Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ zno pha tạp mn, ce, c và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LƯU THỊ VIỆT HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO HỆ ZnO PHA TẠP Mn, Ce, C VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG OXI HÓA CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa Vô Mã số: 9.44.01.13 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lưu Minh Đại TS Đào Ngọc Nhiệm HÀ NỘI – 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lưu Minh Đại PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Lưu Thị Việt Hà ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lưu Minh Đại PGS TS Đào Ngọc Nhiệm – người thầy tâm huyết, mẫu mực tận tình hướng dẫn, dạy giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho thực hoàn tất kế hoạch nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, bảo quý thầy cô, anh chị em bạn đồng nghiệp cơng tác Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Đặc biệt, chân thành cảm ơn cô Lê Thị Thanh Hương- nguyên trưởng khoa Công nghệ Hóa học Nguyễn Thị Tố Minh cán phụ trách phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa học tin tưởng, động viên tạo điều kiện tốt cho làm thực nghiệm, đo mẫu suốt q trình nghiên cứu Trong lúc khó khăn nhất, tưởng chừng vượt qua, cảm ơn chia sẻ, động viên kịp thời hỗ trợ quý báu người thân, đặc biệt mẹ, chồng, anh chị em giúp tơi vững tâm để hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2018 Tác giả Lưu Thị Việt Hà iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến) XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) IR: Infrared (hồng ngoại) EDX: Energy-dispersive X-ray (tán xạ lượng tia X) TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) DTA: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) TGA: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) MB: Methylene blue (xanh metylen) XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) SC: Semiconductor (Chất bán dẫn) AOP: Advanced Oxidation Process (Q trình oxi hóa tiên tiến) CS: Combustion synthesis (Phương pháp đốt cháy) SHS: Self propagating high-temperature synthesis process (quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao) PVA: Poli vinyl ancol COD: Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxi hóa học) BET: The Brunauer, Emmett and Teller TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam FAS: Ferrous Ammoniun Sulfat JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards MWCNTs: Multi-walled carbon nano tube iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ZnO 1.1.1 Giới thiệu ZnO 1.1.2 Ứng dụng ZnO 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO 1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 1.2.2 Phương pháp đốt cháy 1.3 Vật liệu ZnO pha tạp 1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp 1.3.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO ZnO pha tạp 10 1.3.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO 11 1.3.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp 12 1.4 Xúc tác quang hóa 17 1.4.1 Xúc tác quang ZnO 17 1.4.2 Xúc tác quang ZnO pha tạp 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .22 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 23 2.2 Tổng hợp vật liệu 23 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce 23 2.2.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy 23 v 2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt 24 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C ZnO pha tạp đồng thời Ce, C phương pháp thủy nhiệt 25 2.2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce C ống nano cacbon đa lớp phương pháp thủy nhiệt 26 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 27 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) 27 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 2.3.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 29 2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30 2.3.7 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 30 2.3.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET) 32 2.3.9 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 33 2.3.10 Phương pháp xác định điểm đẳng điện 34 2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thơng qua phản ứng quang xúc tác phân hủy MB 34 2.4.1 Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu 34 2.4.2 Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu 36 2.4.3 Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan ZnO pha tạp xeri .38 3.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy 38 3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn phương pháp đốt cháy (Mn-ZnO ĐC) 38 3.1.