Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu1048

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hoàng Thị Phương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO Q TRÌNH THU HỒI DẦU Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội – 2018 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Hoàng Xuân Tiến Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Nanosilica vật liệu có cấu trúc mạng lưới khơng gian ba chiều chứa nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), tạo bề mặt nanosilica Hạt nanosilica chứa tâm hạt SiO xốp có kích thước nano, chứa số lượng lớn phân tử hữu hạt silica đơn Nền silica ổn định cấu trúc, khơng độc, có khả tương thích đa dạng loại vật liệu Hơn nữa, hạt silica có nhóm –OH bề mặt tham gia phản ứng hóa học để tạo nhóm chức có khả liên kết với nhóm amin (-NH3 ), carboxyl (-COOH) thiol (-SH) Khi nghiên cứu hấp phụ hạt nano môi trường xốp, Ju cộng [72] công bố hạt nanosilica làm thay đổi tính dính ướt bề mặt xốp với hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm Tính dính ướt bề mặt phân hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) hạt kỵ nước ưa dầu (HLPN) Trong hạt LHPN HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực thu hồi dầu Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả phân tán ổn định dầu khoáng tăng cường tác động ưa hữu thu hồi dầu Với khả hấp phụ hạt nano giao diện dầu – nước khơng khí – nước nhiệt độ có vai trị tác động đến bề mặt tiếp xúc hai pha tới trình phân tán ổn định hạt nanosilica Nhiệt độ tăng làm tăng lượng động học, dẫn đến tăng khả kết tụ hạt nanosilica dung dịch Do đó, trình biến tính hạt nanosilica với phân tử hữu quan trọng để giảm kết tụ làm thay đổi tính dính ướt giao diện bề mặt tiếp xúc hai pha dầu nước theo hướng ưa dầu ưa nước Xu hướng ưa dầu ưa nước hạt nanosilica xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng Thực tế, hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt hạt nano hấp phụ mạnh nhiều bề mặt giao diện Ngồi ra, nhóm silanol bề mặt hạt silica liền kề chúng tập hợp lại liên kết hydro có xu tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn Việc hạt nanosilica có khả biến tính tạo nhiều khả ứng dụng thực tế [2,79] Hiện nay, q trình khai thác dầu khí thường có lượng nước thải nhiễm dầu hay gọi nước khai thác [147] Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn khối lượng chất thải phát sinh từ ngành cơng nghiệp dầu khí Khi khai thác thùng dầu, trung bình phải xử lý từ – thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép Hàng năm, ngành cơng nghiệp dầu khí giới thải khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý Trên giới, lượng nước thải thường sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến dùng chất hoạt động bề mặt chất hấp phụ để tăng hiệu thu hồi [28,48,53] Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu khơng cao, khơng có khả tái sử dụng nên khó khăn vấn đề dung hòa hiệu xử lý thu hồi dầu tính kinh tế cơng nghệ [80] Bản chất vật liệu nanosilica dạng tự nhiên hấp phụ phần dầu, đa số chúng bị hấp dẫn phân tử nước có nhóm silanol siloxan; biến tính chúng phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu tác nhân kỵ nước mà lại có khả ưa hữu Tại Việt Nam có số nghiên cứu chế tạo vật liệu nanosilica tính chất chúng; nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho trình thu hồi dầu cịn mẻ Chính nên tác giả định chọn vật liệu làm đối tượng nghiên cứu đề tài mình: “Nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu nanosilica, sử dụng để thu hồi dầu” Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án