Nghiên ứu tổng hợp alkyl este và etyl lactat làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để pha sơn

Dung mụi cú nguồn gốc từ dầu thực vật cú thể điều chỉnh được độ bay hơi của nú theo chiều dài mạch cacbon.Trước tỡnh hỡnh như vậy, trong bối cảnh bảo vệ mụi trường ngày càng được coi trọ

bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội

-

MỞ ĐẦU

Dung môi có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và trong đời sống hằng ngày Châu Âu mỗi năm người ta sử dụng đến hơn 5 triệu tấn/năm, Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm và tất cả dung môi này đều được nhập ngoại gần như hoàn toàn Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm…Việc thay thế dung môi có nguồn gốc hóa thạch bằng các dung môi

có nguồn gốc thực vật ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt ơn nữa, h việc sử dụng dung môi hóa thạch gây hại cho người

và môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất và nước Các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, không bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học, có thể sử dụng

Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc tìm ra và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe con người

Ở Việt Nam, dầu hạt cao su là nguyên liệu rẻ tiền ít được quan tâm sử dụng trong thực tế nghiên cứu tổng hợp dung môi từ dầu hạt cao su mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế Dung môi có nguồn gốc từ dầu thực vật có thể điều chỉnh được

độ bay hơi của nó theo chiều dài mạch cacbon

Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về môi trường và sức khỏe con người là vấn đề mang tính khoa học và thời sự cao

Để thực hiên được các nhiện vụ của luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp được dung môi sinh học để pha chế sơn trên cơ sở pha trôn metyl este được tổng hợp từ dầu hạt cao su và etyl lactat được tổng hợp từ axit lactic và các loại phụ gia khác với các chỉ tiêu chất lương tương đương với dung môi dầu khoáng

Nôi dung cần được giải quyết bao gồm: Xác đinh được thành phần của dầu hạt cao

su Điều chế xúc tác để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su, nghiên cứu cấu trúc và các đặc tính hóa lý của xúc tác Tổng hợp được etyl lactat từ axit lactic trong pha lỏng Tìm ra tỷ lệ pha trộn metyl este và etyl lactat và các loại phụ gia thích hợp tạo ra được dung môi pha chế sơn

Các điểm mới và nội dung chính của bản luận văn mang đến là:

-

- Khảo sát và tìm ra chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su với hiệu suất cao trên 90% có bề mặt riêng khá lớn, độ bền cơ học cao Với xúc tác di thể Na2SiO3/SiO2 thì ta có thể tiến hành tái sử dụng, tái

s inh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, ít tiêu tốn năng lượng đây là đăc tính nôi trội của xúc tác dị thể Còn xúc tác kiềm đồng thể hay xúc tác axit tuy hiệu suất cao hơn nhưng tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi và lọc tách sản phẩm khó khăn do xúc tác hòa tan một phầm trong sản phẩm, đồng thời xúc tác không tái sử dung được nên gây ô nhiễm môi trường

- Tìm ra được chế độ tối ưu để tổng hợp etyl lactat từ axit lactic trong pha lỏng, tuy hiêu suất không cao bằng pha hơi nhưng có ưu điểm là điều kiện tiến hành phản ứng

dễ dàng không gây tiêu tốn năng lượng, thiết bi tiến hành tổng hợp đơn giản hơn so với pha hơi

- Pha chế thành công dung môi sinh học để chế tao sơn với các chỉ tiêu chất lượng như: độ hòa tan, độ cứng, độ bóng, màu sắc, độ bay hơi… của màng sơn đàm bảo và tương đương với dung môi dầu khoáng

-

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1 1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ

1.1.2 Phân loại dung môi

Để có thể sắp xếp dung môi thành một hệ thống hợp lý, thống nhất là một vấn đề khó khăn Song, có thể phân loại dung môi theo những cách sau:

1.1.2.1 Phân loại theo các hằng số vật lý

Những dung môi có nhiệt độ sôi dưới 100oC ở 760 mmHg gọi là dung môi có nhiệt

độ sôi thấp, còn với nhiệt độ sôi cao hơn 150oC gọi là dung môi có nhiệt độ sôi cao Dựa theo mức độ bay hơi của chất lỏng người ta cũng chia dung môi thành dung môi

dễ bay hơ chỉ số bay hơi nhỏ hơi ( n 10, nếu ta thừa nhận ete ở 20oC và độ ẩm tương đối

65 ± 5% là chất có chỉ số bay hơi bằng 1, dung môi bay hơi trung bình (có chỉ số bay hơi từ 10÷35) và dung môi khó bay hơi (có chỉ số bay hơi lớn hơn 35) Độ bay hơi )không chỉ phụ thuộc vào điểm sôi mà còn phụ thuộc vào nhiệt hóa hơi của chất lỏng.[1,13]

Dựa theo độ nhớt của dung môi, người ta còn chia ra dung môi ít nhớt (độ nhớt động học <2 cP ở 20oC), dung môi có độ nhớt trung bình (2÷10 cP) và dung môi có độ nhớt cao (>10 cP) Những dung môi có phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi lưỡng cực, ngược lại dung môi có phân tử không có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi không lưỡng cực [1,6,4]

Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng như những dung môi phân

li Đôi khi người ta còn gọi là dung môi phân cực, ngược lại là những dung môi có hằng số điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực [1,6]

1.1.2.2 Phân loại theo hợp chất hóa học

Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thường thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, các dẫn xuất clo và nitro của chúng, các ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic Hiện nay, các muối nóng chảy được coi là một nhóm dung môi mới Đối lập với các dung môi hữu cơ, có thể gọi chúng là chất nóng chảy phân tử, những chất điện ly nóng chảy được gọi là chất lỏng ion là những dung môi rất thuận lợi cho các phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại Chúng cũng là môi trường thuận lợi cho các phản ứng hữu cơ Nhiệt độ cần thiết để có được chất nóng chảy hoàn toàn không bắt buộc phải cao vì một số muối như các

tetrahexylamoni benzoat là chất lỏng ngay ở nhiệt độ phòng [1,5]

-

1.1.2.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ

Theo định nghĩa của Bronsted và Lewis thì axit là những chất cho proton, còn bazơ

là những chất có khả năng nhận proton.[1,5]

Những dung môi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit được gọi là dung môi lưỡng tính [1]

1.1.2.4 Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan

Theo Parker, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lưỡng cực và proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với các anion và cation Trong đó trước hết phải kể đến tính lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực[5,3]

Những dung môi không proton không phân cực là những dung môi có hằng số điện môi thấp (e < 15) và mômen lưỡng cực không lớn(µ = 0 2D)– Tương tác của những phân tử dung môi này với chất tan không mạnh và được gây ra bởi lực định hướng, lực cảm ứng và lực khuếch tán không đặc trưng Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm và dẫn xuất thế halogen của chúng, các amin bậc ba và cacbon sunfua thuộc nhóm này

Những ion không proton lưỡng cực có hằng số điện môi cao (e > 15) và mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D) Mặc dù chúng có những nguyên tử hydro, nhưng chúng không phải là chất cho proton để tạo liên kết hydro Những dung môi quan trọng của nhóm này là dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric [1]

1.1.2.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi

Dung môi được chia thành hai nhóm: dung môi có nguồn gốc dầu khoáng và dung

môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là dung môi sinh học) [1]

1.1.3 Tương tác giữa dung môi và chất tan

Trong quá trình hòa tan, dung môi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán Trong quá trình hòa tan thì có tác động của các lực sau:

Tương tác giữa các phân tử: Trong quá trình hòa tan của chất tan A vào trong dung môi B, lực liên kết giữa các phân tử trong một cấu tử (KA-A và KB-B) bị triệt tiêu,

và một lực mới được tạo thành giữa dung môi và phân tử chất tan:

B B A

K − + − → 2K A−B Một chất tan dễ dàng tan trong trong một dung môi nếu lực hấp dẫn nội phân tử của hai chất này gần giống nhau [5]

Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn giữa các ion của các điện tích trái dấu được gọi là lực Coulomb Lực Coubomb của hai ion 1 và 2 phụ thuộc vào điện tích e1 và e2 của từng ion và phụ thuộc vào khoảng cách r1 giữa hai ion Lực Coulomb được biểu diễn bằng công thức sau:

1 2

e e K

r

=

-

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các lực tương tác nội phân tử

Loại lực tương tác Tương tác giữa các cấu tử Phụ thuộc vào nhiệt độ

Lực ion lưỡng cực- Giữa các ion và các lưỡng cực Yếu

Lực phân tán Giữa các lưỡng cực nguyên tử Yếu

Lực liên kết hydro Giữa các nhóm nguyên tử Mạnh

Lực Coulomb tạo ra sự bền vững cho các tinh thể ion (ví dụ như NaCl) Khi một hợp chất tan trong một dung môi phân cực (momen lưỡng cực µ ) thì sự phân ly và sự solvat hóa xảy ra đồng thời với sự xuất hiện ion Lực tương tác giữa các ion tỷ lệ nghịch với hằng số lưỡng điện của dung môi [5,13]

Lực tương tác lưỡng cực lưỡng cực- : Lực lưỡng cực lưỡng cực là lực tương tác – giữa các phân tử có momen lưỡng cực giữa hữu hạn, vĩnh cửu Lực hấp dẫn của là kết quả của sự hòa tan của phân tử phân cực ( µ1) trong một dung môi phân cực ( µ2) được biểu diễn theo công thức sau:

1 2 4

Lực lưỡng cực lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ -

Lực cảm ứng: lực cảm ứng là kết quả của tương tác giữa lưỡng cực vĩnh cửu và

lưỡng cực cảm Do điện trường của lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện trong những phân tử lân cận và dẫn đến hiện tượng cảm ứng Lực cảm ứng được tính

r : Khoảng cách giữa hai lưỡng cực

Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn tại trong các chất có nhóm hydroxyl hoặc nhóm amino (như trong nước, rượu, axit, glycol và amin) và những phân tử này

là các chất cho hydro và tạo liên kết với những chất nhận hydro như este và xeton Nước, rượu và amin đóng vai trò là cả chất cho và nhận hydro Liên kết hydro rất yếu tồn tại trong halogen và lưu huỳnh Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [5]

