Nghiên cứu quang phân hủy chất màu hữu cơ bằng vật liệu kẽm oxit titan dioxit dựa trên graphene aerogel

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện

Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG-HCM.

Thí nghiệm

Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng các phương pháp hiện đại: XRD, FTIR, Raman, TGA, SEM–EDX, UV-DRS, TEM, diện tích bề mặt riêng tính theo BET, và phổ XPS. FTIR: Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm PTN Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM. Thí nghiệm khảo sát được thiết kế theo mô hình Plackett- Burman để đưa ra các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp.

Từ kết quả khảo sát từng yếu tố, xác định ba yếu tố ảnh hưởng nhất đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu và tiến hành quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng. Khảo sát ảnh hưởng đồng thời ba yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu ZTG phù hợp bằng mô hình bề mặt đáp ứng, kiểm định sự có nghĩa của các hệ số từ phương trình hồi quy. Các chất isopropyl alcohol (IPA), benzoquinone (BQ), và ammonium oxalate (AO) được sử dụng lần lượt để bắt các gốc tự do •O2–, •OH, và h+ qua mỗi thí nghiệm riêng biệt.

Sau quá trình quang phân hủy, 5 mL dung dịch được lấy ra, ly tâm, và xác định nồng độ dung dịch thông qua phương pháp UV-Vis tại bước sóng 585 nm đối với CV.

Ảnh hưởng của lượng ZnO đến hiệu suất phân hủy chất màu CV của vật liệu ZTG

Đặc trưng vật liệu ZTG3

Bên cạnh đó, vật liệu ZTG3 sau quá trình thủy nhiệt không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể với đỉnh nhiễu xạ của rGO ở 24,5° biến mất do sự chồng lấp đỉnh nhiễu xạ mạnh của TiO2 ở 25,2°. Ngoài ra, kết quả năng lượng vùng cấm của vật liệu ZTG3 xác định thông qua phương trình Kubelka-Munk cũng được thể hiện ở Hình 3.5b, kết quả đạt 2,86 eV và không chênh lệch nhiều so với kết quả tính toán từ phương trình Tauc. Hơn nữa, khả năng hình thành hệ thống điện tử của các tấm graphene và hỗn hợp chất bán dẫn oxit kim loại của ZnO và TiO2 tạo ra tác dụng hiệp đồng, góp phần vào thay đổi năng lượng dải tần của vật liệu khi so sánh với nano ZnO (3,37 eV) hoặc nano TiO2 (3,21 eV) [74].

Cấu trúc này thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tử nhanh chóng của các ion và các hạt mang điện tích, có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ chất màu, quang phân hủy, và siêu tụ điện [51]. Phổ XPS tổng quát thể hiện các đỉnh năng lượng chính của Ti2p, Zn2p, C1s, và O1s, qua đó xác nhận sự hình thành dao động liên kết của các nguyên tố kẽm, titan, cacbon, và oxy trong cấu trúc vật liệu (Hình 3.9a). Do đó, khả năng phân bố đồng đều của các hạt nano ZnO và TiO2 đã làm tăng khoảng cách giữa các tấm Gr, đồng thời mở rộng kích thước lỗ xốp và góp phần tăng cường hiệu suất hấp phụ và quang phân hủy của vật liệu đối với các chất màu hữu cơ.

Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng tăng lên thông qua sự kết hợp hiệu quả giữa các chất bán dẫn với tấm nền graphene, giúp tăng diện tích tiếp xúc, khả năng dịch chuyển điện tử lên bề mặt của tấm Gr và kéo dài thời gian phân tách của các cặp điện tử-lỗ trống trong phản ứng quang phân hủy.

Ảnh hưởng của các yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu ZTG3

Thông qua giá trị p nhỏ hơn 0,05, các yếu tố khảo sát pH, nồng độ CV, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, và thời gian quang phân hủy đều ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu. Bên cạnh đó, hệ số biến thiên C.V.% đề cập đến tỷ lệ giữa sai số chuẩn (Std. Dev.) của dữ liệu ước tính với giá trị trung bình trong mô hình là 2,48 < 5% tương đối thấp, cho thấy các thí nghiệm được thực hiện chính xác và độ lặp lại cao. Độ chính xác phù hợp của mô hình là 12,00 lớn hơn nhiều so với 4, chứng tỏ mô hình có độ chính xác cao trong việc dự đoán các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu.

Điều này có thể giải thích dựa trên sự cạnh tranh của các ion H+ và tâm hoạt tính mang điện tích dương trên bề mặt tâm xúc tác của vật liệu, kết quả làm giảm xác suất tương tác của vật liệu với phân tử chất màu. Tuy nhiên, khi nồng độ pH tăng quá cao, sự hấp phụ cạnh tranh lại xảy ra giữa OH- và bề mặt vật liệu tích điện âm, các nhóm OH- chiếm ưu thế sẽ tương tác chủ yếu với phân tử chất màu và làm giảm hiệu quả tương tác của vật liệu xúc tác. Thông qua phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box-Behnken, điều kiện phù hợp cho hiệu suất phân hủy CV cao nhất tại thời gian hấp phụ 40 phút, thời gian quang phân hủy 60 phút.