cơng trình nghiên cứu định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu luận án loại vật liệu nanosilica biến tính tác nhân hữu khác Các kết luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica aerogel dùng hấp phụ dầu Các phương pháp nghiên cứu kết luận án đưa tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực thu hồi dầu xử lý nước thải nhiễm dầu Những đóng góp luận án i Chế tạo vật liệu aerogel (gel khí) phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ ii Sử dụng phương pháp lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt đạt -10 nm iii Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho q trình hấp phụ thu hồi dầu mà Việt Nam chưa có cơng trình cơng bố Bố cục luận án Luận án gồm 140 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Mở đầu: trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 33 trang; Chương II – Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III – Kết thảo luận: 71 trang; Kết luận: trang; Có 79 hình ảnh đồ thị; Có 28 bảng; 152 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến vấn đề luận án, cụ thể: 1.1 Tổng quan chung silica 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp nanosilica 1.3 Các phƣơng pháp hữu hóa bề mặt nanosilica 1.4 Ứng dụng nanosilica 1.5 Nghiên cứu vật liệu nanosilica giới Việt Nam 1.6 Nghiên cứu trình hấp phụ thu hồi dầu Định hướng luận án Từ tổng quan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica cho thấy, vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ, nhiệt độ, pH thời gian hầu hết cơng trình trước nghiên cứu kỹ để tạo vật liệu nanosilica có kích thước nano Nhưng cịn số vấn đề, mà cơng trình nghiên cứu Việt Nam chưa đề cập đến, là: nghiên cứu chế tạo vật liệu aerogel (gel khí) để tạo sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng siêu nhẹ, kích thước hạt nhỏ để hấp phụ dầu; sử dụng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt; nghiên cứu ứng dụng vật liệu nannosilica biến tính cho q trình hấp phụ thu hồi dầu Do đó, tác giả luận án nghiên cứu bổ sung điểm chưa rõ Luận án tập trung vào nội dung nghiên cứu sau: i) nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica vật liệu aerogel (gel khí) phương pháp sol – gel; ii) nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ tiền chất, pH, thời gian phản ứng, lượng siêu âm tốc độ khuấy đến hình thái cấu trúc, kích thước hạt nanosilica từ hai nguồn thủy tinh lỏng TEOS, đặc trưng phương pháp hóa lý SEM, TEM, FTIR, BET…; iii) nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica tổng hợp; iv) lựa chọn mẫu nanosilica, aerogel (gel khí) chất lượng cao, có khả hấp phụ dầu tốt để ứng dụng lĩnh vực thu hồi dầu khu vực khai thác dầu khí CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị 2.2 Chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL) Nanosilica tổng hợp từ TTL theo phương pháp sol -gel có ứng dụng siêu âm Các yếu tố khảo sát trình tổng hợp bao gồm: Tỷ lệ mol TTL/H 2O từ 1/1 đến 1/2,5; pH từ đến 6; thời gian siêu âm từ đến 40 phút; lượng siêu âm từ 10W đến 40W; tốc độ khuấy trộn từ 200 v/p đến 800 v/p 2.2.2 Chế tạo nanosilica từ nguồn tetraetyl orthosilicat (TEOS) Nanosilica điều chế từ nguồn TEOS theo phương pháp sol-gel, nhiên khác với phương pháp từ thủy tinh lỏng, phương pháp tổng hợp nanosilica từ TEOS không yêu cầu nhiệt độ làm bay dần dung môi Các thông số khảo sát trình bao gồm: Hàm lượng TEOS; nồng độ NH3; nồng độ CTAB; thời gian siêu âm; lượng siêu âm; tốc độ khuấy trộn 2.4 Biến tính nanosilica điều chế từ nguồn TEOS 2.4.1 Biến tính nanosilica sử dụng VTES Các điều kiện cần khảo sát bao gồm: Hàm