1 1.4 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ

Đây một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong các ứng dụng Trước tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ mà nó được sử dụng Các tính chất nhiệt động của dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khuếch tán, khả năng dẫn nhiệt cũng được quan tâm Tính chất điện, tính chất quang học, và từ tính và momen lưỡng cực, hằng số điện môi cũng được xem xét Ngoài ra, các đặc điểm về phân tử của dung môi như: kích thước, bề mặt, thể tích của phân tử dung môi cũng phải được khảo sát [8]

-

1.1.4.1 Sự solvate hóa

Khi chất tan hòa tan vào một dung môi hay một hỗn hợp dung môi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung môi thâm nhập vào giữa các phân tử chất tan và cuối cùng chúng tạo thành một lớp bao quanh các phân tử chất tan Quá trình này gọi là quá trình solvat Độ lớn của lực solvat và số phân tử dung môi trong lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thông số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan và dung môi Số phân tử dung môi trong phức hợp dung môi chất tan được xác định bằng độ solvat beta Độ solvat - tăng khi kích thước của phân tử dung môi giảm và tăng cùng với thông số tan [5,8]

1.1.4.2 Khả năng pha loãng

Nếu một chất không phải là dung môi được thêm từng giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, thì nitrat xellulo sẽ kết tủa hoặc hình thành dạng gel Tỉ lệ thể tích của chất không hòa tan/dung môi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi là tỉ lệ pha loãng Tỉ lệ pha loãng được xác định dựa vào kinh nghiệm chứ không thể đo chính xác Tính hòa tan

của một hỗn hợp dung môi được xác định dựa vào toluene hoặc butanol (những chất

này đóng vai trò chất pha loãng) Tỉ lệ pha loãng phụ thuộc vào nhiệt độ Dung môi có

kích thước phân tử nhỏ, khả năng hòa tan tăng khi nhiệt độ tăng, những dung môi có kích thước phân tử lớn thì trái lại Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm, Ví dụ như nitrat xellulo trong các chất butyl axetat (hoặc etyl glycol,

metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm do nitrat xellulo tạo thành dạng gel khi tăng nhiệt [8]

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của khả năng pha loãng vào nhiệt độ

(dung môi: Nitrat xellulo, chất pha loãng: Toluen)

2,58 2,70 2,52 1,74

2,62 2,61 2,26 1,44

1.1.4.3 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử tới khả năng hòa tan

Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả năng hòa tan giảm do sự tăng lên của lực tương tác nội phân tử Ví dụ, benzene tan hòa toàn trong etanol, trong khi antraxen và etanol chỉ tan vào nhau một phần Axit axetic hòa tan styren nhưng không hòa tan polystyren, trong khi poly vinyl axetat không bị hòa tan

Do khối lượng phân tử rất lớn nên những polymer liên kết chéo không tan trong dung môi dù nhiệt độ tăng Tuy nhiên, chúng phồng lên trong dung môi tùy thuộc vào bản chất và mật độ của liên kết chéo trong dung môi.[8]

1.1.4.4 Sự hòa tan và khả năng tan

Với tỷ lệ hữu hạn, quá trình hòa tan phụ thuộc vào bề mặt của chất tan, độ tinh thể hóa, nhiệt độ và tỉ lệ phân tán của nó trong dung môi

Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung môi có thể trộn lẫn với dung môi kia theo tất cả các tỷ lệ và trong nhiệt độ hòa tan giới hạn

-

Khe hở hòa tan có thể xuất hiện do lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Trong hỗn hợp trietylamin nước, liên kết hyđro N…H - - O yếu Ở nhiệt độ hơn 170C, liên kết hydro sẽ bị phá hủy và sự hòa tan không xảy ra [5,13]

1.1.4.5 Khả năng bay hơi của dung môi

Dung môi được phân loại dựa theo nhiệt độ sôi của nó:

+ Dung môi có nhiệt độ sôi thấp: nhỏ hơn 100oC

+ Dung môi có nhiệt độ sô trung bình: 100 đến 150oC

+ Dung môi có nhiệt độ sôi cao: lớn hơn 150oC

Tỷ lệ bay hơi của dung môi phụ thuộc vào những yếu tố sau đây:

+ Áp suất bay hơi của nhiệt độ làm việc

+ Nhiệt cung cấp

+ Độ liên kết phân tử

+ Sức căng bề mặt

+ Khối lượng phân tử dung môi

+ Sự chảy rối của khí quyển

+ Độ ẩm của không khí

Trong thực tế, thời gian bay hơi của một lượng dung môi nhất định được xác định bằng cách so sánh với thời gian bay hơi của dietyl este trong cùng điều kiện thí nghiệm [1,7,13]

Hình 1.1 Đường cong áp suất hơi của một số dung môi

1.1.4.6 Tính hút ẩm

Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứ a nhóm hydroxyl) là những chất hút

ẩm, chúng hấp thụ ẩm trong không khí đến một mức nào đó khi đạt được cân bằng Lượng nước hấp thụ được phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm không khí Glycol ete và rượu là những chất có tính hút ẩm khá mạnh [4,7]