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy (Ce-ZnO ĐC) 47 vi 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt 53 3.1.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce phương pháp thủy nhiệt (Ce-ZnOTN) 54 3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Mn phương pháp thủy nhiệt (Mn-ZnOTN) 60 3.1.3 Hoạt tính quang xúc tác ZnO pha tạp Ce ZnO pha tạp Mn 65 3.1.4 Động học phản ứng phân hủy MB Mn-ZnO Ce-ZnO tổng hợp hai phương pháp khác 67 3.1.5 So sánh đặc trưng tính chất hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO pha tạp Mn ZnO pha tạp Ce hai phương pháp khác 69 3.2 Tổng hợp thủy nhiệt vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C ZnO pha tạp đồng thời Ce, C 70 3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn,C (C,Mn-ZnO) 70 3.2.1.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể 70 3.2.1.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Mn-ZnO 73 3.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Ce,C (C,Ce-ZnO) 77 3.2.2.1 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể 77 3.2.2.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO 81 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO 85 3.2.3.1 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO 85 3.2.3.2 Động học phản ứng phân hủy MB C,Mn-ZnO C,Ce-ZnO 86 3.3 Tổng hợp vật liệu composit C,Ce-ZnO/MWCNTs 88 3.3.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs 88 3.3.2 Xác định điểm đẳng điện (pHz) vật liệu nano composit CZCT4 .94 3.3.3 Xác định hàm lượng cacbon thực tế có mẫu phương pháp nung 95 3.3.4 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano composit CZCT .96 3.3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng MWCNTs đến q trình xử lí MB .96 3.3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến trình xử lí MB 98 3.3.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch đến q trình xử lí MB 99 3.3.4.5 Cơ chế phản ứng phân hủy MB vật liệu composit CZCT .102 vii 3.3.4.6 Thực phản ứng quang xúc tác phân hủy MB CZCT4 thiết bị mô ánh sáng mặt trời 105 KẾT LUẬN CHUNG 108 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 111 PHỤ LỤC 121 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc ZnO Hình 1.2 Biểu diễn mức lượng ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với ion kim loại, (c) hình thành mức lượng hóa trị pha tạp phi kim [31] Hình 1.3 (a) ứng dụng ZnO cấu trúc nano xúc tác quang hóa lĩnh vực môi trường lượng; (b) số lượng báo ZnO ZnO pha tạp chất xúc tác quang hóa tính từ tháng năm 2000 đến 22 tháng năm 2015 liệu trích dẫn Scopus sử dụng từ khóa “ photocatalysis-xúc tác quang hóa”, “ZnO” “Zinc Oxide” [31] 10 Hình 1.4 Mơ tả chế xúc tác quang hóa ZnO 18 Hình 1.5 Mơ tả chế xúc tác quang hóa ZnO pha tạp kim loại .20 Hình 1.6 Mơ tả chế xúc tác quang hóa ZnO pha tạp phi kim 21 Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 32 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt Mn-ZnOĐC 39 Hình 3.2 Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với nhiệt độ nung khác .40 Hình 3.3 (a) Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với hàm lượng Mn pha tạp khác nhau, (b) So sánh vị trí pic nhiễu xạ XRD Mn-ZnOĐC ZnO 41 2+ 2+ Hình 3.4 Giản đồ XRD Mn-ZnOĐC với tỉ lệ mol PVA/(Zn , Mn ) khác 42 Hình 3.5 Giản đồ XRD Mn-ZnO tổng hợp với (a): nhiệt độ tạo gel khác (b): pH dung dịch khác 43 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại Mn-ZnOĐC ZnOĐC tổng hợp phương pháp đốt cháy 45 Hình 3.7 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM Mn-ZnOĐC 45 Hình 3.8 Phổ EDS Mn-ZnOĐC 46 Hình 3.9 Phổ uv-vis Mn-ZnOĐC ZnOĐC tổng hợp phương pháp đốt cháy 46 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt Ce-ZnOĐC tổng hợp phương pháp đốt cháy 47 Hình 3.11 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC tổng hợp nhiệt độ nung khác .48 120 114 Tong Ling Tan, C.W.L., and Sharifah Bee Abd Hamid, Tunable Band Gab Enegy of Mn-Doped ZnO Nanoparticles Using the Coprecipitation Technique Journal of Nanomaterials, 2014 2014: p 115 Kołodziejczak-Radzimska, A and T Jesionowski, Zinc Oxide —From Synthesis to Application: A Review Materials, 2014 7(4): p 2833-2881 116 J Zhang, J.X., and Z Ji, J Mater Chem, 2012 22: p 17700 117 Muhammad Mohsin Hossain, H.S., Bon-Cheol Ku and Jae Ryang Hahn, Nanoforests composed of ZnO/C core–shell hexagonal nanosheets: fabrication and growth in a sealed thermolysis reactor and optical properties, J Mater Sci 2015 50: p 93–103 118 Cho, S., et al., Carbon-doped ZnO nanostructures synthesized using vitamin C for visible light photocatalysis