lượng VTES đưa vào từ 0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 30 oC đến 95oC thời gian biến tính từ 30 phút đến 450 phút 2.4.2 Biến tính nanosilica sử dụng PDMS Các điều kiện cần khảo sát bao gồm: Hàm lượng PDMS đưa vào từ 0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 200 oC đến 500oC thời gian biến tính từ 30 phút đến 450 phút 2.5 Chế tạo biến tính nanosilica aerogel 2.5.1 Chế tạo nanosilica aerogel Nanosilica aerogel (trong nghiên cứu gọi tắt aerogel) tổng hợp theo phương pháp sol-gel, sử dụng q trình sấy thơng thường, không cần môi trường CO siêu tới hạn Quá trình tổng hợp thực nhiệt độ áp suất thường, yếu tố quan trọng đến cấu trúc kích thước hạt aerogel tỷ lệ mol tiền chất, bao gồm tỷ lệ TEOS/etanol, tỷ lệ TEOS/NH3 pH gel 2.5.2 Biến tính aerogel PDMS Q trình biến tính aerogel với PDMS khảo sát tương tự trường hợp biến tính nanosilica với PDMS 2.6 Thử nghiệm khả hấp phụ dầu vật liệu nanosilica 2.6.1 Thử nghiệm khả hấp phụ với chất kỵ nước ưa nước khác Luân án đưa thử nghiệm khả hấp phụ dầu vật liệu nanosilica, sử dụng chất hấp phụ mẫu, n -hexan m-xylen chất kỵ nước, cịn nước chất ưa nước 2.6.2 Thử nghiệm khả hấp phụ với dầu thô Nguyên liệu dầu thơ mỏ Bạch Hổ sử dụng cho q trình thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu nanosilica Môi trường hấp phụ mô giống với môi trường nước biển 2.6.3 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu nanosilica Sau trình hấp phụ, dầu tách khỏi vật liệu phương pháp ép cao áp Nanosilica biến tính sau tái sử dụng q trình hấp phụ dầu khác Quá trình tái sử dụng dừng lại dung lượng hấp phụ vật liệu đạt thấp so với dung lượng hấp phụ nanosilica chưa biến tính 2.7 Các phƣơng pháp phân tích hóa lý sử dụng luận án Các phương pháp bao gồm: XRD, FT-IR, SEM, TEM, TG-DTA, BET, LS, EDX, UV-Vis, phương pháp tiêu chuẩn theo ASTM khác CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL) 3.2.1 Ảnh hƣởng tỷ lệ nồng độ tiền chất dung mơi tới kích thƣớc hạt nanosilica-TTL Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) nanosilica-TTL (mẫu M4) Khảo sát cho thấy, tỷ lệ TTL/H2O nên giá trị 1/2 (M3), để đạt kích thước hạt nanosilica đủ nhỏ, đồng thời hạt có kích thước tương đối đồng 3.2.2 Ảnh hưởng pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5) Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6) Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7) nanosilica-TTL (Mẫu M8) Giá trị pH = tốt cho trình tổng hợp nanosilica (mẫu M7) 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilicaTTL Hình 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL điều kiện thời gian siêu âm khác Thời gian siêu âm cho trình tổng hợp nanosilica nên 10 phút, tức mẫu M11 đạt kích hạt tốt khảo sát 3.2.4 Ảnh hưởng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL (M14) (M15) (M17) (M16) Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL tổng hợp điều kiện lượng siêu âm khác Khảo sát ra, lượng siêu âm nên mức 30 W 3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilicaTTL M18 M19 M20 M21 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TTL điều chế tốc độ khuấy trộn khác Như vậy, qua q trình khảo sát, thấy vật liệu nanosilica-TTL nên thực điều kiện: Nhiệt độ 60 oC, thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H 2O = 1/2, pH = 2, siêu âm với lượng 30 W thời gian 10 phút, tốc độ khuấy trộn 600 v/p 3.2.6 Một số đặc trưng khác vật liệu nanosilica -TTL điều chế điều kiện thích hợp 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilicaTEOS S17 S18 S19 S20 S21 S22 Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS thời gian siêu âm