Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm xứ, thủy tinh1027

B GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HC BÁCH KHOA HÀ NI Nguyn Th Tuyt Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HC Hà Ni - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HC BÁCH KHOA HÀ NI Nguyn Th Tuyt Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa hc Mã s ố: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HC: - TS TRỊNH XUÂN ANH - PGS TS HOÀNG THỊ KIỀU NGUYÊN Hà Ni - 2015 LỜI CẢM N Tôi xin chân thành c m ơn Bộ giáo d c Đào t o, Tr ng Đ i học Bách khoa Hà Nội, Vi n Đào t o sau đ i học, Vi n Kỹ thu t Hóa học Bộ mơn ↑ơ & Đ i c ơng đư t o u ki n thu n l i cho đ viên, hỗ tr c học t p làm nghiên c u sinh, đư quan tâm, động giúp đỡ su t th i gian làm nội dung lu n án Tôi xin chân thành c m ơn TS Trịnh Xuân Anh PGS.TS Hoàng Thị Ki u Nguyên đư h t s c t n tình h ớng d n v v nđ mặt chuyên môn giúp định h ớng gi i quy t nghiên c u khoa học để th c hi n hồn thành lu n án Tơi xin chân thành c m ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đư t o u ki n thu n l i, h ớng d n ki n th c khoa học chuyên môn su t trình tơi làm lu n án Xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Bộ môn ↑ô & Đ i c ơng-Tr ng Đ i học Bách khoa Hà Nội đư động viên, giúp đỡ t o u ki n thu n l i nh t để tơi hồn thành lu n án Xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Bộ môn Công ngh V t li u Silicat-Tr ng Đ i học Bách khoa Hà Nội đư động viên, quan tâm, giúp đỡ q trình tơi làm lu n án Tôi xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Vi n V t lý kỹ thu t- Tr khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học V t li u-Khoa V t lý-Tr ng Đ i học Bách ng Đ i học Khoa học t nhiên- Đ i học Qu c Gia Hà Nội, Vi n Khoa học V t li u-Vi n Hàn Lâm Khoa học Công ngh Vi t Nam đư giúp đỡ r t nhi u q trình tơi th c hi n lu n án Cu i xin gửi l i c m ơn chân thành đ n ng ln động viên, giúp đỡ khích l i thân, b n bè - nh ng ng su t q trình tơi làm nghiên c u hồn thành cơng trình Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2015 TÁC GI Nguyễ n Thị Tuy t Mai i đư LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đ tài nghiên c u c a riêng đ c hoàn thành d ới s h ớng d n c a TS Trịnh Xuân Anh PGS.TS Hoàng Thị Ki u Nguyên (Tr Bách khoa Hà N ội) Các s công b li u, k t qu ng Đ i học nêu lu n án trung th c ch a đ b t kỳ cơng trình nghiên c u khác TÁC GI Nguyễ n Thị Tuy t Mai c MỤC LỤC M C L C i DANH M C CÁC KÝ HI U VI T T T iv DANH M C CÁC B NG v DANH M C CÁC HÌNH .vi M Đ U Ch ơng T NG QUAN V V T LI U NANO TiO2 1.1 Cấu trúc, tính chất c a vật liệu nano TiO 1.1.1 C u trúc tinh thể c a TiO 1.1.2 S chuyển pha c a tinh thể TiO 1.1.3 Gi n đ l ng c a tinh thể TiO 1.2 Tính chất xúc tác quang c a TiO 1.3 Hiệu 1.4 ng siêu ưa nước c a màng TiO ng dụng c a vật liệu nano TiO 1.4.1 Nh ng 10 13 ng d ng c a v t li u nano 2TiO 13 1.4.2 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO th giới 13 1.4.3 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO n ớc 14 1.4.4 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO lĩnh v c v t li u xây d ng 15 1.5 Các phương pháp điều chế biến tính vật liệu nano TiO 1.5.1 Các ph ơng pháp u ch 1.5.2 Một s 23 v t li u nano 2TiO 23 ph ơng pháp bi n tính v t li u nano 2TiO 28 1.5.3 Các y u t ng đ n tính ch t quang c 2abiTiOn tính 33 nh h Ch ơng 39 NGHIÊN C U TH C NGHI M 39 2.1 Hóa chất, vật liệu 39 2.2 Quy trình thực nghiệm 39 2.2.1 Thi t bị, d ng c 2.2.2 Mơ t thí nghi m 39 thi t b ị nhúng ph thi t bị phun ph 39 2.2.3 L a chọn nhi t độ nung 41 i 2.2.4 Quy trình th c nghi m ch t o m u v t li u nghiên c u 44 2.3 Phương pháp nghiên c u đặc tính c a vật liệu 53 2.3.1 Ph ơng pháp nhi u x tia X (XRD) 53 2.3.2 Ph ơng pháp hiển vi n tử quét (SEM) 55 2.3.3 Ph ơng pháp hiển vi n tử truy n qua (TEM) 56 2.3.4 Ph ơng pháp ph tán x l 2.3.5 Ph ơng pháp ph tán x Micro-Raman 57 2.3.6 Ph ơng pháp ph h p th UV-Vis 58 2.3.7 Ph ơng pháp h p ph ng (EDS) 57 khử h p ph (BET) N 59 2.