Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm xứ, thủy tinh1026

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ TUYẾT MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC Hà Nội - 2015 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Trịnh Xuân Anh PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên Phn bin 1: PGS.TS Trần Đại Lâm Phn bin 2: PGS.TS Phạm Đức Roãn Phn bin 3: PGS.TSKH Bạch Đình Thiên Luận án bo v trước Hội đng đánh giá luận án Tiến sĩ cp Trường họp T rường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hi: 14 00 ngày 21 tháng 10 năm 2015 Có th tìm hiu luận án thư vin: Thư vin Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư vin Quốc gia Vit Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài: Vật liệu titan dioxit TiO biết tới chất xúc tác quang phát triển nhiều ứng dụng phản ứng quang Trong số chất bán dẫn khác sử dụng TiO nghiên cứu nhiều hoạt tính phản ứng quang cao nó, bền vững hóa học, khơng độc hại, giá thành thấp Theo vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2 tính chất để dự đốn hoạt tính xúc tác quang Trong đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao so với pha tinh thể rutin Điều kết từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu dạng anata cao tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh thấp Những ứng dụng đa dạng tinh thể TiO2 dạng anata biết đến với việc sử dụng xúc tác phản ứng xúc tác nó, xúc tác hỗ trợ alkyl hóa phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, khử NOx khí thải tơ thành nitơ nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm nước, làm khơng khí, khử trùng; cơng nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nước tạo H O làm nguồn nguyên liệu siêu cho pin nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho vật liệu xây dựng, ytế…[20,2527,49,97,101,111] Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao anata TiO bị hạn chế có chuyển pha anata rutin nhiệt độ khoảng 650 o C Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác quang TiO2 gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata nhiệt độ cao Lý gạch ceramic thơng thường nung nhiệt độ cao 950 oC, để làm mềm lớp men đảm bảo vùng phủ hoàn toàn bền (vững chắc, ổn định) bề mặt men ceramic Sau có thêm lớp vật liệu xúc tác quang phủ bề mặt gạch men, khả tương thích nhiệt hóa học lớp vật liệu phải đảm bảo, để có độ bám dính tốt đạt độ thẩm mỹ cao bề mặt gạch men Các tính chất xúc tác quang, diệt khuẩn, siêu ưa nước vật liệu nano TiO2 nhà khoa học áp dụng nghiên cứu chế tạo màng phủ thơng minh với tính siêu ưa nước, tự làm bề mặt kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic Việc khai thác ứng dụng vật liệu với kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy mục tiêu cho nhiều cơng trình nghiên cứu hướng đến Vì đề tài đặt cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ứng dụng gốm sứ, thủy tinh” thực với mục tiêu nghiên cứu khả làm nâng cao tính chất quang vật liệu nano TiO2 vùng ánh sáng khả kiến ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự làm bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic Nội dung nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 làm nâng cao tính chất quang vùng ánh sáng nhìn thấy phương pháp biến tính vật liệu pha tạp nguyên tố kim loại La, Fe, Sn Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh c vật liệu vùng ánh sáng nhìn thấy - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn phủ đế kính nhiệt độ nung 520 oC - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO pha tạp nguyên tố Al, Si bền pha anata phủ đế gạch men nhiệt độ nung 1140÷1250 o C - Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước tính chất diệt khuẩn màng bề mặt kính gạch men có phủ màng nano TiO Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Luận án nghiên cứu cho thấy vật liệu TiO pha tạp nguyên tố kim loại làm nâng cao tính chất quang vật liệu làm dịch chuyển bờ hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈ 400÷600 nm) Các vật liệu màng nano TiO2 biến tính phủ bề mặt vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước diệt khuẩn tốt bề mặt vật liệu chiếu sáng UV Vis Kết nghiên cứu luận án mở khả ứng dụng thực tiễn chế tạo sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic có bề mặt siêu ưa nước, tự làm thân thiện với môi trường Điểm luận án: - Đã lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO2 chế tạo phủ loại đế: kính, gạch men nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm đế kính, gạch men tương ứng - Đã nghiên cứu đặc tính bền pha anata nhiệt độ cao (1250 o C) vật liệu nano TiO pha tạp đồng thời nguyên tố Al, Si ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa nước -tự làm bề mặt gạch men - Đã góp phần làm rõ tính pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại việc làm nâng cao đặc tính tính chất vật liệu nano TiO2 - Đã giải thích tính chất khác nano TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại số oxi hóa +3 với nguyên tố kim loại số oxi hóa +4 Cấu trúc luận án: Luận án gồm 118 trang: Mở đầu 04 trang; Chương - Tổng quan 34 trang; Chương - Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 29 trang; Chương - Kết thảo luận 49 trang; Kết luận 02 trang; Danh mục cơng trình cơng bố liên quan đến luận án trang; Tài liệu tham khảo 13 trang gồm 142 tài liệu Có 17 bảng, 87 hình vẽ, đồ thị Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 1.1 Cấu trúc, tính chất vật liệu nano TiO * Cấu trúc tinh thể TiO Vật liệu TiO tồn nhiều dạng thù hình khác Đến nhà khoa học công bố nghiên cứu dạng thù hình (gồm dạng cấu trúc tự nhiên, dạng dạng tổng hợp) tinh thể TiO2 Trong đó, dạng thù hình phổ biến quan tâm tinh thể TiO rutin, anata brookit Pha rutin dạng bền, pha anata brookit dạng giả bền dần chuyển sang pha rutin nung nhiệt độ cao (thường khoảng 900 o C) [26,116] Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc tinh thể TiO pha anata (a), rutin (b) brookit (c)và tinh thể k huyết tật mạng (d)[49,116] * Giản đồ lượng tinh thể TiO Các tượng vật lý, hóa học xảy liên hệ mật thiết đến dịch chuyển điện tử dải lượng vật liệu TiO anata có vùng cấm rộng 3,2 eV - ứng với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm 3,0 eV - ứng với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ lượng TiO2 anata rutin thể hình 1.2 Giản đồ cho dải dẫn thấy vùng c ấ m c TiO2 anata rutin tương đối rộng xấp xỉ cho thấy chúng dải cấm có khả oxy hóa mạnh Nhưng dải dẫn TiO2 anata Hình 1.2 Giản đồ lượng c ủ a TiO cao (khoảng 0,3 pha anata rutin[23,26] eV), ứng với khử mạnh hơn, có khả khử O2 thành O 2còn dải dẫn TiO2 rutin thấp hơn, ứng với khử nước thành khí hiđro Vì vậy, TiO2 pha anata có tính hoạt động mạnh Do đó, TiO2 pha anata quan tâm chế tạo, nghiên cứu ứng dụng nhiều pha k hác 1.2 Tính chất xúc tác quang TiO Khi nano TiO kích thích xạ có bước sóng < 388 nm Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band) tạo lỗ trống (hole) dải hóa trị Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với chất “ưa điện tử” O2 để tạo nhân oxy hoá mạnh H 2O2, O 2- , OH* Đồng thời, lỗ trống dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với chất giàu điện tử H2 O, OH- hợp chất hữu RX (hấp phụ bề mặt chất xúc tác) để tạo gốc tự RX+, OH * bề mặt xúc tác: Các gốc OH * O2 - có tính oxy hố mạnh gấp hàng trăm lần chất ôxy hoá quen thuộc clo, ozon Chúng giúp phân hủy hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám bề mặt vật liệu thành chất vô hại CO 2, H2 O Hình 1.3 Sơ đồ trình oxy hoá khử tinh thể bán dẫn 1.3 Hiệu ứng siêu ưa nước màng TiO Một tính chất đặc biệt lý thú vật liệu bán dẫn nano TiO là: chế tạo dạng màng, có hiệu ứng siêu ưa nước ứng dụng chế tạo bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch, diệt khuẩn chống sương mù…[22,25-26,45,58,75,102] 1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO * Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO giới Nhiều nhóm nghiên cứu giới tập trung nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao bước sóng kích thích nằm vùng khả kiến Có nhiều cách tiếp cận: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm nghiên cứu ảnh hưởng hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu q trình xúc tác quang [20,22,44,99] Kích thước hạt giảm độ rộng vùng cấm bán dẫn giảm, bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác quang vật liệu tăng lên dịch chuyển bước sóng dài vùng ánh sáng nhìn thấy Hoặc cách pha tạp vào bán dẫn nguyên tố kim loại phi kim để tạo mức lượng trung gian vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe lượng cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài Cơng trình [93] nghiên cứu chế tạo vật liệu màng nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời nguyên tố phi kim N-F phủ đế kính phương pháp nhúng phủ sol-gel cho thấy có hiệu ứng siêu ưa nước tốt với góc thấm ướt θ≈ 1,8÷2,3 o có chiếu ánh sáng UV -Vis đèn halogen 300W trì hiệu ứng siêu ưa nước màng 30 ngày không cần phải chiếu sáng UV-Vis tiếp tục Công trình [114] nghiên cứu vật liệu bột nano TiO2 pha tạp nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) chế tạo phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ pha tạp 0,5-10 wt.% đạt hiệu suất xúc tác quang cao phân hủy thuốc nhuộm orange II 58% sau 50 phút chiếu sáng đèn huỳnh quang 8W, với pha tạp 12 wt.% Nd3+ Cơng trình [140] nghiên cứu vật liệu nano bột TiO dạng anata pha tạp đồng thời 2% La(III) 2% Fe(III) chế tạo phương pháp sol-gel, đạt hiệu xúc tác quang phân hủy phenol 42% sau chiếu sáng đèn kim khí halogen 300W lọc ánh sáng tử ngoại, cao hẳn so với đơn pha tạp 32% Các cơng trình [22,27-31,49-52,66,86,108-110,141] nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO pha tạp số nguyên tố kim loại khác Ag, Pt, Al, Cr, Cu, Ni, Sn… hay phi kim Si, làm nâng cao tính chất xúc tác quang vật liệu bán dẫn TiO kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy * Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO nước Hướng nghiên cứu nhằm làm cải thiện tính chất vật liệu nano TiO2 sử dụng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy, số nhóm nghiên cứu nước tiến hành nghiên cứu đạt số kết định Nhóm nghiên