khác Thực tế khảo sát ra, nên thực trình siêu âm thời gian để đạt hạt nanosilica có kích thước độ phân tán hợp lý 3.3.5 Ảnh hưởng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS Bảng 3.14 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo lượng siêu âm Năng lượng siêu âm (w) Kích thước hạt trung bình (nm) S23 40-50 S24 20-25 S25 15-20 S26 15-20 Intensity (a.u.) Năng lượng siêu âm hợp lý trường hợp 110 W, gần với mức lượng 100 W cố định cho khảo sát trước 3.3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS Bảng 3.16 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tốc độ khuấy trộn khác Tốc độ khuấy trộn (vịng /ph) Kích thước hạt trung bình (nm) S27, 200 200-600 S28, 400 50-70 S29, 500 25-30 S30, 600 15-20 S31, 700 15-20 S32, 800 15-20 Tốc độ 600 v/ph giá trị phù hợp nhất, phản ứng tổng hợp nanosilica đạt tới trạng thái cân 3.3.7 Các đặc trưng khác mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp điều kiện thích hợp 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2Thetal-Scale Hình 3.29 Giản đồ XRD vật liệu nanosilica-TEOS Hình 3.30 Ảnh TEM vật liệu nanosilica-TEOS Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N nanosilica-TEOS Hình 3.32 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS Hình 3.34 Phổ UV-Vis mẫu nanosilica-TEOS chế tạo điều kiện thích hợp 3.3.8 Thử nghiệm khả hấp phụ dầu vật liệu nanosilica -TEOS Hình 3.33 Phổ EDX vật liệu nanosilica-TEOS Hình 3.35 Kết thử nghiệm khả hấp phụ dầu vật liệu nanosilica-TEOS nhiệt độ khác 3.4 Nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica từu nguồn TEOS, ứng dụng cho q trình hấp phụ dầu 3.4.1 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) Hình 3.37 Ảnh hưởng hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS biến tính VTES Hình 3.38 Ảnh hưởng nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES Hình 3.39 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES Hình 3.39 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES Qua khảo sát, thấy q trình biến tính nanosilica VTES nên tiến hành điều kiện sau: Nhiệt độ 70 oC, thời gian 300 phút hàm lượng VTES 4,5% 3.4.1.2 Một số đặc trưng nanosilica trước sau biến tính với VTES Hình 40 Ảnh SEM mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) mẫu nanosilica-TEOS biến tính (B) Hình 3.41 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS chưa biến tính Hình 3.42 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS biến tính với VTES Bảng 3.18 Góc dính ướt dầu thơ dung dịch nước biển nanosilica nanosilica-VTES Thơng số thí nghiệm Nanosilica NanosilicaNước biển VTES o 30 30 30 Nhiệt độ ( C) Nồng độ muối (ppm) 35.000 1,028 Khối lượng riêng dung dịch (g/cm ) 0,832 Khối lượng riêng dầu (g/cm ) Sức căng bề mặt (mN/m) 24,5 o 96,99 170,2 Góc dính ướt ( ) 3.4.1.3 Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ nanosilica -TEOS trước sau biến tính với VTES Hình 3.43 Đường hấp phụ nước mẫu nanosilicaTEOS chưa biến tính biến tính Hình 3.44 Đường hấp phụ nhexan mẫu nanosilicaTEOS chưa biến tính biến tính Hình 3.45 Đường hấp phụ m-xylen mẫu nanosilica -TEOS chưa biến tính biến tính Căn vào kết khảo sát trình hấp phụ, thấy nanosilica có tính ưa nước so với nanosilica biến tính, ngược lại, có độ kỵ nước nhiều Sau biến tính VTES, tức đưa thêm nhóm -CH=CH2 lên bề mặt nanosilica, dung lượng hấp phụ với H2O giảm ~ 10/2 = 5; dung lượng hấp phụ với n-hexan m-xylen ~ 50/2 = 25 ~ 60/2 = 30 3.4.2 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) Hình 3.46 Ảnh hưởng hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOSPDMS Hình 3.47 Ảnh hưởng nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOSPDMS Hình 3.48 Ảnh hưởng thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-PDMS Sau trình khảo sát, thu thơng số cho q trình biến tính nanosilica với PDMS sau: Nhiệt độ 350 oC, thời gian 300 phút, hàm lượng PDMS 3% 3.4.2.2 Một số đặc trưng nanosilica trước sau biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.49 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.50 Phổ FT-IR nanosilica-TEOS sau biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.51 Ảnh TEM nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.52 Ảnh TEM nanosilica-TEOS sau biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.53 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nanosilica-TEOS biến tính với polydimetylsiloxan chưa nung 3.4.2.3 Thử nghiệm xác định dung lượng hấp phụ chất nanosilica-TEOS nanosilica-TEOS- PDMS Các kết hấp phụ ra, việc biến tính với polydimetylsiloxan làm cho nanosilica có dung lượng hấp phụ với chất kỵ nước cao hơn, đồng thời khả hấp phụ chất ưa nước so với nanosilica biến tính với VTES 3.4.3 Khảo sát trình hấp phụ dầu hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilica-TEOS-VTES) nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS) Hình 3.57 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES nanosilica-TEOS- PDMS Hình 3.58 Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES nanosilica-TEOS-PDMS Hình 3.59 Đánh giá khả tái sử dụng nanosilica -TEOS-VTES nanosilica-TEOS-PDMS Như vậy, với tỷ trọng độ xốp lớn, với tính kỵ nước tuyệt vời, loại nanosilica biến tính với VTES PDMS có khả ứng dụng tốt cho việc thu hồi dầu mơi trường nước 3.5 Tổng hợp, biến tính nghiên cứu trình hấp phụ dầu vật liệu nanosilica aerogel 3.5.1 Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel 3.5.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol TEOS/etanol đến hình thái học aerogel [A1] [A2] [A3] [A4] [A5] Hình 3.60 Ảnh TEM mẫu aerogel tỷ lệ TEOS/etanol khác Khảo sát hình thái học vật liệu cho thấy, tỷ lệ TEOS/etanol = 25/1 thích hợp để tổng hợp aerogel 3.5.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol TEOS/NH3 đến hình thái học aerogel Các khảo sát tương tự dựa ảnh TEM mẫu ra, tỷ lệ 1/0,015 thích hợp cho q trình chế tạo vật liệu 3.5.1.3 Ảnh hưởng pH đến hình thái học aerogel Kết khảo sát cho thấy, giá trị pH cao từ 9-10 thích hợp nhất, tạo hạt có kích thước nhỏ, đồng (~ 10 -20 nm), độ phân tán cao 3.5.2 Biến tính vật liệu nanosilica aerogel 3.5.2.1.Khảo sát tìm điều kiện biến tính Q trình biến tính aerogel với PDMS khảo sát tương tự trường hợp biến tính nanosilica với PDMS Hình 3.63 Ảnh hưởng hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ nanosilica-aerogelPDMS Hình 3.64 Ảnh hưởng nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-aerogelPDMS Hình 3.65 Ảnh hưởng thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ nanosilica-aerogel-PDMS Qua khảo sát, thấy rằng, q trình biến tính aerogel nên thực o điều kiện sau đây: Nhiệt độ 250 C, thời gian 270 phút, với hàm lượng PDMS 4,5% 3.5.2.2 Một số đặc trưng nanosilica-aerogel nanosilica-aerogelPDMS Hình 3.66 Giản đồ XRD nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.69 Phổ FT-IR nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.67 Các ảnh TEM nanosilica-aerogel Quantity adsorbed, ml/g 2000 Adsorption Desorption 1500 1000 500 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Relative pressure Hình 3.70 Đường đẳng nhiệt Hình 3.71 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N phân hấp phụ - giải hấp bố mao quản nanosilicananosilica-aerogel-PDMS aerogel Diện tích