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang 62 2.5 Khảo sát hiệu 64 ng siêu ưa nước bề mặt màng chế tạo 2.6 Khảo sát tính chất diệt khuẩn bề mặt màng chế tạo 2.7 Khảo sát thay đổi cấu trúc c a vật liệu nano TiO kim loại có số oxi hóa +3 +4 2.7.1 Một s 64 pha tạp nguyên tố 65 đặc điểm c a ion La(III), Fe(III), Sn(IV) Ti(IV) 65 2.7.2 S khác v thay đ i c u trúc c a v t li u nano2 TiO pha t p ion La(III), Fe(III) Sn(IV) 65 2.7.3 K t lu n 67 Ch ơng 68 K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LU N 68 3.1 Kết nghiên c u thảo luận c a vật liệu hệ TiO -(La,Fe) TiO 2-Sn dạng bột màng ph kính 68 3.1.1 Kh o sát đặc tính c a v t li u d ng màng h -(La,Fe) TiO n n kính 68 3.1.2 Kh o sát đặc tính c a v t li u d ng màng h -Sn TiO n n kính 74 3.1.3 Kh o sát đặc tính c a v t li u d ng bột 2TiO pha t p nguyên t La, Fe, Sn 81 3.1.4 Kh o sát tính ch t xúc tác quang c a v t li u nano bột 2TiO pha t p nguyên t La, Fe, Sn ph n ng vùng ánh sáng kh ki n 88 3.1.5 Kh o sát tính ch t siêu a n ớc c a v t li u màng h -(La,Fe) TiO TiO2 Sn vùng ánh sáng tử ngo i (UV) kh ki n: 92 3.1.6 Kh o sát kh kháng khuẩn-di t n m b mặt màng2TiO pha t p nguyên t La, Fe, Sn: 94 ii 3.2 Kết nghiên c u thảo luận c a vật liệu hệ TiO -(Al,Si) dạng bột màng ph gạch men 96 3.2.1 Kh o sát đặc tính c a v t li u b n pha anata nhi t độ cao h2 - TiO (Al,Si) d ng t 96 3.2.2 Kh o sát đặc tính v t li u h TiO -(Al,Si) d ng màng ph g ch men 102 3.2.3 Th c nghi m ch t o b mặt siêu a n ớc-t làm s ch v t li u g ch men từ men phun đ c trộn với bột TiO -(Al,Si) b n pha anata 112 DANH M C CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG B C A LU N ÁN 119 TÀI LI U THAM KH O 121 PH L C 134 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CB vùng d n, (Conduction Band) VB vùng hóa trị, (Valence Band) UV tia c c tím, (Ultraviolet) e- n tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg l eV đơn vị l h h+ ng vùng c m, (band gap energy) l ng tính theo eV, (electron volts) ng ánh sáng tới, (incident photon energy) lỗ tr ng quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) b ớc sóng, (wavelength) M kim lo i, (metal) Mn+ ion kim lo i MB metylen xanh, (Metylene Blue) nm nanomet, (nanometer) O2 ion g c siêu oxít, (superoxide ion radical) OH g c hydroxyl, (hydroxyl radical) PSH hi n t tr ng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) ng siêu a n ớc c m ng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat SEM Ph ơng pháp hiển vi n tử quét (Scaning Electron Microscope) TEM Ph ơng pháp hiển vi n tử truy n qua (Transmation Electron Microscope) EDS ph tán x l ng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) XRD ph ơng pháp nhi u x tia X, (X-ray Diffraction) VIS thành ph n nhìn th y c a ánh sáng, (Visible component of light) iv DANH MỤC CÁC BẢNG B ng1.1 Một s tính ch t v t lý c a anata rutin [4,5] ng phân h y dung B ng 1.2 nh h ng c a s l ng xúc tác 2O V 5/TiO tới hàm l dịch thu c nhuộm (%) có chi u sáng tia tử ngo i (UV) (n ng độ TB= SO= 80 M, C↑= 40 M, th i gian chi u sáng 20 phút, pH= 6,1)[73] 35 B ng 2.1 Một s đặc điểm c a ion La(III), Fe(III), Sn(IV) Ti(IV) 65 B ng 3.1 K t qu tính kích th ớc h t tinh thể trung bình c a m u màng ch t oTiO2 -(La,Fe) 69 B ng 3.2 K t qu tính kích th ớc h t tinh thể trung bình hàm l ng (%) pha anata, rutin c a m u màng ch t oTiO -xSn 76 B ng 3.3 K t qu tính kích tốn th ớc h t tinh thể trung bình hàm l ng (%) pha anata, rutin c a m u v t li u bột nano ch t o2 ;TiO TiO -0,025Sn;TiO -0,05La; TiO2 -0,05Fe TiO -0,025(La,Fe) 81 B ng 3.4 K t qu thông s vi c u trúc c a v t li u bột nano ; TiO -0,05La; TiO2 -0,05Fe; TiO2 -0,025(La,Fe); TiO 