1.1.4.9 Mật độ hơi (khối lượng riêng của hơi).

Mật độ hơi là khối lượng của hơi dung môi trên một m3 thể tích không khí trong điều kiện cân bằng ở 101,3 kPa Mật độ hơi tương ứng với lượng dung môi trong không khí ở trạng thái bão hòa và phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ hơi tương đối ds được tính theo công thức sau: s

air

M ds M

=

Trong đó:

o ds: Mật độ hơi tương đối

o Ms: Khối lượng phân tử của dung môi

o Mair: Khối lượng phân tử trung bình của không khí Mair = 28,95 g/mol

Trong điều kiện lý tưởng, mật độ hơi tương đối không phụ thuộc vào nhiệt độ Mật

độ hơi tương đối của một số dung môi được ghi trong bảng 3:

Bảng 1.3 Mật độ hơi tương đối của một số dung môi

TT Dung môi Mật độ hơi (g/m 3 )

1.1.4.10 Tính chất nhiệt và điện của dung môi

Hằng số lưỡng điện và độ dẫn nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng Nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp hơi dung môi - không khí bốc cháy khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa gọi là nhiệt

độ chớp cháy của dung môi Nhiệt độ chớp cháy tăng khi áp suất hơi giảm

Hỗn hợp hơi dung môi - không khí không chỉ bốc cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa trực tiếp mà có thể tự bốc cháy khi đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy.[1,6,7]

1.1.4.11 Hỗn hợp đẳng phí

Sự liên kết phân tử giữa các thành phần của hỗn hợp có thể dẫn tới trong hệ có điểm sôi cố định ở một nồng độ đã biết Điểm sôi này có thể thấp hơn hoặc cao hơn so với từng cấu tử thành phần Benzen-nước, benzen-etanol, axeton-clorofom là các ví dụ

về hỗn hợp đẳng phí [5]

-

Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của từng cấu tử thành phần có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp sơn do nước và dung môi sẽ bay hơi nhanh hơn thông thường

Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí cũng có những bất lợi như: điểm chớp cháy thấp hơn

(so với từng cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay hơi cao hơn sẽ dẫn

đến ảnh hưởng không tốt trên bề mặt sơn

Dung môi có thông số tan và liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt là xeton và glycol ete Butyl glycol, diglycol, và triglicol thường được sử dụng bởi nhóm kị nước và nhóm ưa nước [1,6]

c : mật độ năng lượng liên kết

∆H : Nhiệt bay hơi

R : Hằng số khí

Vm : Thể tích phân tử

T : Nhiệt độ

1.1.5 Tính chất hóa học của dung môi

Tính trơ về mặt hóa học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như dungmôi Hydrocacbon dãy béo và dãy thơm là những chất hóa học trơ và thỏa mãn điều kiện này Alcohol là chất bền vững về mặt hóa học nhưng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhôm tạo ra muối

Este và xeton là những chất hóa học khá bền vững trong điều kiện bình thường Vì thế, nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sơn Tuy nhiên, cần chú ý este có thể

bị thủy phân tạo thành rượu và axit Tỷ lệ thủy phân của este phụ thuộc vào cấu trúc

của nó [1,5]

1 1.6 Các chỉ tiêu đánh giá dung môi hữu cơ

1.1.6.1 Độ tan trong nước (ASTM D 1722)

Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nước Mẫu đo được pha loãng 10 lần với nước và hỗn hợp này được kiểm định điểm vẩn đục Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu được đánh giá là qua thử nghiệm [1,4,6]

1.1.6.2 Độ nhớt (ASTM D445)

Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng

Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng

Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai được

V

-

1.1.6.3 Chỉ số Kauri butanol (ASTM D 1133)

-Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon Giá trị Kauri butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa -dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng Những dung dịch mạnh như toluene có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị vẩn đục Những dung dịch yếu có giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại [7,8]

Hình 1.2 Chỉ số Kauri butanol của một số chấtPhương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hòa tan Hidelbrand :

∂ =0,04KB+14,2 [12]

Trong đó: ∂ : Tham số hòa tan Hildelbrand

KB : Trị số Kauri Butanol

-1.1.6.4 Khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm

Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản được thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2 [11]

Theo qui định 67/548/ CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm:

+ 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên có sở đo COD

+ 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2

-

1.1.6.5 Đánh giá điểm chớp cháy cốc kín.

Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu được đốt nóng, hơi nhiên liệu sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp

mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp” Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong metyl este

Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 2000C và người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp

1.1.8 Độc tính, nguy cơ của dung môi và vấn đề thay thế dung môi khoáng

Ngày nay, người ta lại càng đặc biệt chú ý tới những nguy hiểm liên quan tới việc

sử dụng dung môi và có khuynh hướng thay thế những loại dung môi mang nhiều nguy cơ, được sử dụng trong thời gian dài vì những lí do lịch sử, bằng những dung môi ít nguy hại hơn Ví dụ, benzen, một dung môi có nhiều công dụng nhưng là chất

gây ung thư được thay thế bằng những dung môi ít độc hơn (như toluen hay xylen) Dung môi có tác động khác nhau tới con người, cây cối Ảnh hưởng của nó phụ thuộc vào lượng dung môi và thời gian tiếp xúc Trong một thời gian tiếp xúc ngắn, một lượng lớn dung môi có thể ảnh hưởng ngay lập tức Tuy nhiên, nếu hấp thụ một lượng nhỏ dung môi nhưng trong thời gian dài có thể gây ra ảnh hưởng mãn tính.[7] Hơi dung môi sau khi hít phải sẽ đi vào phổi, vào mạch máu rồi tích tụ lại ở những nơi có hàm lượng lipit cao như dây thần kinh, não, tủy xương, mô mỡ, gan, thận Những tế bào này bị tổn hại vì chính những dung môi đó hoặc sản phẩm phân hủy của

-

dung môi đó Dung môi có thể đi vào cơ thể qua đường da Triệu chứng của nhiễm độc dung môi tức thời là đau đầu, hoa mắt, buồn ngủ, mất ý thức Nhiễm độc mãn tính khó phát hiện hơn nhiễm độc tức thời

Những tác hại tới da của dung môi thường gặp ở những dung môi có tính axit hoặc tính bazơ mạnh Tác động của dung môi tới da có hai trường hợp:

+ Dung môi hòa tan lớp chất béo tự nhiên làm cho da bị nứt tạo điều kiện cho vi sinh vật và những bụi bẩn thâm nhập vào da dễ dàng hơn

+ Dung môi có thể tác động trực tiếp dẫn đến cháy và bỏng

Những dung môi có khả năng hấp thụ dễ dàng qua da và đi vào cơ thể bao gồm: anilin; benzen; butyl glycol; etyl glycol axetat; etyl benzen; isopropyl glycol; cacbon disunfit; metanol; metyl glycol; nitro toluen; nitro benzen; isopropyl benzen; dioxin Các nghiên cứu cho thấy, một số dung môi có khả năng gây ung thư, biến đổi gen,ảnh hưởng đến sinh sản (nhiễm độc bào thai)

Nguy cơ khác của dung môi là khả năng cháy nổ khi hơi dung môi tạo ra dạng cháy nổ hoặc tạo hỗn hợp gây nổ với không khí Dung môi có nhiệt độ tự cháy nổ thường trên 200oC Khi đó, sự cháy nổ tự diễn ra trong không khí không cần cung cấp thêm nhiệt Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống dưới và có thể di chuyển một khoảng cách lớn mà không bị pha loãng Một số dung môi khi cháy tạo ra các chất cực độc như phosgene và dioxine Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như diclo me và ctan lorofom, hầu hết các dung môi hữu cơ là những chất dễ bắt cháy và rất dễ bay hơi ì vậy phải thận trọng khi dùng dung môi ở nhiệt độ cao V

1 2 SO SÁNH DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC

1 2.1 Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ

Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được phân thành các loại sau:

• Dung môi dầu mỏ

• Ete dầu mỏ

• Nhóm xăng dung môi gồm có xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su, xăng : dung môi dùng cho công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong các mục đích kỹ thuật.[1,3,6]

1.2.1.1 Ete dầu mỏ

Ete dầu mỏ là hỗn hợp của các loại hydrocacbua dãy metan và được chế tạo từ các sản phẩm chưng cất trực tiếp, sản phẩm alkyl hóa và các sản phẩm tổng hợp

Bảng 1.4 Đặc trưng kỹ thuật của các loại Ete dầu mỏ (ΓOCT.11992)

-

1.2.1.2 Dung môi dầu mỏ

Dung môi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất

từ 1100C đến 2000C Dung môi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt

phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa -gazoin) [1,4,6,7]

Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm

Bảng 1.5 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn

1.Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm2 min 0,848

2.Thành phần cất:

- Nhiệt độ sôi đầu, oC min

- 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min 160 120

3 Độ hóa hơi theo xylen max 2

1.2.1.3 Xăng dung môi

Xăng dung môi là hỗn hợp của các paraffin, các xycloparafin và các hydrocacbon

có giới hạn sôi từ 150 ÷ 2200C Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hóa

học, không ăn mòn và có mùi êm dịu

Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo

trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho

các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da

nhân tạo…[1,3,4,6]

* Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su

Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp,

chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm Xăng

dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (800C ÷1200C), nhằm đảm bảo cho chúng

có khả năng bay hơi nhanh

* Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn

Xăng dung môi dùng trong công nghiệp sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng

chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ và được chưng cất lại trong khoảng sôi hẹp

1650C ÷ 2000C Hàm lượng hydrocacbon thơm đạt tới 16% Xăng dung môi còn được

gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon Về bản chất, xăng

dung môi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen

Xăng dung môi được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành

công nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu trên vải Vì vậy, nó

còn có tên là xăng pha sơn Ngoài ra, xăng dung môi còn được dùng để khử dầu mỡ

trên bề mặt kim loại, pha chế chất đánh bóng, lau khô [3,6]

-

Loại xăng này phải hòa tan tất cả các thành phần không bay hơi của sơn, khi bay hơi không có mùi, có vận tốc bay hơi xác định được, không bay hơi nhanh quá và cũng không bay hơi chậm quá làm ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt của sơn. * Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật

Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi 45 ÷ 1700C Loại xăng này có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi (không thấp hơn 450C), là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy nổ.