bề mặt riêng thu đo BET vật liệu nanosilica-aerogel ~ 660 m 2/g, cao nhiều so với bề mặt riêng nanosilica-TEOS (395,2 m2/g) Phân bố mao quản cho thấy lỗ xốp tập trung ~ 20 nm, nằm vùng mao quản trung bình, thuộc loại mao quản trung bình có kích thước lớn Diện tích BET nanosilica-aerogel-PDMS đạt 574,4 m 2/g, tức có giảm so với diện tích BET nanosilica-aerogel, nhiên độ giảm khơng lớn Hình 3.74 Phân bố kích thước hạt vật liệu nanosilica-aerogelPDMS Bảng 3.27 Một số tính chất lý nanosilica-aerogel nanosilicaaerogel-PDMS NanosilicaNanosilicaPhương STT Tính chất pháp thử aerogel aerogel-PDMS Tỷ trọng biểu 0,0336 D 1895 0,0322 kiến 16,9 Độ bền nén, kPa D 638 16,8 Độ hòa tan 0,01 D 5907 2,20 nước, % Chỉ số khúc xạ D 542 1,02 1,01 3,3×10-6 Hệ số giãn nở -6 E 831 3,2×10 nhiệt tuyến tính Bề mặt riêng, BET ~ 660 ~ 574 m2/g 3.5.3 Khảo sát trình hấp phụ dầu môi trường tương tự nước biển hai loại vật liệu nanosilica-aerogel nanosilica-aerogelPDMS Hình 3.76 Dung lượng hấp phụ theo thời gian vật liệu nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.77 Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ vật liệu nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.78 Đánh giá khả tái sử dụng nanosilica-aerogel nanosilica-aerogel-PDMS KẾT LUẬN Tổng hợp vật liệu nanosilica từ nguyên liệu thủy tinh lỏng (TTL) theo phương pháp sol -gel, đồng thời tìm điều kiện thích hợp o cho q trình điều chế: Nhiệt độ 60 C thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H2O 1/2, pH = 2, lượng siêu âm 30 W, thời gian siêu âm 10 phút tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Vật liệu nanosilica thu chứa hạt silica với kích thước tập trung vùng ~ 15 – 25 nm, tồn trạng thái vơ định hình với bề mặt riêng đạt 269,8 m 2/g, chứa mao quản trung bình với kích thước lớn Chế tạo thành cơng vật liệu nanosilica từ nguyên liệu TEOS theo phương pháp sol-gel điều kiện thích hợp sau: Nhiệt độ 60o C thời gian 24 giờ, nồng độ TEOS nằm khoảng 0,2 – 0,4 mol/l, nồng độ NH3 0,6 mol/l, nồng độ CTAB 0,004 mol/l, lượng siêu âm 100 W, thời gian siêu âm 60 phút tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút Vật liệu nanosilica-TEOS thu chứa hạt silica có kích thước tập trung ~ 20 nm, tồn trạng thái vơ định hình với bề mặt riêng đạt 395,2 m2 /g, chứa mao quản trung bình có kích thước lớn Biến tính bề mặt vật liệu nanosilica -TEOS với VTES (nanosilica-TEOSo VTES), điều kiện: Nhiệt độ 70 C, thời gian 300 phút hàm lượng VTES 4,5%.Vật liệu nanosilica-TEOS sau biến tính có hình thái học gần giống với nanosilica-TEOS ban đầu, bề mặt có thay đổi chất: Mật độ nhóm silanol giảm mạnh, xuất nhóm hữu vinyl thay nhóm silanol, làm tăng mạnh độ kỵ nước; nhờ khả hấp phụ với nước giảm mạnh, khả hấp phụ với chất kỵ nước n-hexan m-xylen tăng lên cao; Biến tính thành cơng vật liệu nanosilica-TEOS với PDMS (nanosilicao TEOS-PDMS), điều kiện: Nhiệt độ 350 C, thời gian 300 phút, hàm lượng PDMS 3% Tương tự trường hợp biến tính với VTES, vật liệu nanosilica thu có hình thái học tương tự nanosilica chưa biến tính, bề mặt xuất nhóm metyl kỵ nước thay cho nhóm silanol ưa nước Vật liệu nanosilica -TEOS-PDMS có dung lượng hấp phụ với nước thấp so với vật liệu nanosilica -TEOS-VTES, có dung lượng hấp phụ với n-hexan m-xylen cao hơn; Tìm điều kiện thích hợp cho q trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ môi trường tương tự nước biển sử dụng hai chất hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES nanosilica-TEOS-PDMS, theo thứ tự là: Nhiệt độ 30o C 30oC, thời gian 120 phút 60 phút; dung lượng hấp phụ tối đa thu 33,2 g/g 43,5g/g – giá trị cao so với