2-0,025Sn 87 B ng 3.5 K t qu tính tốn l ng vùng c m Eg c a m u bột nano2 , TiO TiO2 -0,05La, TiO -0,05Fe, TiO -0,025(La,Fe) TiO2-0,025Sn 87 B ng 3.6 Hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh ph thuộc vào kh i l ng c a m u bột xúc tác (sau th i gian chi u sáng gi ) 88 B ng 3.7 Hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh ph thuộc vào n ng độ ch t màu metylen xanh dung dịch (sau th i gian chi u sáng gi kh i l ng c a m u bột xúc tác không đ i 0,1g) 89 B ng 3.8 Hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh ph thuộc vào lo i m u bột nano ch t o theo th i gian 90 ch t o vào c ng độ B ng 3.9 Kh o sát hi u ng siêu a n ớc c a m u màng2 TiO chi u sáng 92 B ng 3.10 Kh o sát kh di t n m b mặt màng2TiO pha t p nguyên t La,Fe,Sn d ới chi u tia tử ngo i UV gi 94 pha t p nguyên B ng 3.11 Kh o sát kh di t n m b mặt màng2 TiO t La,Fe,Sn d ới chi u ánh sáng mặt tr i gi 95 B ng 3.12 K t qu tính kích th ớc h t tinh thể trung bình thành ph n pha c a m u v t li u bột nano TiO nhi t độ TiO -xAl-12,5Si (x= 0,5%; 5%; 12,5%) o o o nung 550 C, 1050 C 1200 C 97 c a m u TiO B ng 3.13 K t qu xác định độ rộng vùng c mg E TiO -xAl12,5Si (x= 0,5; 5; 12,5%) 101 B ng 3.14 S ph thuộc c a góc ti p xúc θ c a giọt n ớc b mặt màng sau nh ng kho ng th i gian chi u sáng ngừng chi u sáng UV 110 v o 2.25 Hiển vi n tử quét SEM đo b dày c a m u g ch men th ng nung 2.26 Hiển vi n tử quét SEM đo b dày c a m u g ch men ph màng2-12,5AlTiO 12,5Si nung o 1140 C 158 1140 C nh TEM 3.1 Hiển vi n tử truy n qua TEM c a m u bột nano TiO nung 550 oC 3.2 Hiển vi n tử truy n qua TEM c a m u bột nano TiO -0,025(La,Fe) nung 159 550 o C Phổ EDS 4.1 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính th ng (kính n n) 4.2 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 TiO 160 4.3 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,01Fe TiO 4.4 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,025Fe TiO 161 4.5 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,05Fe TiO 4.6 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,01La TiO 162 4.7 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,025La TiO 4.8 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,05La TiO 163 4.9 B ng thành ph n nguyên t 4.10 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u kính ph màng2 -0,025( TiO La,Fe) (EDS) c a m u màng 2TiO -0,025Sn 164 4.11 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u màng 2TiO -0,05Sn 4.12 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u bột nano 2TiO 165 4.13 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u bột nano 2TiO -0,025(La,Fe) 4.14 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u bột nano 2TiO -0,025Sn 166 4.15 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u bột nano 2TiO -0,5Al-12,5Si 4.16 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u bột nano 2TiO -5Al-12,5Si 4.17 B ng thành ph n nguyên t (EDS) c a m u bột nano 2TiO -12,5Al-12,5Si 167 Diện tích bề mặt riêng (BET) 5.1 Di n tích b mặt riêng c a m u bột nano TiO 168 5.2 Di n tích b mặt riêng c a m u bột nano TiO -0,05La 169 5.3 Di n tích b mặt riêng c a m u bột nano TiO -0,05Fe 170 5.4 Di n tích b mặt riêng c a m u bột nano TiO -0,025(La,Fe) 171 5.5 Di n tích b mặt riêng c a m u bột nano TiO -0,025Sn 172 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HC BÁCH KHOA HÀ NI Nguyn Th Tuyt Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY... án làμ ? ?Nghiên c u tổng hợp vật li ệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ng dụng gốm s , th y tinh” đ c th c hi n với m c tiêu nghiên c u kh làm nâng cao tính ch t quang. .. Các nhóm nghiên c u thành công việc chế t o vật liệu triển khai số ng d ụng định Tuy nhiên nghiên c u chưa có tính thống kê vật liệu chế t o chưa thực có tính xúc tác quang cao, hiệu qu vùng ánh