cứu khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng thành công với việc kết hợp vật liệu compozit TiO2 cacbon nano tube (CNT) có bước sóng kích hoạt vùng khả kiến Nhóm nghiên cứu TS Trần Thị Đức - Viện Vật lý ứng dụng thiết bị khoa học thành công với sản phẩm sơn nano titan oxit, nhóm nghiên cứu Viện ITIMS, Viện Vật lý kỹ thuật nghiên cứu chế tạo loại sensor bán dẫn để nhận biết loại hợp chất hữu khí thải dựa chế xúc tác quang chất bán dẫn Một số cơng trình nghiên cứu khoa học khác nỗ lực nghiên cứu làm nâng cao khả sử dụng vật liệu nano TiO2 kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy phương pháp chế tạo khác nhau: sol-gel, thủy nhiệt, ngâm tẩm…với loại nguyên tố pha tạp khác nhau: Cr, Cu, Ni, Fe, Co, N, S…[4, 5, 7-10, 13-15] * Tình hình nghiên c ứu v ật liệu nano TiO lĩnh vực vật liệu xây dựng Năm 2001 RILEM TC 194- báo cáo “Ứng dụng xúc tác quang cho ngành vật liệu xây dựng” công bố, đề xuất Dr Hiroyuki Yamanouchi (Quốc gia RILEM đại biểu cho Nhật) Mục đích TC 194 thu thập liệu lý thuyết thành tựu thực tế xúc tác quang TiO2 ngành xây dựng Bắt đầu thực tế ứng dụng xúc tác quang TiO2 bắt nguồn với việc khám phá xúc tác quang tách nước điện cực TiO2 hai Nhà Khoa học Nhật Bản Fujishima Honda năm 1972 Trong năm sau đó, kỹ thuật xúc tác quang TiO phát triển nhanh chóng trở nên hấp dẫn ứng dụng tự làm sạch, làm khơng khí tác dụng kháng khuẩn ngành xây dựng công nghiệp Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên phần nguyên tắc xúc tác quang TiO bao gồm: Ứng dụng xúc tác quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn tự làm tới vật liệu gạch ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 vật liệu xi măng bê tông cho mục đích tự làm sạch, ứng dụng xúc tác quang TiO cho làm khơng khí tiêu chuẩn hóa phương pháp kiểm tra cho vật liệu xây dựng xúc tác quang TiO2 [134] Những ứng dụng đầy đủ bề mặt xúc tác quang ứng dụng lĩnh vực vật liệu xây dựng sản phẩm: gạch ceramic, sứ vệ sinh ceramic, kính xây dựng, bê tông thể nhà Eco-life-type công nhận Pana Home, công ty nhà Panasonic Ngơi nhà Eco-life-type với tính sau: Sức khỏe thoải mái; An toàn an ninh; Sản xuất lượng tiết kiệm lượng Các nhóm nghiên cứu thành cơng việc chế tạo vật liệu triển khai số ứng dụng định Tuy nhiên nghiên cứu chưa có tính thống k ê vật liệu chế tạo chưa thực c ó tính xúc tác quang cao, hiệu vùng ánh sáng nhìn thấy Một thách thức quan trọng nghiên cứu chất xúc tác quang sở TiO2 tính ổn định dự đốn hoạt tính quang hóa vùng tia cực tím ánh sáng nhìn thấy Chương NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất , vật liệu + Các hóa chất sử dụng nghiên cứu thuộc loại tinh khiết phân tích (PA): Ti(i-OC3 H 7)4 (TPOT); Si(OCH2CH3 )4 (TEOS); La(NO3) 3.6H2 O; Fe(NO3 )3 9H2 O; SnCl2.2H 2O; Al(NO 3) H2 O; Axetyl axeton C5H 8O2 ; Etanol C2 H5 OH; HNO368%; HCl35% + Vật liệu đế: kính, gạch men ceramic + Thiết bị sử dụng: Thiết bị nhúng phủ quy mơ phịng thí nghiệm; thiết bị phun phủ quy mơ phịng thí nghiệm 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu: + Quy trình chế tạo vật liệu bột nano TiO2 biến tính nguyên tố kim loại La, Fe, Sn (hình 2.10) + Quy trình chế tạo vật liệu màng nano TiO2 biến tính nguyên tố kim loại La, Fe, Sn phủ đế kính nhiệt độ nung 520 o C (hình 2.7, 2.8, 2.9) + Quy trình chế tạo vật liệu màng nano TiO2 biến tính đồng thời nguyên tố Al, Si làm bền pha anata nhiệt độ cao 1140÷1250 oC phủ gạch men (hình 2.11) 2.3 Các phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp: XRD để xác định kích thước hạt tinh thể trung bình, thành phần pha vật liệu khảo sát; SEM để xác định trạng thái bề mặt vật liệu màng chế tạo; TEM xác định hình dáng hạt tinh thể, phân bố kích thước hạt tinh thể vật liệu chế tạo; Raman xác định số sóng liên kết cấu trúc vật liệu, xác định thành phần pha có cấu trúc tinh thể vật liệu chế tạo; BET xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ mao quản trung bình kích thước lỗ mao quản trung bình tinh thể vật liệu chế tạo; UVVis xác định tính chất quang vật liệu, xác định dịch chuyển bờ hấp thụ quang có biến tính vật liệu nano TiO2 2.4 Nghiên cứu khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vật liệu nano TiO Khảo sát tính chất xúc tác quang vật liệu chế tạo, thực nghiệm lựa chọn chất màu hữu metylen xanh (MB) Nguồn chiếu xạ ánh sáng tử ngoại, sử dụng đèn Osram 220V-250W (Hãng Philip) cắt lớp vỏ thủy tinh đèn nguồn ánh sáng tử ngoại λ≤ 700 nm bao gồm ánh sáng tử ngoại nhìn thấy Nguồn chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, sử dụng đèn compact 40W (sản phẩm bóng đèn CSC 40W/E27 hãng Rạng Đơng) Nguồn đèn có bước sóng ánh sáng nằm chủ yếu vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400÷600 nm 2.5 Nghiên cứu khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước vật liệu màng phủ nano TiO trung bình dựa theo phương trình Scherrer giản đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.1) TiO2 -0,01La TiO2 -0,025La TiO2 -0,025Fe TiO 2-0,05Fe TiO2 -0,05La TiO 2-0,01Fe TiO2 TiO2-0,025(La,Fe) Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu TiO2 ; TiO2 -xLa; TiO2 -yFe (x= 0,01; 0,025; 0,05, y= 0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti(IV)) TiO2-0,025(La,Fe) độ phóng đại 200 nm + Kết phổ hấp thụ UV-Vis Phổ hấp thụ UV -Vis mẫu màng chế tạo TiO 2; TiO -xLa; TiO2 -yFe (x= 0,01; 0,025; 0,05, y= 0,01; 0,025; 0,05) TiO2 0,025(La,Fe) thể hình 3.4(a,b,c,d,e,f) Hình ảnh phổ UV-Vis cho thấy, mẫu màng TiO pha tạp La, Fe có dịch chuyển bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400 500 nm Sự dịch chuyển tăng dần vùng ánh sáng nhìn thấy hàm lượng nguyên tố pha tạp La, Fe tăng lên Mẫu màng có bờ dịch chuyển nhiều vùng ánh sáng nhìn thấy số mẫu màng chế tạo mẫu TiO2 pha tạp đồng thời La, Fe (mẫu TiO2 khơng pha tạ p bờ hấp thụ vùng bước sóng λ= 285÷385 nm) Phổ h ấ p th ụ UV-Vis hình 3.4 cho thấy, với s ự pha tạ p thêm lượng định nguyên tố La Fe vào vật liệu TiO2 Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV -Vis mẫu màng TiO2 (a);TiO 2-0,025Fe (b); TiO2 -0,025La (c); TiO2 -0,05La (d); TiO 2-0,05Fe (e); TiO 2-,025(La,Fe) (f) c ải thiện tính chất quang c vật liệu làm dịch chuyển bước 11 sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈ 400 500 nm) Điều ta pha tạp lượng định nguyên tố La, Fe tạo nên mức lượng trung gian vùng cấm vật liệu màng TiO 2, làm giảm khe lượng (Eg) vật liệu dẫn đến làm tăng bước sóng kích thích dịch chuyển vùng bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy) * Khảo sát đặc tính vật liệu dạng màng hệ TiO 2-Sn kính + Kế t qu ả nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng chế tạo theo quy trình 2.8: TiO2 ; TiO2 -xSn (với x= 0,005; 0,01; 0,025; 0,05 0,1 mol so với Ti(IV)) thể hình 3.5 Bảng 3.2 Kết tính k ích Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu thước hạt tinh thể trung màng TiO ; TiO -xSn bình hàm lượng (%) pha (với x= 0,005; 0,01;20,025;2 0,05; 0,1 mol anata, rutin mẫu so với Ti(IV)) màng chế tạoTiO 2-xSn Thành phần pha (%) Mẫu vật liệu màng D (nm) Anata Rutin TiO2 100 24,3 TiO -0,005Sn 100 20,0 TiO -0,01Sn 100 18,7 TiO -0,025Sn 100 17, TiO -0,05Sn 65,5 34,5 22,0 TiO -0,10Sn 26,3 73,7 23,9 Theo kết tính tốn bảng 3.2 trên, ta có mẫu màng TiO xSn chế tạo cho dạng kết tinh tinh thể pha anata (với hàm lượng Sn pha tạp ≤ 0,025 mol, tính theo số mol Ti(IV)) Khi hàm lượng Sn pha tạp tăng lên 0,05÷0,1 mol, có chuyển pha anata sang rutin với hàm lượng (%) tăng lên Kích thước hạt tinh 12 thể giảm dần đạt nhỏ nồng độ pha tạp Sn 0,025 mol, sau lại bắt đầu tăng lên nồng độ pha tạp Sn tiếp tục tăng lên 0,05÷0,1 mol Điều giải thích pha tạp nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 ion Sn thay vào vị trí ion Ti mạng TiO tạo nên liên kết Ti1-xSnxO 2, làm ngăn cản lớn lên hạt tinh thể vật liệu chế tạo Mặt khác, hàm lượng pha tạp Sn tăng lên tiếp tục (≥ 0,05 mol) có chuyển pha anata sang rutin làm cho kích thước hạt tinh thể vật liệu bắt đầu tăng lên [45,83,141] + Kết hiển vi điện tử quét (SEM) Kết hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu màng TiO 2-xSn (x= 0,005; 0,01; 0,025; 0,05 0,1 mol so với Ti(IV)) thể hình 3.6 Hình ảnh SEM chụp độ phóng đại 75000 lần (ở mẫu màng TiO2 -0,005Sn; TiO2 -0,01Sn; TiO 2-0,025Sn) độ phóng đại 20000 lần (ở mẫu màng TiO2 -0,05Sn; TiO2-0,10Sn) Hình ảnh SEM 3.6 cho thấy trạng thái bề mặt màng đồng nhất, trơn mịn, không xuất đường nứt vỡ TiO -0,005Sn TiO -0,01Sn TiO -0,025Sn TiO -0,05Sn TiO -0,1Sn + Kết phổ hấp thụ UV-Vis Kết phổ hấp thụ UV -Vis màng TiO TiO2 –xSn (x= 0,005; 0,01; 0,025; 0,05 0,1 mol so với Ti(IV)) thể hình 3.8 Trên hình phổ thấy rằng, màng pha tạp thêm nguyên tố Sn có dịch chuyển bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy λ= 400 500 nm độ dịch chuyển tăng dần phía bước sóng dài hàm Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV -Vis lượng Sn pha tạp tăng lên từ 0,005÷0,1 mol Cịn mẫu mẫu màng TiO2 (a);TiO 2-,005Sn(b); TiO2 -0,01Sn(c);TiO2 -0,025Sn(d); màng TiO2 khơng pha tạ p TiO2 -0,05Sn(e) TiO2 -0,1Sn(f) 13 bờ hấp thụ vùng bước sóng tử ngoại λ= 285÷385 nm Vậy với pha tạp thêm lượng định nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 cải thiện tính chất quang vật liệu làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy (λ= 400 500 nm) + Kết phổ tán xạ Raman Phổ Raman đo cho mẫu vật liệu màng chế tạo TiO 2, TiO2 0,05La, TiO2 -0,05Fe TiO2 0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn để xác định thêm số sóng liên kế t pha anata nguyên tố pha tạ p vật liệu TiO2 chế tạo, hình phổ thể hình 3.9 Trên hình phổ Raman cho ta thấy vị trí số sóng c mẫu màng chế tạo là: 144 cm-1 Hình 3.9 Phổ Raman mẫu màng tương ứng với dao động E1g; TiO2 , TiO 2, TiO2 -0,05La, TiO2 -0,05Fe 396 cm-1 tương ứng với dao TiO 2-0,025(La,Fe), TiO -0,025Sn động B1g; 515 cm-1 tương ứng với dao động A1g +B1g 637 cm-1 tương ứng với dao động Eg Các vị trí số sóng đặc trưng cho phổ TiO pha anata [48,51,65] Ngoài hình phổ khơng có vị trí số sóng đặc trưng pha rutin (235 cm-1 ; 445 cm-1; 612 cm-1 ) khơng có số sóng loại oxit La 2O3 Fe2 O SnO2 Điều khẳng định thêm mẫu màng chế tạo kết tinh tinh thể dạng đơn pha anata xác nhận thêm cation pha tạp vị trí thay (đối với Fe(III), Sn(IV)) phân