CrystEngComm, 2010 12(11): p 3929-3935 119 Heri Susanto, S.W., Iis Nurhasanah, Eko Hidayanto, and H hadiyanto, Ag Doped ZnO Thin Films Synthesized by Spray Coating Technique for Methylene Blue Photodegradation under UV Irradiation International Journal of Chemical Engineering 2016: p 1-6 120 Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants Catalysis Today 1999 53: p 115–129 121 Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications In honor of Pr R.L Burwell Jr (1912–2003), Former Head of Ipatieff Laboratories, Northwestern University, Evanston (Ill) Topics in Catalysis, 2005 34(1): p 49-65 122 Chen, X., et al., Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficient and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes Nanoscale Research Letters, 2017 12(1): p 143 123 Hoffmann, M.R., et al., Environmental applications of semiconductor photocatalysis Chem Rev, 1995 95: p 69-95 121 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: GIẢN ĐỒ XRD CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU 2+ 2+ Phụ lục 1.1 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC với tỉ lệ PVA/(Zn +Mn ) khác Phụ lục 1.2 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC với nhiệt độ tạo gel khác 122 Phụ lục 1.3 Giản đồ XRD Ce-ZnOĐC với pH dung dịch khác Phụ lục 1.4 Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác Phụ lục 1.5 Giản đồ XRD Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác 123 Phụ lục 1.6 Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác Phụ lục 1.7 Giản đồ XRD Mn-ZnOTN với thời gian thủy nhiệt khác Phụ lục 1.8 Giản đồ XRD C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi khác Phụ lục 1.9 Giản đồ XRD C, Mn-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác 124 Phụ lục 1.10 Giản đồ XRD C,Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác Phụ lục 1.11 Giản đồ XRD C, Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác 125 PHỤ LỤC KÍCH THƯỚC TINH THỂ TRUNG BÌNH CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TÍNH THEO CƠNG THỨC SCHERRER Phụ lục 2.1 Kích thước tinh thể trung bình Ce-ZnOĐC với nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, pH dung dịch, tỉ lệ mol Mẫu nung o 450 C o 550 C o 650 C o 750 C o 850 C Mẫu T tạo gel o 65 C o 75 C o 85 C o 95 C 126 Phụ lục 2.2 Kích thước tinh thể Ce-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt, 2+ 2+ tỉ lệ mol Ce /Zn , NaOH/Zn 2+ tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác Mẫu (độ) 12h 20h 24h 28h Tỉ lệ mol 3+ 2+ (Ce /Zn ) 1% 3% 5% 9% Phụ lục 2.3 Kích thước tinh thể Mn-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt, 2+ 2+ tỉ lệ mol Mn /Zn , NaOH/Zn 2+ tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác Mẫu NaOH/Zn (mol) 1,5 Mẫu H/R (ml) 150/0 2+ 75/75 0/150 127 Phụ lục 2.4 Kích thước tinh thể C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, 2+ PVA/Zn , NaOH/Zn 2+ tỉ lệ thể tích (ml) H/R nhiệt độ thủy nhiệt khác Mẫu 2+ 2+ Mn /Zn (mol) 1% 2% 4% Mẫu H/R (ml) 150/0 110/40 70/80 30/120 Phụ lục 2.5 Kích thước tinh thể trung bình C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce 2+ 2+ 2+ 3+ /Zn , NaOH/Zn , PVA/Zn , tỉ lệ thể tích (ml) H/R nhiệt độ khác Mẫu 3+ Ce /Zn mol 1% 3% 5% 7% Mẫu 2+ PVA/Zn (mol) 3,5% 10% 15% 2+ 128 PHỤ LỤC KẾT QUẢ DIỆN TÍCH BỀ MẶT THEO PHƯƠNG PHÁP BET CỦA CÁC VẬT LIỆU Phụ lục 3.1 Kết BET Mn-ZnO ĐC Diện tích bề mặt riêng (BET): 13,0940 m²/g Phụ lục 3.2 Kết BET Ce-ZnOĐC Diện tích bề mặt riêng (BET): 17,4383 m²/g 129 Phụ lục 3.3 Kết BET Mn-ZnOTN Diện tích bề mặt riêng (BET): 18,5582 m²/g Phụ lục 3.4 Kết BET Ce-ZnOTN Diện tích bề mặt riêng (BET): 25,6910 m²/g 130 Phụ lục 3.5 Kết BET C,Mn-ZnO Diện tích bề mặt (BET): 21,5335 m²/g Phụ lục 3.6 Kết BET C,Ce-ZnO Diện tích bề mặt (BET): 28,1856 m²/g 131 Phụ lục 3.7 Kết BET CZCT25 Diện tích bề mặt (BET): 67,6342 m²/g PHỤ LỤC ĐƯỜNG CHUẨN DUNG DỊCH MB Phụ lục Đường chuẩn dung dịch MB Đường chuẩn dung dịch MB 3, A 2, ... tạp Mn, Ce, C đánh giá khả quang oxi hóa chúng? ?? lựa chọn với m? ?c tiêu nội dung nghiên c? ??u c? ?? thể sau: M? ?c tiêu luận án Nghiên c? ??u tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce, C vật liệu nanocomposit... lượng cacbon CNTs Cacbon vơ định hình b> Tổng hợp vật liệu composit Ce ,C -ZnO/ MWCNTs Trên sở nghiên c? ??u lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu C, Ce -ZnO, vật liệu Ce ,C -ZnO/ MWCNTs tổng hợp. .. tổng hợp 50 oC, 60 oC, 80 oC 95oC b> Tổng hợp ZnO pha tạp Ce phương pháp đốt cháy (Ce -ZnO? ?C) Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ce (Ce -ZnO? ?C) tương tự tổng hợp vật liệu Mn -ZnO? ?C, thay muối Mn(CH3COO)2