dung lượng hấp phụ 9,32 g/g nanosilica-TEOS chưa biến tính Chế tạo thành cơng vật liệu nanosilica -aerogel theo phương pháp khơng sử dụng q trình sấy CO2 siêu tới hạn, từ nguyên liệu TEOS (ở điều kiện: ); Tỷ lệ TEOS/etanol 1/25; Tỷ lệ TEOS/NH3 1/0.015; pH 9-10 Đồng thời biến tính aerogel PDMS (ở o điều kiện: Nhiệt độ 250 C, thời gian 270 phút, với hàm lượng PDMS 4,5%) để ứng dụng vào q trình thu hồi dầu thơ mơi trường nước biển Các vật liệu có kích thước hạt tập trung khoảng ~ 10-15 nm, chí đạt 6,8 nm với độ phân tán tốt, có hình thái học bề mặt tương tự nhau, bề mặt riêng gần cao (660 m /g 574,4 m2 /g), tỷ trọng siêu nhẹ (0,0322); có tính kỵ nước cao Cả hai vật liệu ứng dụng vào q trình hấp phụ dầu thơ, điều kiện thời gian 120 phút, nhiệt độ 30 oC Dung lượng hấp phụ nanosilica-aerogel nanosilioca-aerogel-PDMS 17 61,2, cao nhiều so với vật liệu tổng hợp Số lần tái sử dụng hai loại 18 lần 27 lần DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (8 báo - quốc tế ISI, quốc tế thường; phát minh sáng chế) Hoàng Thị Phƣơng, Hoàng Xuân Tiến, Đinh Thị Ngọ (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB đến cấu trúc vật liệu nanosilica Tạp chí Hóa học, T 54 (1) Tr.59-63 Hoàng Thị Phƣơng, Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2016) Nghiên cứu trình hấp phụ dầu thơ vật liệu nanosilica” Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T5, N o1, Tr 75-80 Hoang Thi Phuong , Nguyen Khanh Dieu Hong, Dinh Thi Ngo (2016) Study on surface modification of nanosilica aerogel for adsoption on surface oil polluted water Tạp chí Hóa học, T.54 (5e1,2) Tr.426-430 Hoàng Thị Phƣơng, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Tồn, Trịnh Thanh Sơn, Nguyễn Thị Ngọc Bích, Ngơ Hồng Anh, Nguyễn Lan Anh, Phạm Hồng Trang (2016) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica phục vụ trình thu hồi dầu khai thác vận chuyển thu gom dầu thơ Việt Nam Tạp chí Dầu khí, Số 9, Tr 24-33 Tác giả phát minh sáng chế: Hoàng Thị Phƣơng , Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trịnh Thanh Sơn Hệ dung dịch nano aerogel phân tán dùng cho công nghệ thu hồi dầu phục vụ lĩnh vực khai thác Đã chấp nhận đơn hợp lệ Số đơn: 1-2016-02781 nộp ngày 12/8/2016 Hoàng Thị Phƣơng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016) Nghiên cứu chức hóa bề mặt vật liệu nanosilica, sử dụng để hấp thu dầu Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Tập 54, Số 6, Tr.755-762 Nguyen Khanh Dieu Hong, Hoang Thi Phuong and Dinh Thi Ngo (2017) Synthesis of Nanosilica by Condensation Method For Crude Oil Adsorption Journal of Applicable Chemistry, Vol.6 (2): p322-332 Nguyen Khanh Dieu Hong, Hoang Thi Phuong, Dinh Thi Ngo (2018) Synthesis of Modified silica aerogel nanoparticles for remediation of vietnamese crude oil spilled on o water Journal of the Brazilian Chemical Society (ISI) Vol 29, N 8, ISSN 0103-5053.P.1714-1720, August, 2018 http://dx.DOI.org/10.21577/ 01035053.20180046 ... nanosilica 1.4 Ứng dụng nanosilica 1.5 Nghiên cứu vật liệu nanosilica giới Việt Nam 1.6 Nghiên cứu trình hấp phụ thu hồi dầu Định hướng luận án Từ tổng quan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica... liệu nanosilica cho trình thu hồi dầu cịn mẻ Chính nên tác giả định chọn vật liệu làm đối tượng nghiên cứu đề tài mình: ? ?Nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu nanosilica, sử dụng để thu hồi dầu”... phụ dầu vật liệu nanosilica-TEOS nhiệt độ khác 3.4 Nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica từu nguồn TEOS, ứng dụng cho trình hấp phụ dầu 3.4.1 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan