NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG PHÙNG KHÁNH NGUYÊN Hà Nội, Năm 2017 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC PHÙNG KHÁNH NGUYÊN CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ: 60440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS MAI VĂN TIẾN Hà Nội, Năm 2017 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1.1 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano nước 1.1.1 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme xốp cấu trúc nano giới 1.1.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano nước 1.2 Quá trình hấp phụ trao đổi ion vật liệu 1.2.1 Hấp phụ 1.2.2 Trao đổi ion 10 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu polyme 16 1.3.1 Trùng hợp chuỗi 16 1.3.2 Các phương pháp thực phản ứng đồng trùng hợp gốc tự để tổng hợp vật liệu polyme 22 1.4 Tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano sở copolyme divinylbenzen-styren 24 1.4.1 Biến tính trực tiếp 25 1.4.2 Biến tính gián tiếp 25 1.5 Các mơ hình hấp phụ trao đổi ion xử lý nước thải 26 1.5.1 Xử lý công nghệ hấp phụ 26 1.5.2 Xử lý nước thải phương pháp trao đổi ion 27 1.6 Giới thiệu khái quát tác hại kim loại Chì, Niken, Crom mơi trường nước đến sức khỏe người 27 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 32 2.2.Hóa chất, dụng cụ thiết bị 32 2.2.1.Hóa chất 32 2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 33 2.3 Phương pháp tổng hợp biến tính vật liệu polyme xốp 34 2.4 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến q trình tổng hợp tính chất vật liệu 36 2.4.1 Ảnh hưởng tỷ lệ monome DVB/ST 36 2.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến khơi mào phản ứng K2S2O8 36 2.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 36 2.4.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 36 2.4.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Ag2SO4 tới trình biến tính vật liệu 37 2.4.6 Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric 37 2.5 Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano 37 2.5.1 Phân tích tính chất lý vật liệu polyme hấp phụ 37 2.5.2 Phân tích xác định hàm lượng nhóm trao đổi SO3H vật liệu 39 2.5.3 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu polyme hấp phụ 39 2.6 Hiệu suất trình tổng hợp polyme 39 2.7 Đánh giá khả hấp phụ trao đổi vật liệu ứng dụng để xử lý ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ nước 40 2.7.1 Mô hình tĩnh 40 2.7.2 Khảo sát mơ hình động 42 2.8 Phân tích xác định Pb2+, Cr6+ Ni2+ phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS theo TCVN 6193: 1996[10] 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1.Kết tổng hợp khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo vật liệu polyme xốp 45 3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ DVB/ST đến khả hấp phụ trao đổi ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 45 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào phản ứng K2S2O8 tới q trình tổng hợp tính chất vật liệu 46 3.2 Kết nghiên cứu biến tính vật liệu polyme xốp 48 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thực 48 phản ứng biến tính 48 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian thực biến tính vật liệu 49 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Ag2SO4 đến khả hấp phụ trao đổi vật liệu polyme xốp biến tính 50 3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric biến tính tới dung lượng trao đổi hấp phụ vật liệu 52 3.3 Lựa chọn tối ưu hóa điều kiện phản ứng biến tính vật liệu 55 3.4 Phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu 56 3.4.1 Phân tích xác định tính chất lý vật liệu 56 Độ trương nở vật liệu là: 38,82% 57 3.4.2 Phân tích đặc trưng nhóm chức phương pháp phổ hồng ngoại IR 58 3.4.3 Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 59 3.4.4 Phân tích xác định tính chất xốp vật liệu polyme 60 3.4.5 Kết phân tích nhiệt TGA 62 3.4.6 Kết tổng hợp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu polyme xốp biến tính 63 3.5 Đánh giá khả hấp phụ trao đổi vật liệu ứng dụng để xử lý ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ nước 64 3.5.1 Mơ hình tĩnh 64 3.5.2 Khảo sát mơ hình hấp phụ động 71 3.5.3 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu ployme xốp biến tính Pb2+ 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu 45 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 tới hiệu suất phản ứng hấp phụ trao đổi Pb2+, Cr6+ Ni2+của vật liệu sát .47 Bảng 3.3 Kết khảo sát hàm lượng Ag2SO4 ảnh hưởng đến khả hấp phụ trao đổi ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 51 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hàm lượng nhóm trao đổi –SO3H 52 vật liệu polyme xốp biến tính .52 Bảng 3.5 Kết ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 đến khả hấp phụ trao đổi Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 54 Bảng 3.6 Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp 55 Bảng 3.7 Kết phân tích độ bền kéo vật liệu 56 Bảng 3.8 Kết phân tích độ bền nén vật liệu 56 Bảng 3.9 Kết phân tích độ trương nở vật liệu 57 Bảng 3.10 Kết phân tích xác định bề mặt riêng phân bố kích thước lỗ xốp theo BET vật liệu 61 Bảng 3.11 Kết khảo sát thời gian cân đạt cân hấp phụ trao trao đổi Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 64 Bảng 3.12 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả xử lý Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 66 Bảng 3.13 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Pb2+ 68 Bảng 3.14 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với 69 Cr6+ Ni2+ 69 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Đường hấp phụ Langmuir phụ thuộc Cf /q vào Cf 10 Hình 1.2 Quá trình trao đổi cation với ion đơi lập A+ pha nhựa chìm dung dịch chứa cation mục tiêu B+ .15 Hình 1.3 Quá trình trao đổi anion với A- ion đối lập pha nhựa chìm dung dịch chứa cation mục tiêu B- .15 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp copolyme divinylbenzen-styren .25 Hình 1.5 Sơ đồ biến tính copoly (divinylbenzen-styren) đường trực tiếp 25 Hình 1.6 Sơ đồ biến tính polyme xốp đường gián tiếp 26 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình phản ứng tổng hợp biến tính vật liệu polyme xốp biến tính .35 Hình 2.2 Đồ thị xác định hệ số b Qmax 41 Hình 2.3 Mơ hình cột hấp phụ trao đổi động 42 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ DVB/ST đến dung lượng hấp phụ trao đổi Pb2+, Cr6+ Ni2+của vật liệu .46 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi màoK2S2O8 tới dung lượng hấp phụ trao đổi Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 47 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thực phản ứng biến tính tới khả hấp phụ trao đổi vật liệu ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ .49 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian biến tính tới khả hấp phụ trao đổi vật liệu ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ .50 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng Ag2SO4 đến khả hấp phụ 51 trao đổi vật liệuđối với ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ 51 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến khả hấp phụ trao đổi vật liệu polyme xốp biến tính Pb2+, Ni2+ Cr6+ 53 Hình 3.7 Kết phân tích IR vật polyme xốp 58 Hình 3.8 Kết phân tích IR vật liệu polyme xốp biến tính 58 Hình 3.9 Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1) 59 Hình 3.10 Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=3/1) .59 Hình 3.1 Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1) 59 Hình 3.12 Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=2/1) .59 Hình 3.13 Sự phân bố kích thước lỗ mao quản vật liệu polyme xốp (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) 60 Hình 3.14 Sự phân bố kích thước lỗ mao quản vật liệu polyme xốp biến tính ( tỷ lệ DVB/ST = 2/1) 60 Hình 3.15 Sự phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu polymer (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) theo BJH 60 Hình 3.16 Sự phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu polyme biến tính (tỷ lệ DVB/ST = 2/1) theo BJH 60 Hình 3.17 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 vật liệu polyme xốp xác định diện tích bề mặt 61 Hình 3.18 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối vật liệu polyme xốp biến tính xác định diện tích bề mặt .61 Hình 3.19 Kết phân tích nhiệt vật liệu polyme biến tính 62 (tỉ lệ DVB/ST= 2/1) 62 Hình 3.20 Kết phân tích nhiệt vật liệu polyme xốp 62 (tỉ lệ DVB/ST= 2/1) 62 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian cân đạt cân hấp phụ trao trao đổi Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 65 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả xử lý Pb2+, Cr6+ Ni2+ vật liệu 67 Hình 3.23 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Pb2+ 68 Hình 3.24 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Cr6+ 69 Hình 3.25 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Ni2+ 70 Hình 3.26 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau q trình hấp phụ trao đổi tốc độ Q = ml/phút; Q = ml/phút; Q = ml/phút 71 Hình 3.27 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ sau q trình hấp phụ trao đổi tốc độ Q = ml/phút; Q = ml/phút; Q = ml/phút 72 Hình 3.28 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+thốt sau q trình hấp phụ trao đổi tốc độ Q = ml/phút; Q = ml/phút; Q = ml/phút 72 Hình 3.29 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau q trình hấp phụ trao đổi nồng độ ban đầu C0 = 50 ppm 100 ppm 73 Hình 3.30 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ sau q trình hấp phụ trao đổi nồng độ ban đầu C0 = 50 ppm 100 ppm 74 Hình 3.31 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ sau q trình hấp phụ trao đổi nồng độ ban đầu C0 = 50 ppm 100 ppm 74 Hình 3.32 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau trình hấp phụ trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác 0,5 g; g g .75 Hình 3.33 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ sau trình hấp phụ trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác 0,5 g; g g .75 Hình 3.34 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ sau trình hấp phụ trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác 0,5 g; g g .76 Hình 3.35 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau trình hấp phụ trao đổi đổi trình tái sử dụng vật liệu 77 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS: Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử BET: Đo diện tích bề mặt DVB: Divinylbenzen DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét IR: Phổ hồng ngoại KHTN- ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội SEM: Hiển vi điện tử quét ST: Styren TGA :Phân tích nhiệt trọng lượng TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam VHLKHCNVN: Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam WHO: Tổ chức y tế giới Bảng 3.13 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Pb2+ Thời gian trao Co (mg/l) Ct (mg/l) Q (mg/g) Ct/Q 60 100 3,8 9,62 0,39 60 200 20,6 17,94 1,15 60 500 174,54 32,54 5,37 60 800 336,8 46,32 7,27 60 1000 515,4 48,46 10,64 đổi (phút) Ct/Q 12 y = 0.0195x + 0.8736 R² = 0.9778 10 10.64 7.27 5.37 Ct (mg/l) 1.15 0.39 0 100 200 300 400 500 600 Hình 3.23 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Pb2+ Từ hình 3.23 ta tính dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ với Pb2+ là: Qmax = 1/ 0,0195 = 51,28(mg/g) 68 Bảng 3.14 Kết khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Cr6+ Ni2+ Thời gian trao đổi (phút) Co (mg/l) Cr6+ Ct Cr6+ Q Cr6+ Ni2+ Ct Ni2+ Q Ni2+ (mg/l) (mg/g) Ct/Q (mg/l) (mg/g) Ct/Q 60 100 10,6 8,94 1,19 39,6 6,04 6,56 60 200 98,3 10,17 9,67 120,4 7,96 15,13 60 500 320,5 17,95 17,86 362,1 13,79 26,26 60 800 579,2 22,08 26,23 631,9 16,81 37,59 Ct/Q 40.00 37.42 y = 0.0363x - 0.4158 R² = 0.9747 35.00 30.00 26.23 25.00 20.00 17.86 15.00 10.00 9.67 5.00 Ct (mg/l) 1.19 0.00 200 400 600 800 1000 1200 Hình 3.24 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Cr6+ Từ hình 3.24 ta tính dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ với Cr6+ là: Qmax = 1/ 0,0363= 27,55(mg/g) 69 Ct/Q 60.00 y = 0.0443x + 3.9238 R² = 0.9889 50.00 49.24 40.00 37.59 30.00 26.26 20.00 15.13 10.00 6.56 Ct (mg/l) 0.00 200 400 600 800 1000 1200 Hình 3.25 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại vật liệu với Ni2+ Từ hình 3.25 ta tính dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu hấp phụ với Ni2+ là: Qmax = 1/ 0,0443= 22,57(mg/g) 70 3.5.2 Khảo sát mơ hình hấp phụ động 3.5.2.1 Kết ảnh hưởng tốc độ dòng chảy tới hiệu qủa xử lý cột Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng chảy qua cột hấp thụ tiến hành sau: cột hấp phụ chuẩn bị theo mô tả mục 2.7.2 chương 2, cố định nồng độ ban đầu dung dịch hấp phụ (C0 = 100 ppm), thể tích dung dịch 1000 ml, pH dung dịch (pH = 3), khối lượng vật liệu (m = g), tiến hành thí nghiệm sau 30 phút lấy mẫu lần đầu cột để phân tích xác định lại nồng độ ion thoát Tốc độ lưu lượng dòng thay đổi ứng với Q = 3,0 ml/ phút; 2,0 ml/ phút; 1,0 ml/ phút ( thí nghiệm riêng rẽ tốc độ) Pb2+ Ct/Co 1 1 1ml 0.9 0.8 2ml 0.7 0.6 3ml 0.5 0.4 0.3 0.2 Thời gian (phút) 0.1 30 200 400 600 800 Hình 3.26 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát sau trình hấp phụ trao đổi tốc độ Q = ml/phút; Q = ml/phút; Q = ml/phút 71 Cr6+ Ct/Co 1ml 1 1 2ml 0.9 0.8 3ml 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 (Thời gian (phút) 0.1 30 200 400 Hình 3.27 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát sau trình hấp phụ trao đổi tốc độ Q = ml/phút; Q = ml/phút; Q = ml/phút Ni2+ Ct/Co 1 1 0.9 1ml 2ml 0.8 0.7 3ml 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Thời gian (phút) 0.1 30 200 400 Hình 3.28 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+thốt sau q trình hấp phụ trao đổi tốc độ Q = ml/phút; Q = ml/phút; Q = ml/phút Kết thể hình 3.26, hình 3.27, hình 3.28 cho thấy lưu lượng tốc độ dòng nhỏ nồng độ ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ thoát sau hấp phụ 72 trao đổi qua cột nhỏ thời gian nồng độ ion thoát nồng độ đầu tăng lên Cụ thể thời gian nồng độ ion Pb2+ thoát nồng độ đầu vào ứng với tốc độ lưu lượng dòng ml, ml ml là: 900 phút, 500 phút 260 phút Điều giải thích sau: ứng với thể tích định dung dịch hấp phụ lưu lưu lượng tốc độ dòng chảy nhỏ, cần thời gian chảy qua cột lâu hơn, có nghĩa thời gian tiếp xúc vật liệu hấp phụ polyme xốp dung dịch chất bị hấp phụ Pb2+, Cr6+ Ni2+ tăng lên dẫn đến hiệu suất hấp phụ trao đổi cột hấp phụ tăng lên 3.5.2.2 Kết ảnh hưởng nồng độ dung dịch chất hấp phụ đầu vào Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cố định lưu lượng tốc độ dòng chảy Q = 1,0 ml/ phút; khối lượng vật liệu polyme xốp (m = g); tiến hành thí nghiệm sau 30 ml hấp phụ lấy mẫu lần, thay đổi nồng độ ban đầu dung dịch nghiên cứu (C0 = 150 ppm 100 ppm) Ct/Co Pb2+ 1 0.9 150ppm 0.8 0.7 100ppm 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Thời gian (phút) 0.1 30 200 400 600 800 1000 Hình 3.29 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau q trình hấp phụ trao đổi nồng độ ban đầu C0 = 50 ppm 100 ppm 73 Ct/Co 150ppm Cr6+ 1 0.9 100ppm 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Thời gian (phút) 0.1 30 200 400 600 Hình 3.30 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ sau trình hấp phụ trao đổi nồng độ ban đầu C0 = 50 ppm 100 ppm Ni2+ Ct/Co 1 150ppm 0.9 100ppm 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Thời gian (phút) 0.1 30 200 400 Hình 3.31 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ sau q trình hấp phụ trao đổi nồng độ ban đầu C0 = 50 ppm 100 ppm Kết thực nghiệm hình 3.29, hình 3.30 hình 3.31 cho thấy, nồng độ dung dịch hấp phụ đầu vào ion Pb2+ , Cr6+ Ni2+ tăng lên, dẫn tới thời gian hoạt động cột giảm Các kết cho thấy theo thời gian nồng độ ion kim loại thoát tăng lên tăng nồng độ dung dịch hấp thụ đầu vào 74 3.5.2.3 Kết ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ thực cách cố định tốc độ lưu lượng dòng chảy Q = 1,0 ml/ phút; nồng độ đầu vào ion kim loại cố định Co = 100 ppm Cho dung dịch hấp phụ chảy qua cột sau 30 phút tiến hành lấy mẫu lần Tại khối lượng vật liệu polyme xốp chọn m = 0,5 g; 1g 2g Pb2+ Ct/Co 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 2g 1g 0.5g Thời gian (phút) 30 200 400 600 800 1000 Hình 3.32 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau trình hấp phụ trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác 0,5 g; g g Ct/Co Cr6+ 1.2 1 2g 1 1g 0.5g 0.8 0.6 0.4 0.2 Thời gian (phút) 30 200 400 600 Hình 3.33 Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát sau trình hấp phụ trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác 0,5 g; g g 75 Ni2+ Ct/Co 2g 1.2 1g 1 1 0.5g 0.8 0.6 0.4 0.2 Thời gian (phút) 30 200 400 Hình 3.34 Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ sau q trình hấp phụ trao đổi ứng với khối lượng vật liệu khác 0,5 g; g g Kết thực nghiệm hình 3.32, hình 3.34 hình 3.34 cho thấy, tăng khối lượng vật liệu hấp phụ trao đổi nồng độ ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ sau khỏi cột hấp phụ thời điểm giảm Có nghĩa hiệu thời gian hoạt động cột tăng tăng khối lượng vật liệu cột xử lý 3.5.3 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu ployme xốp biến tính Pb2+ Thử nghiệm khả tái sử dụng vật liệuđược tiến hành sau: Tiến hành thí nghiệm mơ hình động ion Pb2+ Nồng độ dung dịch ban đầu C0 = 50 ppm Cho dung dịch chảy qua cột hấp phụ trao đổi liên tục, thu lấy mẫu thời điểm phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút, 60 phút, 100 phút Tại thời điểm lấy xác ml Tốc độ dịng chảy V = ml/phút, khối lượng vật liệu sử dụng để chế tạo cột hấp phụ trao đổi g Sau lần thử thu hồi hết lại vật liệu, đem rửa lại nước cất lần, sau tiếp tục rửa lại axit acetic nồng độ % thêm lần nữa, cuối rửa lại thêm lần nước cất trước tiến hành thí nghiệm cho hấp phụ trao đổi lặp lại để đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Kết thử nghiệm tái sử dụng lại vật liệu qua lần thể hình 3.35 76 Pb2+ Ct (mg/l) 50 45 Sử dụng lần đầu 40 Tái sử dụng lần 35 Tái sử dụng lần 30 Tái sử dụng lần 25 20 15 10 Phút 10 20 40 60 100 Hình 3.35 Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ sau q trình hấp phụ trao đổi đổi trình tái sử dụng vật liệu Kết hình 3.35 cho thấy khả hấp phụ trao đổi vật liệu tái sử dụng lại ion Pb2+ giảm qua lần tái sử dụng, mức độ giảm không nhiều Qua lần sử dụng vật liệu cho khả hấp phụ trao đổi ion Pb2+ tốt, chứng tỏ vật liệu có độ bền lý hóa đủ cao có khả tái sử dụng lại nhiều lần sau sử dụng 3.6.Thử nghiệm mẫu nước thải có chứa Pb2+thực tế * Mẫu môi trường: Nước thải lấy làng nghề tái chế chì thơn Đơng Mai, xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên.Mẫu xử lý bảo quản cách axit đến pH ≤ lọc sau xử lý * Tiến hành: Cho 1000 ml dung dịch mẫu có nồng độ ban đầu (2,87 mg/l), chảy hết qua cột hấp phụ trao đổi chế tạo Kết thúc tiến hành phân tích xác định lại nồng độ Pb2+ cịn lại dung dịch qua cột phương pháp hấp phụ nguyên tử AAS Từ tính tốn xác định hiệu xử lý vật liệu mẫu nước thải thực tế * Kết quả: Với nồng độ đầu vào mẫu nước thải thực tế 2,87 mg Pb2+/l, sau qúa trình xử lý vật liệu hấp phụ trao đổi phân tích lại nồng độ ion Pb2+ khơng phát theo phương pháp phân tích trên, chứng tỏ gần toàn Pb2+ vật liệu xử lý hết 77 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Trong trình thực luận văn“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả xử lý Pb, Ni, Cr nước”, học viên thu số kết sau:  Đã nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp biến tính vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano sở copolyme (divinylbenzen–styren) Vật liệu copolyme xốp tổng hợp dung dịch huyền phù với tỷ lệ DVB/ST 2/1, hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 2%, tác nhân biến tính axit sunfuric đặc nồng độ 98 %, sử dụng chất xúc tác Ag2SO4 với hàm lượng 0,5 % so với khối lượng vật liệu polyme xốp đưa vào  Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu phân tích đánh giá phương pháp phổ hồng ngoại IR, chụp SEM, diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản phương pháp đo BET Vật liệu có diện tích bề mặt riêng 500 m2/g xác định theo phương trình Langmuir, kích thước mao quản từ 5-10nm, độ bền kéo 34,46Mpa, độ bền nén đạt 53,28 Mpa, độ trương nở đạt 38,8 %  Điều kiện hấp phụ trao đổi tối ưu ion Pb2+, Cr6+ Ni2+của vật liệu tại: pH = 3, Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu ion Pb2+ đạt 51,28 (mg/g), với Ni2+ đạt 22,57 (mg/g), với Cr6+ đạt 27,55 (mg/g)  Đã nghiên cứu ảnh hưởng thông số tới khả hấp phụ trao đổi ion Pb2+, Cr6+ Ni2+ mô hình động mơ cho thấy: tốc độ lưu lượng dòng chảy, khối lượng vật liệu, nồng độ dung dịch đầu vào có ảnh hưởng lớn đến q trình xử lý Hiệu thời gian hoạt động cột tăng tăng khối lượng vật liệu cột xử lý giảm nồng độ dung dịch đầu vào  Đã thử nghiệm khả tái sử dụng vật liệu cho kết tốt  Đã thử nghiệm ứng dụng vật liệu để xử lý mẫu môi trường thực tế có chứa ion Pb2+ cho kết tốt 78 Kiến nghị Tiếp tục nghiên cứu trình hấp phụ trao đổi ion kim loại nặng khác vật liệu polyme xốp biến tính, để từ đánh giá khả hấp phụ trao đổi vật liệu cách hoàn thiện tối ưu Nghiên cứu thử nghiệm khả hấp phụ trao đổi vật liệu polyme xốp biến tính nước thải cơng nghiệp thực tế để có sở khoa học đưa vật liệu vào ứng dụng thực tế xử lý nước thải cho nhà máy, góp phần bảo vệ mơi trường 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đặng Kim Chi, Nguyễn Ngọc Lân, Trần Tuệ Minh (2005), Làng nghề Việt Nam môi trường Lê Minh Đức “ Bài giảng nhựa trao đổi ion” Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng Lê Văn Cát (1999) Cơ sở hóa học kỹ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên Hà Nội trang 192-216 Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010) “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ß - MnO2 hấp phụ asen mangan” Tạp chí Khoa học cơng nghệ - Đại học Thái Nguyên Tập 80, số 4, trang 149 – 152 Mai Văn Tiến cộng (2007), “Nghiên cứu tổng hợp Polyme hấp phụ ứng dụng để tách loại hoạt chất có giá trị cao” Báo cáo kết đề tài cấp Tập đoàn Hóa chất Việt Nam Nguyễn Hữu Huân cộng (2013), “Nghiên cứu ứng dựng vật liệu Fe nano để xử lý nitrat nước” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 29, Số 4, tr 16-23 Nguyễn Minh Thư cộng (2009) Viện Công nghệ xạ -Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Xây dựng quy trình điều chế vật liệu polyme xốp (Spatial Globular Structure Polyme) SGS-NT8 dùng để xử lý nước thải, bước đầu tách thử UO22+ Nguyễn Thanh Tùng cộng (2014), “Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ giải hấp số ion kim loại nặng hydrogel poly(axit acrylic)” Tạp chí hóa học, T.48 (4C) tr.602-607 TCVN 2752 – 1978: Phương pháp xác định độ trương nở chất lỏng 10 TCVN 6193 - 1996: Chất lượng nước – Xác định coban, đồng, kẽm, cadimi chì – phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử lửa 11 Trần Thị Ngọc Dung cộng Viện Công nghệ môi trường (2013), “Nghiên cứu chế tạo dụng cụ lọc ceramic xốp cố định nano bạc dùng cho mục đích làm nước quy mơ gia đình Báo cáo kết đề tài độc lập cấp Viện 12 Phạm Anh Đức (2014) “ Quá trình trao đổi ion” Q trình cơng nghệ mơi trường – Trường Đại học Tôn Đức Thắng 80 13 Phạm Văn Lâm cộng phịng Hóa vơ – Viện Hóa học (2013) cứu “ Nghiên cứu chế tạo ứng dụng