Kết quả thí nghiệm thực tế cho thấy giá trị sai số giữa thực nghiệm và dự đoán nhỏ hơn 5%, độ lệch chuẩn giữa các thí nghiệm thực nghiệm < 5%, cho thấy độ tin cậy của mô hình hồi quy thu được.

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG3

Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ZTG3 cũng được khảo sát sau 10 chu kỳ, nhằm đánh giá độ bền và độ ổn định của vật liệu. Khả năng quang phân hủy hoàn toàn chất màu CV được đánh giá không chỉ dựa trên nồng độ chất màu thông qua phương pháp UV-Vis. Một số hợp chất trung gian hữu cơ được hình thành từ quá trình quang phân hủy CV có thể gây ô nhiễm hơn so với CV ban đầu [82].

Do đó, chỉ tiêu tổng hàm lượng carbon hữu cơ (total organic carbon (TOC)) được xem là một thông số quan trọng để đánh giá mức độ khoáng hóa cú trong dung dịch sau xử lý. Điều này là do quá trình hấp phụ diễn ra không đóng vai trò phân hủy hiệu quả chất màu CV, tuy nhiên khi kết hợp giai đoạn quang phân hủy, %TOC đạt được 95,5% sau 100 phút chiếu sáng. TOC cho thấy quá trình quang phân hủy diễn ra đã chuyển hóa phân tử CV thành các chất trung gian có khối lượng phân tử thấp hơn trước khi bị phân hủy thành các dạng vô cơ đơn giản khác.

Việc khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do góp phần mô tả chi tiết cơ chế quang phân hủy chất màu hữu cơ CV của vật liệu ZTG3.

Ảnh hưởng gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu ZTG3

Các chất hữu cơ còn lại trong dung dịch cần thời gian quang xúc tác lâu hơn để quá trình khoáng hóa diễn ra hoàn toàn [83]. Do đó, gốc •O2- đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy chất màu hữu cơ so với các gốc tự do khác. Trong điều kiện ánh sáng UV, vật liệu bán dẫn ZnO và TiO2 diễn ra phản ứng xúc tác quang và kích thích các điện tử tự do dịch chuyển khỏi vùng hóa trị (VB) đến vùng dẫn (CB) và tạo ra các cặp điện tử-lỗ trống.

Các gốc tự do này có khả năng phản ứng với các phân tử nước và oxy, đồng thời phân hủy các hợp chất hữu cơ [36]. Ngoài ra, sự dịch chuyển của các điện tử đến các lớp graphene cũng làm tăng khả năng phân tách và kéo dài thời gian sống của cặp điện tử-lỗ trống. Các e- bị bắt giữ bởi các lớp graphene phản ứng với O2 để tạo ra các gốc •O2-, trong khi các lỗ trống phản ứng với gốc OH- tạo ra các gốc tự do •OH.

Các gốc tự do •O2- và •OH mang năng lượng lớn sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường khả năng oxy hóa CV thành hợp chất đơn giản như carbon dioxit, nước, và một số thành phần vô cơ đơn giản khác (Hình 3.19).

Khả năng xử lý mở rộng đối với MO, RhB, MB, và p-NP của vật liệu ZTG3 ................................................................................................................... 69 3.7. Hiệu quả xử lý của mô hình cột xúc tác đối với chất màu CV sử dụng vật

Nhằm mở rộng ứng dụng của vật liệu ZTG3, khả năng xử lý đối với MO, RhB, MB, và p-NP cũng được khảo sát. Ngoài ra, hiệu quả xử lý của mô hình cột xúc tác đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3 cũng được khảo sát. Hiệu quả xử lý của mô hình cột xúc tác đối với chất màu CV sử dụng vật liệu ZTG3.

Kết quả khảo sát hiệu quả xúc tác của vật liệu ZTG3 dựa trên mô hình cột xúc tác được thể hiện ở Bảng 3.11. Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý (mg/g.h) của vật liệu dựa trên mô hình cột xúc tác thấp hơn so với thí nghiệm ở điều kiện xúc tác quy mô nhỏ (beaker). Ngoài ra, khối lượng vật liệu lớn làm tăng độ đục của dung dịch, góp phần làm giảm độ truyền qua của dung dịch.

Kết quả cho thấy vật liệu ZTG3 có khả năng loại bỏ chất màu CV hiệu quả và tiềm năng triển khai ở quy mô pilot trong xử lý chất ô nhiễm hữu cơ có trong môi trường nước.