được dùng làm dung môi trong công nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khô nhanh)

Bảng 1.6 Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga

8 Test trên các vết dầu - - chịu được chịu được

-

1 2.2 Thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ

Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng Để giảm thiểu các nguy cơ, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử dụng, tuần hoàn, quản lí an toàn, thu hồi nhưng việc tìm ra những dung môi khác … thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cấp thiết

Những dung môi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

• Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người

• Hiệu năng sử dụng cao

• Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn

có thể chi trả được

• Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường

Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hóa thạch Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

1.2.3 Dung môi sinh học

1.2.3.1 Khái niệm

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học Từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã tiến hành điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống Từ dầu

vỏ chanh điều chế được D limone, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo [7,8]

-Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định

và bền vững

Để được ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau:

• Tính hiệu quả cao trong sử dụng

• Khả năng chi trả được

• Khả năng sản xuất với số lượng lớn

1.2.3.2 Ưu điểm của dung môi sinh học.

Dung môi sinh học có nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã đang nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học

Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe con nguời Đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm

Phân hủy sinh học dễ dàng Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng Ưu điểm này là nhân tố góp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung môi sinh học không làm ảnh hưởng tới hệ sinh thái.[7,13]

-

Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ Nguy cơ cháy

nổ do dung môi giảm đi

Hàm lượng chất làm thủng tầng ozone (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp Ưu điểm này có dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường

Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da Dung môi sinh học có thể được ứng dụng làm mỹ phẩm

1.2.3.3 Nhược điểm của dung môi sinh học

Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhược điểm đáng kể làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi

• Giá thành cao Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học Dung môi sinh học thướng đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần nên vì lợi ích kinh tế nên người

ta vẫn tiếp tục sử dụng dung môi hóa thạch Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm

• Hạn chế về nguồn nguyên liệu Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực

• Do hiệu quả của dung môi sinh học chưa cao So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và hiệu quả của dung môi sinh học thường thấp hơn so với dung môi dầu mỏ[13]

1.2.3.4 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học

Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp

và trong cuộc sống Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:

* Ứng dụng trong ngành sơn

Dung môi sinh học có khả năng phân hủy sinh học và có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng Do các ưu điểm này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd

• Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng

• Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường

* Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính

Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997 Những ưu điểm của loại nhựa đường này là:

* Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp

Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầu thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu

mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng

Ưu điểm:

• Phân hủy sinh học 100%

• Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng

• Hòa tan nhựa, polyme và mực in tốt

• Đặc tính thẩm thấu cao

1.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC

Dung môi sinh học được chế tạo từ nhiều thành phần khác nhau Các alkyl este và alkyl lactat là những thành phần tốt để chế tạo dung môi sinh học vì chúng đáp ứng được các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học Vì vậy trong phạm vi đồ án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo dung môi sinh học đi từ hai thành phần chính là metyl este và alkyl lactat [8,10,17]

1.3.1 Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu thực vật

1.3.1.1. Nguyên liệu sản xuất

Nguyên liệu sản xuất metyl este là các loại dầu thực vật với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit

* Thành phần hóa học của dầu thực vật

- Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong dầu hạt cao su Lipit là chất hòa tan tốt

trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, không tan trong nước Hàm lượng lipit dao động từ 1/4÷1/3 khối lượng hạt Trong các hạt dầu, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững [4,5]

- Triglyxeri: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit quả

và hạt dầu Về cấu tạo hóa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit béo Trong thành phần hóa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 18 nguyên tử cacbon) Trong mỡ và dầu gốc thực vật có những axit béo no với 1, 2 , hoặc 3 nối đôi

Những axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo không no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18)

-

Khả năng phản ứng của các axit béo không no phụ thuộc vào số nối đôi (tăng khi

số nối đôi tăng), tính chất của dầu và vị trí của của chúng trong phân tử triglyxerit Triglyxerit dạng tinh khiết không có màu, không vị

- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường có photpho và nitơ Hàm lượng dao động

từ 0,25 đến 2% so với lượng dầu trong hạt Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit

- Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este của axit béo mạch cacbon dài (có từ 20 26 nguyên tử cacbon) - và rượu 1 hoặc 2 chức

Sáp có vai trò bảo vệ các mô thực vật khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm

(quá thấp hoặc quá cao) và những tác động có hại của các enzym Sáp dễ bị thủy phân nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo Sự có mặt của sáp trong dầu làm dầu bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng

- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong hạt dầu chiếm 20 ÷ 25% khối lượng hạt Trên 90% các hợp chất có nitơ là protein Protein được chia làm hai loại:

+ Protein đơn giản: Chiếm 80 ÷ 90% trong hạt dầu gồm:

• Protein hòa tan trong nước: Albumin

• Protein hòa tan trong dung dịch NaCl 10%: Gobulion

• Protein hòa tan trong dung dịch NaOH 0,1%: Gutein và một số các protein không tan