tán đồng (đối với La (III)) vào vị trí tinh thể TiO2, khơng có tạo thành oxit kim loại tương ứng Kết phù hợp với phép đo RXD (hình 3.1 3.5) * Khảo sát đặc tính vật liệu dạng bột TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn + Kết nhiễu xạ tia X Các mẫu vật liệu chế tạo TiO2 ,TiO2 -0,025Sn, TiO 2-0,05La, TiO 0,05Fe TiO2-0,025(La,Fe) dạng bột đo nhiễu xạ tia X để 14 xác định thành phần pha, kích thước hạt tinh thể trung bình thể hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ cho thấy pic nhiễu xạ c mẫu chế tạo mở rộng xuất pic vị trí vạch nhiễu xạ tương Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu ứng với giá trị vạch vật liệu bột nano chế tạo TiO 2; TiO 2chuẩn pha tinh thể o 0,025Sn; TiO 2-0,05La; TiO -0,05Fe TiO2 anata (N card 21và TiO2 -0,025(La,Fe) 1272) Cho ta thấy mẫu bột nano chế tạo có kết tinh tinh thể dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình nhỏ cỡ nano mét Bảng 3.3 Kết tính k ích tốn thước hạt tinh thể trung bình hàm lượng (%) pha anata, rutin mẫu vật liệu bột nano chế tạo TiO ; TiO2 -0,025Sn; TiO2-0,05La; TiO 2-0,05Fe TiO2 -0,025(La,Fe) Mẫu bột nano TiO2 TiO -0,025Sn TiO2 -0,05La TiO2 -0,05Fe TiO2 -0,025(La,Fe) Thành phần pha (%) Anata Rutin 100 100 100 100 100 D (nm) 23 15,2 14,8 14,6 11,2 Theo kết bảng 3.3 ta có mẫu vật liệu bột TiO2 pha tạp đồng thời nguyên tố La, Fe có kich thước hạt tinh thể trung bình nhỏ (d≈ 11,2 nm), mẫu bột nano TiO2 pha tạp đơn ngun tố La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn (d≈ 14÷15 nm), mẫu bột nano TiO2 khơng pha tạp có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn (d≈ 23 nm) + Kết hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Lựa chọn mẫu vật liệu bột nano chế tạo TiO2 TiO 0,025(La,Fe) đem đo hiển vi điện tử quét (TEM) xác định hình dáng hạt, độ phân tán hạt tinh thể kích thước hạt tinh thể trung bình mẫu vật liệu Hình TEM chụp độ phân giải khác 20 nm 100 nm thể hình 3.12 15 Hiển vi điện tử quét (TEM) cho thấy mẫu bột nano chế tạo có kích cỡ mịn Kích thước hạt trung bình mẫu bột TiO2 cỡ khoảng 20 22 nm, kích thước hạt trung bình mẫu bột TiO2 0,025(La,Fe) cỡ khoảng 10 12 nm Điều phù hợp với tính kích thước hạt tinh thể trung bình dựa theo phương trình Scherrer giản đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.10) TiO2-20 TiO2 -(La,Fe) -20 TiO2-10 TiO 2-(La,Fe) -100 Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mẫu bột nano chế tạo TiO2 bột TiO2 -0,025(La,Fe) độ phân giải 20nm 100nm + Kết đo diện tích bề mặt riêng Hình 3.15 thể đồ thị đường phân bố kích thước mao quản mẫu vật liệu bột nano chế tạo TiO 2,TiO -0,025Sn, TiO2 0,05La, TiO 2-0,05Fe TiO 2-0,025(La,Fe) Dựa vào đồ thị cho thấy chúng thuộc loại IV theo tiêu chuẩn IUPAC [39] Các số liệu diện tích bề mặt Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích riêng, thể tích lỗ mao quản thước mao quản mẫu TiO 2(a); kích thước lỗ mao quản TiO2 -0,05La(b); TiO -0,05Fe(c); TiO2 vật liệ u bột nano chế 0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e) tạo đưa bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết thông số vi cấu trúc vật liệu bột nano TiO ; TiO2 -0,05La; TiO2 -0,05Fe; TiO 2-0,025(La,Fe); TiO 2-0,025Sn Mẫu ch ế tạ o TiO TiO-0,05La TiO-0,05Fe TiO-0,025(La,Fe) TiO 2-0,025Sn Sbmr (m2/ g) 26 62 55 60 57 Vl ỗ mao qu ản (cm3/ g) 0,04 0,08 0,05 0,06 0,06 16 Dl ỗ mao qu ản (nm) 8,2 5,2 5,9 5,2 12,3 + Kết phổ hấp thụ UV-Vis Phổ hấp thụ UV -Vis mẫu vật liệu bột nano chế tạo TiO 2, TiO-0,05La, TiO-0,05Fe, TiO-0,025(La,Fe) TiO2 -0,025Sn thể hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu đo cho ta thấy, mẫu bột nano TiO2 pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn có bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈ 450÷650 nm) Độ dịch chuyển mạnh so với mẫu màng TiO2 pha tạp loại nguyên tố hàm lượng La, Fe, Sn (λ≈ 400 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV -Vis ÷450 nm; mẫu TiO2 không mẫu vật liệu bột nano chế tạoTiO 2(a); pha tạp dạng bột TiO2-0,025Sn(b); TiO2 -0,05La(c); màng bờ hấp thụ TiO2-0,05Fe(d);TiO 2-0,025(La,Fe)(e) vùng tử ngoại λ≈ 285÷385 nm) * Khảo sát tính chất xúc tác quang vật liệu bột nano TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng vùng ánh sáng khả kiến Thí nghiệm tiến hành với 0,1g mẫu bột nano chế tạo TiO 2-0,05La; TiO2 -0,05Fe; TiO2 -0,025(La,Fe) TiO20,025Sn (4g/L mẫu bột xúc tác), trộn lẫn 25 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 42 µmol/l Hình 3.19 thể hiệ u suất xúc tác quang Hình 3.19 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy metylen xanh phụ xúc tác quang phân hủy metylen xanh thuộc theo loại mẫu bột vào loại mẫu bột nano chế tạo gian chiếu sáng đèn compact nano chế tạo theo thời gian thời 40W chiếu sáng 17 Như vậy, mẫu bột nano TiO2-0,025Sn có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh tốt (đạt hiệu suất phân hủy 88,7% sau 7,5 chiếu sáng đèn compact 40W) Mẫu bột nano TiO2 0,025(La,Fe) có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh tốt so với mẫu TiO2 đơn pha tạp La, Fe (đạt hiệu suất phân hủy 76,4%) Hiệu suất xúc tác