thành công hệ thống xử lý nước nhiễm asen kim loại sử dụng công nghệ NanoVAST” 14 Alami S, Maguer D., Caze C (1987) Influence of the preparation methods on the functional group distribution of chloromethylated styrene-divinyl benzene copolymers, React Polym 6, 213- 219 15 Ali Ghaderi, Mojtaba Abbasian, Sohrab Rahmani, Hassan Namazi , Habibollah Baharvand and Ali Akbar Entezami (2006), “Preparation of Anion-Exchange Resin from Styrene-Divinylbenzene Copolymer Obtained by Concentrated Emulsion Polymerization Method”, Iranian Polymer Journal 15 (6), p 497-504 16 Andrés Toro, Raúl Rodrigo, Jorge Cuellar (2006) “Kinetics of the Sulfonation of Macroporous Poly(styrene- co-divinylbenzene) microparticles” Department of Chemical Engineering University of Salamanca Plaza de los Caídos 1-5, 37008 Salamanca, Spain 17 Aniela leistner, Kirsten Bosses anh co, “New adsorbents for extracorproreal blood purification processes” Plymerics GmbH 18 Aniela leistner1), Piotr peszynski2) anh co, “Testing new adsorbent polyme” 1) Plymerics GmbH; 2University of Rostock 19 Chem J Phys 28, 418-424 Garcia-Diego C., Cuellar J (2005), Synthesis of Macroporous Poly(styrene-co- divinylbenzene) Microparticles Using n-Heptane as Porogen: Quantitative 20 Di-Jia Liu, Shengwen Yuan, Desiree White, Alex Mason, Briana Reprogle, Zhuo Wang & Luping Yu (2011), “Hydrogen Storage through Nanostructured Porous Organic Polymers (POPs)” DOE Hydrogen Program Annual Merit Review and Peer Evaluation Meeting Washington, D.C, May 9-13 21 Dresselhaus M.S, Dresselhaus G Saito R (1996) Carbon Nanotubes, p 27-35 22 Erol Erbay, Oguz Okay (1999) “Pore Memory of Macroporous Styrene– Divinylbenzene Copolymers “ John Wiley & Sons, Inc J Appl Polym Sci 71: 1055–1062, 1999 23 Friedel, C.; Crafts, J M (1877) "Sur une nouvelle méthode générale de synthèse d’hydrocarbures, d’acétones, etc.," Compt Rend., 84: 1392& 1450 24 Issi.J.P, L., Langer J Heremans C.H(1996) Olk Carbon Nanotubes (1996), p 121-128 25 Lawrence K Wang, Yung – Tse Hung, Nazik K Shammas (2010) Handbook of Advanced Industrial and Hazadous Wastes Treatment CRC Press Taylor & Francis Group Pp 231-259 81 26 McGraw-Hill, New York Toro C A., Rodrigo R., Cuellar J (2008), Sulfonation of macroporous poly(styrene-co- divinylbenzene) beads: Effect of the proportion of isomers on their cation exchange capacity, React Funct.Polym 68, 1325-1336 27 Mohamed H Mohamed and Lee D Wilson (2012), “Porous Copolymer Resins: Tuning Pore Structure and Surface Area with Non Reactive Porogens” Nanomaterials 2, p.163-186 28 Sanja.M, IVica.S (2002), Appl Surf Sci, 199:82-9 29 Smith J.M.(1970) Effects of DVB Concentration and Monomeric Fraction on Their Structural Characteristics, Ind Eng Chem Res 44, 8237-8247., Chemical Engineering Kinetics 30 Xuruta Teigi (1976), Các phản ứng điều chế polyme tổng hợp, NXB KHKT 31 Yulia Bolbukh, Pavlo Kuzema, Valentin Tertykh and Barbara Gawdzik (2008), “Sorption Characteristics of Porous Styrene-Divinylbenzene Copolymers Filled with Modified Silica Nanostructured Polymers and Polymer Nanocomposites.Volume 267, Issue 1, p.118–122 32 Ziwei Tang, Shaofeng Li, Weina Yang, and Xuebin Yu (2012) “Hypercrosslinked porous poly(styrene-co-divinylbenzene) resin: a promising nanostructure-incubator for hydrogen storage” Supplementary Material (ESI) This journal is (c) The Royal Society of Chemistry 82 ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả xử lý Pb, Ni, Cr nước? ??, đặt mục tiêu nghiên cứu: Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp biến tính vật. .. hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano nước 1.1.1 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme xốp cấu trúc nano giới Vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano loại vật liệu. .. TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC PHÙNG KHÁNH NGUYÊN CHUYÊN NGÀNH: KHOA