành cơng nghiệp gây ô nhiễm nước thải thuốc nhuộm Hình 1.3: Nước thải thuốc nhuộm thải trực tiếp mơi trường Hình 1.4: Số lượng báo loại bỏ thuốc nhuộm từ năm 1948 đến 2020 Hình 1.5: Cấu tạo độ hấp thu cực đại CV Hình 1.6: Ảnh hưởng CV Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể TiO2 (a) anatase (b) rutile Hình 1.8: GA tổng hợp Key CEPP Lab 10 Hình 1.9: Cơ chế quang phân hủy vật liệu STG .14 Hình 1.10: Sơ đồ hoạt động XRD 17 Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động máy đo FTIR 18 Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman 19 Hình 1.13: Sơ đồ phép phân tích EDS 20 Hình 1.14: Sơ đồ hoạt động máy đo SEM 21 Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động BET 22 Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động UV–Vis 23 Hình 1.17: Mơ hình Box–Behnken .25 Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng luận văn .28 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO 29 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp STG phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 2.4: Quy trình khảo sát quang phân hủy CV vật liệu STG 32 Hình 2.5: Quy trình xác định gốc tự tham gia chế quang phân hủy CV 35 Hình 2.6: Tóm tắt nội dung luận văn 35 Hình 3.1: Hiệu suất quang phân hủy vật liệu STG 36 Hình 3.2: Giản đồ XRD vật liệu STG 37 Hình 3.3: Phổ FTIR vật liệu STG .38 Hình 3.4: Phổ Raman vật liệu STG 39 Hình 3.5: Phổ EDS vật liệu STG 40 Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu STG 41 Hình 3.7: Hấp phụ giải hấp khí nitơ vật liệu STG1 .41 Hình 3.8: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu STG1 .42 ix Hình PL 2.8: Phổ FTIR STG2.25 Phụ lục 2.3: Phổ Raman Hình PL 2.9: Phổ Raman STG0 110 Hình PL 2.10: Phổ Raman STG0.75 Hình PL 2.11: Phổ Raman STG1 111 Hình PL 2.12: Phổ Raman STG1.875 Hình PL 2.12: Phổ Raman STG2.25 112 Phụ lục 2.4: Phổ EDS Hình PL 2.13: Phổ EDS STG0 Hình PL 2.14: Phổ EDS STG0.75 113 Hình PL 2.15: Phổ EDS STG1 Hình PL 2.16: Phổ EDS STG1.875 114 Hình PL 2.17: Phổ EDS STG2.25 Phụ lục 2.5: Hấp phụ nhả hấp nitơ Hình PL 2.18: Hấp phụ nhả hấp nitơ vật liệu STG1 115 Hình PL 2.19: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu STG1 Phụ lục 2.6: Phổ TGA Hình PL 2.20: Phổ TGA STG0 116 Hình PL 2.21: Phổ TGA STG1 Phụ lục 3: Kết ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG1 Phụ lục 3.1: Ảnh hưởng yếu tố theo mơ hình Plackett–Burman Hình PL 3.1: Phân tích ANOVA mơ hình Plackett–Burman 117 Hình PL 3.2: Giá trị thực nghiệm giá trị tính tốn từ mơ hình Plackett–Burman Hình PL 3.3: Hệ số phương trình hồi quy mơ hình Plackett–Burman 118 Hình PL 3.4: Giản đồ Pareto mơ hình Plackett–Burman Phụ lục 3.2: Ảnh hưởng đồng thời yếu tố theo mơ hình Box–Benhken Hình PL 3.5: Kết phân tích ANOVA mơ hình Box–Behnken 119 Hình PL 3.6: Giá trị thực nghiệm giá trị tính tốn từ mơ hình Box–Behnken Hình PL 3.7: Tương quan giá trị thực nghiệm giá trị tính tốn từ mơ hình Box–Behnken 120 Hình PL 3.8: Hệ số phương trình hồi quy mơ hình Box–Behnken Hình PL 3.9: Bề mặt đáp ứng ba chiều thể ảnh hưởng thời gian chiếu sáng pH 121 Hình PL 3.10: Bề mặt đáp ứng ba chiều thể ảnh hưởng lượng vật liệu pH Hình PL 3.11: Bề mặt đáp ứng ba chiều thể ảnh hưởng lượng vật liệu thời gian chiếu sáng 122 Phụ lục 4: Kết khả thu hồi tái sử dụng vật liệu STG1 Bảng PL 4.1: Hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG1 qua 10 chu kỳ Chu kỳ Hiệu suất Hiệu suất Chu kỳ quang phân hủy quang phân hủy 99,85 96,97 99,32 96,23 98,61 95,81 98,06 95,14 97,64 10 94,97 Hình PL 4.1: Giản đồ XRD vật liệu STG1 sau 10 chu kỳ tái sử dụng Phụ lục 5: Kết ảnh hưởng gốc tự chế quang phân hủy CV vật liệu STG1 Bảng PL 5.1: Ảnh hưởng gốc tự đến hiệu suất quang phân hủy CV vật liệu STG1 Hiệu suất (%) STG1 IPA BQ AO 98,80 47,91 20,71 36,16 123 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: NGUYỄN THỊ HƯƠNG GIANG Ngày, tháng, năm sinh: 17/11/1997 Nơi sinh: Bến Tre Địa liên lạc: 678D, Phú Chiến, Phú Hưng, Thành phố Bến Tre, tỉnh Bến Tre Số điện thoại: 0948899011 Email: nthgiang.sdh20@hcmut.edu.vn QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO  2015 - 2022: Công nghệ Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học Sài Gòn  01/2021 - nay: Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG-HCM Q TRÌNH CƠNG TÁC  2020 - nay: Phịng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia – Hồ Chí Minh Cơng nghệ Hóa học Dầu khí ... Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel để quang phân hủy chất hữu nước Tên tiếng Anh: Synthesis of sulfur–doped titanium dioxide /graphene aerogel. .. đề: ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel để quang phân hủy chất hữu nước? ?? xiii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nhiễm phương pháp xử lý chất hữu 1.1.1... titanium dioxide /graphene aerogel Titanium dioxit pha tạp lưu huỳnh sở graphene aerogel S–TiO2 Sulfur–doped titanium dioxide Titan dioxit pha tạp lưu huỳnh TiO2/GA Titanium dioxide /graphene aerogel