quang thấp mẫu bột nano TiO2 -0,05Fe (hiệu suất phân hủy 66,2%) * Khảo sát tính chất siêu ưa nước vật liệu màng hệ TiO -(La,Fe) TiO -Sn vùng ánh sáng tử ngoại (UV) khả kiến: + Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước màng chế tạo vùng tử ngoại: Các màng nano TiO2 không pha tạp pha tạp chế tạo đặt buồng kín có chiếu đèn tử ngoại (đèn Osram 220V-250W, hãng Philip), đặt khoảng cách từ đèn chiếu tới bề mặt màng cm Sau thời gian chiếu sáng giờ, màng đem khỏi buồng chiếu sáng đặt mặt phẳng ngang Nhỏ giọt mực xanh lên bề mặt màng, chụp hình ảnh quan sát bề mặt chiếu thẳng đứng bề mặt cắt ngang thể hình 3.20 sau: a a’ b b’ c c’ d d’ e e’ f f’ Hình 3.20(a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ bề mặt mẫu màng TiO ; TiO2 -0,05La; TiO 2-0,05Fe; TiO2 0,025(La,Fe); TiO 2-0,025Sn kính thường hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng mặt cắt ngang Hình chụp 20 cho ta thấy mẫu màng chế tạo có hiệu ứng siêu ưa nước tốt làm loang giọt mực xanh thành màng nước 18 mỏng bề mặt màng sau có chiếu sáng UV-Vis Cịn bề mặt kính thường 3.18(f,f’) giọt nước giữ hình dạng co trịn, khơng loang thành màng nước Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt màng chế tạo nhỏ (cỡ θ≤ 2o ) Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt kính thường lớn (θ≈ 25o ÷35o ) * Khảo sát khả kháng khuẩn-diệt nấm bề mặt màng TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn Khảo sát khả diệt nấm mẫu màng cho thấy, màng chế tạo có tính diệt nấm VSV tốt sau chiếu ánh sáng tử ngoại giờ, chiếu ánh sáng mặt trời sau Tốt mẫu màng TiO 2-0,025(La,Fe) TiO2 -0,025Sn đạt hiệu suất diệt nấm 80÷95% sau chiếu ánh sáng mặt trời giờ, sau đến mẫu màng TiO2 -0,05Fe, TiO2-0,05La đạt hiệu suất diệt nấm 40÷50%, TiO đạt hiệu suất diệt nấm 12% kính thường khơng diệt nấm 3.2 Kết nghiên cứu thảo luận vật liệu hệ TiO -(Al,Si) dạng bột màng phủ gạch men * Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO 2-(Al,Si) dạng màng phủ gạch men + Kết nhiễu xạ tia X Các mẫu vật liệu dạng màng phủ bề mặt gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2 , gạch men phủ màng TiO2 -xAl-12,5Si (với x= 0,5; 5; 12,5 % mol/mol so với Ti(IV)) chế tạo theo quy trình 2.11 đem đo nhiễu xạ tia X kết biểu diễn hình 3.27 D ựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X cho ta biết biết s ự hình thành pha Hình 3.27 (T 5, T4 , T1, T2 , T3 ) Giản đồ kích thước hạt tinh thể XRD mẫu gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2, trung bình mẫu vật TiO2 -xAl-12,5Si liệu màng chế tạ o Trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu gạch thể pic tinh thể phát triển q trình nung chảy men Ngồi ra, giản đồ (T4), (T1 ), (T2 ) có xuất thêm pic nhiễu 19 xạ vị trí 2θ≈ 27,42o, tương ứng với giá trị vạch chuẩn pha tinh thể TiO2 rutin Ở giản đồ mẫu gạch men (T 3) có xuất pic nhiễu xạ vị trí 2θ≈ 25,35o, tương ứng với giá trị vạch chuẩn pha tinh thể TiO anata (No card 21-1272) Như vậy, nung nhiệt độ cao đến 1140 oC tương ứng với nhiệt độ chảy mềm men, màng TiO2 (T4 ), TiO 2-0,5Al-12,5Si (T1 ) TiO2 -5Al-12,5Si (T2 ) phun phủ gạch men có tinh thể TiO pha rutin, màng TiO2 -12,5Al-12,5Si (T3 ) cho ta mẫu màng kết tinh tinh thể TiO2 pha anata + Kết hiển vi điện tử quét (SEM) Trên hình SEM 3.28(a,b,c,d,e) ảnh chụp hiển vi điện tử quét mẫu gạch men thường (a); màng TiO (b); TiO 2-0,5Al-15,5Si (c); TiO2 -5Al-15,5Si (d); TiO2-12,5Al-15,5Si (e) nhiệt độ nung 1140 o C Hình SEM cho biết trạng thái bề mặt màng chế tạo phun phủ gạch men đồng khơng bị rạn nứt Hình 3.28(a,b,c,d,e) Hình ảnh SEM mẫu gạch men thường; màng TiO2 ; TiO2 -0,5Al-15,5Si;TiO2 -5Al-15,5Si; TiO2 -12,5Al-15,5Si nung 1140 o C (độ phóng đại 500 nm) + Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước màng TiO TiO 2-xAl 12,5Si chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước màng chiếu ánh sáng nhìn thấy, mẫu gạch men thường gạch men phủ màng TiO2 ; TiO 2-12,5Al-12,5Si đem phơi ánh nắng mặt trời Sau nhỏ giọt mực xanh bề mặt chụp hình ảnh mặt chiếu thẳng đứng mặt cắt ngang, thể hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp cho ta xác định giọt nước bề mặt gạch men thường gạch omen phủ màng TiO2 giữ hình dạng co trịn với góc tiếp xúc θ= 30 , giọt nước bề mặt gạch men phủ màng TiO -12,5Al-12,5Si loang rộng với góc tiếp xúc θ= 2o Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước bề mặt gạch men thường, gạch men phủ màng TiO2 phủ màng TiO2 -12,5Al-12,5Si tương ứng mặt cắt ngang sau phơi ánh nắng mặt trời 20 Hình 3.36 thể xác định góc tiếp xúc θ giọt nước nhỏ bề mặt mẫu màng sau chiếu ánh sáng mặt trời thiết bị đo góc (sử dụng máy Contact Angle 500R (Nhật Bản) phịng thí nghiệm phân tích cơng ty Hoya Glass Disk) Hình 3.36 Góc tiếp xúc giọt Kết hợp xác định góc tiếp xúc θ nước bề mặt gạch men chiếu hình chụp thiết bị đo ánh sáng mặt trời tự nhiên góc (hình 3.35 3.36) ta có kết xác định tương đương * Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước - tự làm vật liệu gạch men từ men phun trộn với bột TiO pha anata chế tạo -(Al,Si) bền + Quá trình thực nghiệm kết Bột Gel đượco cho vào lò nung nhiệt độ 450 C 1giờ để đốt cháy hết thành phần hữu có bột Gel ta thu bột nano Titan pha tạp Nhôm Silic- Được đặt tên TAS-450 chia làm ba phần để đem nung nhiệt độ cao Sau tiến hành đánh giá khả tự làm + Các k ết thực nghiệm - Kết k hảo sát TAS-450 nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.37 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TAS-450 nung nhiệt độ 450 oC cho thấy hình thành hạt khống 100 % TiO2 dạng thù hình anata Hình 3.39 giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.37;3.39;3.40 tương ứng mẫu TAS-1130 cho thấy 95,1% giản đồ nhiễu xạ tia X TAS-450 TiO2 dạng thù hình anata; 1,7% nung 450 o C; TAS-1130 nung TiO2 dạng thù hình rutin 1130 o C; TAS-1250 nung 1250 o C 21 3,2% Dialuminium Titanium Oxide Hình 3.40 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TAS-1250 cho thấy 88,6% TiO2 dạng thù hình anata; 6,1% TiO2 dạng thù hình rutin 5,3% Dialuminium Titanium Oxide - Kết đánh giá khả tự làm Hình 3.41 hình ảnh mẫu sản phẩm sứ có phủ lớp men trắng (không pha TAS) –mẫu trắng sản phẩm sứ có phủ lớp men pha 3% TAS –mẫu TAS Trên bề mặt nhỏ giọt nước pha metylen xanh để thử hiệu ứng siêu thấm nước (trong trường hợp chiếu đèn UV) Ở hình 3.42 cho thấy bề mặt mẫu men pha TAS có Hình 3.41 ; 3.4 tương ứng mẫu hiệu ứng tự làm sạch: hạt trắng TAS 3% nhỏ metylen nước pha metylen xanh bề xanh 0,1% không chiếu đèn UV có mặt mẫu sau chiếu UV bị chiếu đèn UV mờ rõ ràng KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn đồng pha tạp La, Fe dạng bột nano dạng màng phủ đế kính phương pháp nhúng phủ sol-gel (nhiệt độ nung lựa chọn 520 oC, tương đương với nhiệt độ biến mềm đế thủy tinh) Các vật liệu TiO2 chế tạo kết tinh tinh thể dạng đơn pha anata (với hàm lượng chất pha tạp ≤ 5%), kích thước hạt tinh thể trung bình cỡ nano mét Vật liệu TiO dạng bột có độ dịch chuyển bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy mạnh (λ≈ 500÷600 nm) so với dạng màng (λ≈ 400÷500 nm) Các chất pha tạp vào cấu trúc tinh thể TiO2 với hàm lượng tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng chất pha tạp vào sol TiO2 Năng lượng vùng cấm Eg vật liệu TiO chế tạo giảm nhanh hàm lượng chất pha tạp tăng lên, sau giảm chậm dần gần tuyến tính hàm lượng chất pha tạp tăng tiếp tục 22 Các vật liệu màng TiO2 phủ đế thủy tinh có trạng thái bề mặt đồng nhất, không bị rạn nứt Màng chế tạo đế kính bao gồm hệ: + Hệ TiO2 -(La,Fe): Là vật liệu màng TiO2 pha tạp đơn nguyên tố đồng thời nguyên tố La, Fe với tỷ lệ pha tạp đơn nguyên tố tương ứng 1%, 2,5% 5% đồng thời nguyên tố La, Fe với tỷ lệ 2,5% La 2,5% Fe (mol/mol tính theo Ti(IV)) Kích thước hạt tinh thể màng TiO2 pha tạp đồng thời nguyên tố La, Fe nhỏ so với đơn pha tạp (tính theo tổng hàm lượng chất pha tạp 5%) (d(TiO2 -(La,Fe)= 13,5 nm; d(TiO2 -0,05La)= 18,9 nm; d(TiO2 -0,05Fe)= 18,6 nm) + Hệ TiO2 -Sn: vật liệu màng TiO2 pha tạp nguyên tố Sn với tỷ lệ pha tạp 0,5%; 1%; 2,5%; 5% 10% (mol/mol tính theo Ti(IV)) Kích thước hạt tinh thể màng TiO pha tạp 2,5% Sn(IV) nhỏ (d≈ 17,8 nm), giảm dần hàm lượng Sn(IV) pha tạp tăng dần, lượng Sn(IV) pha tạp ≥ 5% kích thước hạt tinh thể lại bắt đầu tăng dần, kích thước hạt tinh thể lớn màng TiO2 không pha tạp (d≈ 24 nm) Các vật liệu bột nano TiO2 pha tạp La, Fe, Sn có diện tích bề mặt riêng lớn so với TiO khơng pha tạp Diện tích bề mặt riêng mẫu bột TiO2 pha tạp gần xấp xỉ (55÷62 m2 /g), diện tích bề mặt riêng bột TiO2 không pha tạp 26 m /g Các mẫu vật liệu bột nano có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vùng khả kiến (nguồn chiếu xạ đèn compact 40W- hãng Rạng Đông) Phân hủy metylen xanh tốt mẫu TiO2 -0,025Sn (đạt hiệu suất phân hủy 88,7% 7,5 chiếu sáng đèn compact, nồng độ metylen xanh 42 µmol/l), mẫu TiO2 -0,05Fe (đạt hiệu suất phân hủy 66,2%) Vật liệu TiO pha tạp đồng thời ngun tố La, Fe có tính chất xúc tác quang tốt so với pha tạp đơn nguyên tố (đạt hiệu suất phân hủy 76,4%) Các mẫu màng TiO2 pha tạp La, Fe, Sn phủ đế kính chế tạo có hiệu ứng siêu ưa nước tốt có chiếu sáng UV (nguồn chiếu sáng đèn cao áp thủy ngân Osram-hãng Philip 220V250W) Hiệu ứng siêu ưa nước màng chế tạo phụ thuộc vào cường độ chiếu sáng thời gian chiếu sáng tới màng (đạt hiệu ứng siêu ưa nước chiếu sáng UV cường độ chiếu sáng 23 553 mW/cm2, đạt hiệu ứng siêu ưa nước sau chiếu sáng cường độ chiếu sáng 138 mW/cm2 ) Các màng có tính chất diệt nấm tốt có chiếu sáng UV ánh sáng mặt trời (khả diệt nấm tốt chiếu ánh sáng mặt trời màng TiO2 -0,025Sn màng TiO2 -0,025(La,Fe) (đạt hiệu suất diệt nấm 80÷95%), khả diệt nấm màng TiO2 không pha tạp (đạt hiệu suất diệt nấm 12%) Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO2 pha tạp đồng thời nguyên tố Al, Si làm bền pha anata nhiệt độ cao (bền pha anata tới nhiệt độ 1250 oC tương ứng với tỷ lệ pha tạp 12,5% Al 12,5% Si) V ật liệu TiO2 -12,5Al-12,5Si chế tạo có bước sóng dịch chuyển nhiều vùng ánh sáng nhìn thấy λ≈ 450÷500 nm (so với tỷ lệ pha tạp Al, Si thấp hơn) có lượng vùng cấm Eg giảm nhiều Eg= 2,85 eV (vật liệu TiO khơng pha tạp có Eg= 3,27 eV) Vật liệu bột nano TiO2 -(Al,Si) bền pha anata ứng dụng để chế tạo màng siêu ưa nước -tự làm phủ bề mặt gạch men, sứ vệ sinh Ceramic phương pháp: - Phun sol TiO2 tạo màng bề mặt đế (gạch men, sứ vệ sinh) nung nhiệt độ chảy men - Pha trộn vật liệu bột nano bền pha anata vào thành phần men, sau phun men trộn bề mặt sản phẩm mộc nung nhiệt độ chảy men Các bề mặt gạch men phun phủ màng TiO pha tạp không pha tạp có hiệu ứng siêu ưa nước tốt có chiếu sáng UV Bề mặt gạch men phủ màng TiO2 -12,5Al-12,5Si đạt hiệu ứng siêu ưa nước tốt có chiếu sáng ánh sáng mặt trời màng làm mờ rõ ràng dung dịch metylen xanh nhỏ bề mặt có chiếu sáng UV (các màng với tỷ lệ Al, Si pha tạp khác nghiên cứu khơng có hiệu ứng ánh sáng nhìn thấy) 24 DANH M ỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Tuyet Mai Nguyen Thi, Lan Anh Luu Thi, Xuan Anh Trinh, Dang Chinh Huynh , Ngoc Trung Nguyen, Thach Son Vo (2012) Effect of Cu, La co-doped on the activity photocatalytic of TiO2 thin film prepared by sol-gel dip coating The Int ernational Conference on Green Technology and Sustainable Developmen t Volume 2, 395- 399 Nguyễn T hị Tuyết Mai, Lưu Thị Lan Anh, Lương Xuân Điển, T rịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Kim Ngà, Nguyễn Ngọc Trung (2012) Ảnh hưởng pha tạp La, N đến hoạt tính siêu ưa nước, chống sương mù màng TiO chế tạo phương pháp nhúng phủ sol- gel T ạp chí Hóa học, T.50(5B) 93- 96 Nguyễn T hị Hồng Phượng, Nguyễn T hị T uyết Mai, Đỗ T ất Bằng, T rịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Văn Xá, Phùng Lan Hương, Vũ T hái Đức (2012) Nghiên cứu đặc tính vật liệu bột nano TiO dạng anata pha tạp La, Fe Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy meetylen xanh vật liệu Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 383-386 Tuyet Mai Nguyen Thi, Hong Phuong Nguyen Thi, Dang Chinh Huynh, Xuan Anh Trinh, Van Xa Nguyen, Lan Huong Phung, Tat Bang Do, Van Tuan Do (2012) Effect of V doped on the activity phtocatalytic of TiO2 thin film prepared by sol-gel dip coating Study photocatalytic properties of thin films TiO2 for decomposing m ethylene blue The 6th Internat ional Workshop on advanced Materials Science and Nanot echnology (IWAMSN2012)- Oct ober 30-November 02, 2012, Ha Long City, Vietnam Tuyet Mai Nguyen Thi, Xuan Dien Luong, Xuan Anh Trinh, Dang Chinh Huynh, Kieu Nguyen Hoang Thi, Ngoc Dung Ta, Lan Nguyen Thi, Tat Cuong Nguyen, Dinh Long Bui (2013) Effect of La, Sn doped on the super-hydrophilic and antibacterial activity of TiO thin film prepared by sol-gel dip coating, The rd analytica Viet nam Conference 49- 53 Nguyễn T hị Tuyết Mai, T rịnh Xuân Anh, P hạm Ngọc T rung, T Ngọc Dũng (2013) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase bền nhiệt độ cao, ứng dụng làm lớp phủ tự cho vật liệu ceramic Tạp chí Khoa học Cơng nghệ trường Đại học Kỹ t huật, Số 97, 106- 110 Nguyễn T hị Tuyết Mai, Nguyễn Kim Ngà, Tạ Ngọc Dũng, T rịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính (2014) Tăng cường đặc tính quang vật liệu TiO dạng bột pha tạp đồng thời nguyên tố La, Fe Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vật liệu hệ TiO2 - 0,025 (La, Fe) môi trường pH khác Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T (N03), 103- 108 Luu Thi Lan Anh, Nguyen Thi Tuyet Mai, T rinh Xuan Anh, Huynh Dang Chinh, Ta Ngoc Dung, Tran Dai Lam, Nguyen Ngoc Trung, Vo Thach Son (2014) Effect of Fe doped on the hydrophilic properties and antibacterial activity of TiO thin film prepared by sol-gel dip coating Vietnam Journal of chemistry (Tạp chí hóa học), Vol 52(2) 195199 Tuyet Mai Nguyen Thi, Ngoc Dung Ta, Tat Bang Do, Xuan Anh Trinh, Dang Chinh Huynh, Lan Nguyen Thi (2014) Investigation of the calcination temperature effect on characteristics and stability anatase of Al, Si co -doped TiO powder m aterials International Symposium on Eco -materials Processing and Design, January 12-15, Hanoi, Viet nam, 60- 63 10 Nguyễn Thị Tuyết Mai, T Ngọc Dũng, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Kim Ngà, Huỳnh Đăng Chính (2014) Khả làm bền pha anata vật liệu TiO biến tính nhơm T ạp chí Hóa học, T 52(5A), 113 - 118 11 Lê Diên Thanh, Nguyễn Thị Tuyết Mai, Trịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính (2014) Chế tạo màng mỏng anatase TiO pha tạp đồng thời Al(III), Si(IV) phủ bề mặt gạch ceramic Khảo sát hoạt tính siêu ưa nước màng mỏng có chiếu xạ tia cực tím ánh sáng nhìn thấy T ạp chí Hóa học, T 52(5A), 108-112 ... có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ứng dụng gốm sứ, thủy tinh” thực với mục tiêu nghiên cứu khả làm nâng cao tính chất quang vật liệu nano TiO2 vùng ánh sáng khả kiến ứng dụng chế tạo... mù…[22,25-26,45,58,75,102] 1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO * Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO giới Nhiều nhóm nghiên cứu giới tập trung nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao bước... tắc xúc tác quang TiO bao gồm: Ứng dụng xúc tác quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn tự làm tới vật liệu gạch ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 vật liệu xi măng bê tơng cho mục đích tự làm sạch, ứng