+ Protein phức tạp: Đa số là các loại enzyme, bao gồm

• Lipaza thủy phân glyxerit

• Photpho lipaza thủy phân mối liên kết este của phopho lipit

• Lipoxigenaza xúc tiến sự phân hủy các phân tử axit béo làm dầu bị hắc, hôi.Ngoài ra còn có các glucozidaza, lireaza

- Saccarit và các dẫn xuất của chúng: Trong hạt dầu, lượng saccarit tự nhiên mà chủ yếu là xenlulozơ và hemienxenlulozơ tạo nên những tế bào của những mô thực vật

- Nguyên tố khoáng chất (chất trơ ): Các nguyên tố khoáng chất phần lớn tập

trung trong phần nhân hạt Trong vỏ quả, vỏ hạt hàm lượng tro ít hơn Hàm lượng tro chủ yếu của hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit magie chiếm 90% tổng lượng tro.Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có trong dầu thực vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự

do Các glyxerit có thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau:

CH2-O- -RCO 1 CH2-OH R1-COOH

| |

H-C-O-CO-R2 + 3H2O <— > H -C-OH + R2-COOH | |

CH2-O- -RCO 3 CH2-OH R3-COOH

-

Thông thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng

từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon Các axit béo này có thể no hoặc không no

Bảng 1.7 Thành phần axit béo của một sô loại dầu thực vật

* Tính chất hóa học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este

- Phản ứng xà phòng hóa : Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân

C3H5(OCOR)3 + 3 H2O < > 3 RCOOH + C— 3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerin và monoglyxerin Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH < > RCOONa + — H2O

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

- Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với các chất khác

- Phản ứng hydro hóa Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất : thấp và sự có mặt của xúc tác Ni

Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen

- Phản ứng este hóa: Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ

(H 2 SO 4 , HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc

một (như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH —> 3 RCOOCH3 + C3H5(OH)3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành côngnghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nito glyxerin làm thuốc nổ

- Phản ứng oxi hóa : Dầu thực vật có chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxi

hóa, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hóa không hoàn toàn như peroxyt,

-

xeto axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hóa làm biến chất dầu mỡ

- Phản ứng trùng hợp : Dầu mỡ có nhiều axit không no dễ xảy ra phản ứng trùng

hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

- Sự ôi chua của dầu mỡ Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy :

phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng tới màu sắc, mùi vị Đây là quá trình ôi chua của dầu mỡ

* Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

- Chỉ số xà phòng : Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn

toàn 1g dầu Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 - 260 Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại

- Chỉ số axit : Là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng chất béo tự do có trong

1 g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit

càng cao

- Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ Chỉ số iot biểu thị mức

độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại

* Tính chất vật lý của dầu thực vật

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc : Vì các dầu khác nhau có thành phần hóa

học khác nhau Do vậy, các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó.Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của dầu thực vật từ 10÷14oC

- Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong

dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước Độ tan của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ

- Màu của dầu: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu Dầu

tinh khiết có màu vàng do carotenoit và các dẫn xuất của nó

- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, d20= 0,907 ÷ 0,971, dầu càng no thì khối lượng riêng càng cao

- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử Khi

tăng nối đôi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống [13]

1.3.1.2 Các quá trình chuyển hóa este tạo metyl este

Phản ứng:

CH2-O- -RCO 1 CH2-OH R1-COOCH3

| |

H-C-O- -RCO 2 + 3CH3OH —> H -C-OH + R2-COOCH3 | |

CH2-O- -RCO 3 CH2-OH R3-COOCH3

Để sản xuất metyl este có thể sử dụng công nghệ trao đổi este có sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ Chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể [3]

-

* Cơ chế của phản ứng este hóa chéo

Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp Triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glyxerin Một mol este được tạo ra sau mỗi bước Phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo thành este của axit béo và glyxerin

Triglyxerit + R’OH = Diglyxerit + R’OCOR1

Diglyxerit + R’OH = Monoglyxerit OC+ R’ OR2

Monoglyxerit + R’OH = Glyxerin + R’ OR OC 3

Cơ chế phản ứng este hóa chéo với xúc tác bazơ gồm có 3 bước như được tóm tắt trong các phản ứng trên Bước đầu tiên là tấn công của anion của ancol vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện Trong bước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol để sinh

ra anion của ancol Trong bước cuối cùng, sự sắp xếp lại của hợp chất trung gian tứ diện dẫn đến sự tạo thành este của axit béo và glyxerin Khi NaOH, KOH, K2CO3 hoặc các chất xúc tác tương tự khác được trộn với metanol, chất xúc tác thực – nhóm ancoxit được tạo thành Một lượng nước nhỏ sinh ra trong phản ứng có thể tạo thành

xà phòng trong quá trình este hóa [14]

Bước tạo tâm hoạt động:

Cơ chế tạo phản ứng este hóa triglyxerit với ancol

ROH: glyxerin , R 1 : là ankyl mạch dài, R’: là ankyl mạch ngắn [18]

-

Xúc tác của quá trình: Phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật có thể được xúc tác bởi kiềm, axit hoặc enzym Quá trình este hóa chéo trên kiềm diễn ra nhanh hơn trên các xúc tác axit Tuy nhiên, nếu glyxerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và độ

ẩm cao hơn thì quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp Xúc tác axit thường là axit sunfuric, axit sunfonic và các axit clohydric Xúc tác kiềm gồm có NaOH, KOH, muối cacbonat và các ankoxit natri hoặc kali như metoxit natri, etoxit natri NaOH hoặc KOH được lựa chọn cho phản ứng este hóa chéo vì chúng rẻ tiền hơn NaOCH3, KOCH3 [ 19]

Mặc dù các xúc tác đồng thể trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este tương ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhưng phản ứng có nhiều hạn chế, tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi glyxerin gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit hoặc xúc tác kiềm đồng thể cần được loại khỏi sản phẩm Sự có mặt của axit béo tự do, nước gây cản trở cho quá trình phản ứng Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các xúc tác rắn khác nhau, xúc tác MgO cho hiệu suất 11%, trong sự có mặt của octahydrat bari nung ở

250oC, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là đáng kể Cần phải quan tâm tới tính bền của xúc tác dị thể với các chất ngộ độc thường xuyên

có trong nguyên liệu (nước, axit béo tự do) ] [15

Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhưng chỉ khi nhiệt độ đạt trên 100 oC và thời

gian phản ứng lâu hơn (ít nhất là 6 giờ ) mới đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn

Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực

vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhưng yêu cầu không có nước Vì vậy, không thích hợp cho các quá trình công nghệ, còn xúc tác

dị thể có hoạt tính cao nhất là NaOH/MgO nhưng còn đang được nghiên cứu thêm Ngoài ra còn dùng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất metyl este Các enzym

là xúc tác sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả haidạng Lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho quá trình este hóa chéo triglyxerit trong môi trường nước hoặc môi trường không nước.[44]

Các phương pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được những trở ngại gặp đối với quá trình chuyển hóa hóa học như đã trình bày ở trên Trên thực tế có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glyxerin có thể thu hồi một cách dễ dàng

mà không có một quá trình phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu mỡ thải có thể được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Tuy nhiên cần phải để ý rằng, giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với kiềm Để có thể sử dụng xúc tác enzym nhiều lần người ta đã mang enzyme lipaza trên chất mang xốp Việc thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm đi rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghệ vi sinh [17]

-

* Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình este hóa

- Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: Nguyên liệu cho quá trình este hóa phải thỏa mãn các yêu cầu sau: glyxerit cần phải có trị số axit thấp hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn Nếu trị số axit lớn hơn 1, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do Nước cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn [15]

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng Với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 12% sau 8 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng /phút, trong khi khuấy ở tốc độ 600 vòng /phút thì độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau 2 giờ

- Ảnh hưởng của lượng ancol dư: Tỷ lệ mol ancol và glyxerit là yếu tố ảnh hưởng

quan trọng tới hiệu suất Tỷ lệ đẳng hóa học đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol glyxerit Tỷ

lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng độ chuyển hóa Theo Bradshaw và Meuly thì khoảng tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp đối với quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác kiềm là 3.3/1÷ 5.25/1

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thúc đẩy quá trình tạo metyl este Nhưng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi metanol nhiều và phân hủy các chất tạo thành hiệt độ sôi của metanol là 64,7N oC nên phản ứng tiến hành ở 50 ÷ 60oC

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng tăng sẽ làm tăng độ

chuyển hóa nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và không kinh tế Thời gian phản ứng tốt nhất là từ 1,5 ÷ 3 giờ

* Tính chất của metyl este từ dầu thực vật

Metyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polymer Đây là đặc tính quí giá của nó Metyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao Điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng dung môi

Metyl este của dầu thực vật có nhược điểm là không tan trong nước Điều này dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó Độ bay hơi thấp vừa là một ưu điểm nhưng cũng là bất lợi của metyl este của axit béo

1 3.2 Nghiên cứu tổng hợp alkyl lactat từ axit lactic và alcol

Alkyl lactat chính là este của axit lactic được tổng hợp từ axit lactic và rượu alcol như: Metanol, etanol, propylnol, isopropylnol…Do vậy nguyên liệu để sản xuất akyl lactat là axit lactic và các alcol

1.3.2.1 Axit lactic

Axit lactic hay hydroxypropanoic acid2- có công thức hóa học:

CH3CH(OH) – COOH oặch

Axit lactic có vị chua dịu nên được dùng trong công nghiệp bánh kẹo, ứng dụngtrong lên men rau quả và bảo quản rau quả [10].

* Tính chất hóa học:

Do trong phân tử axit lactic có chứa đồng thời 2 nhóm chức là cacboxyl –COOH

và nhóm alcol –OH nên axit lactic có đầy đủ tính chất của 1 axit hữu cơ và của alcol

- Phản ứng este hóa:

Khi tác dụng với alcol có mặt axit làm xúc tác, ta thu được este

CH3CH(OH) – COOH + ROH CH3CH(OH) – COOR + H2O

- Phản ứng thế:

Axit lactic có thể tham gia phản ứng thế Cα bởi nguyên tử halogen ở điều kiện thích hợp

- Loại nước tạo anhydrit:

Hai phân tử axit lactic có thể tham gia phản ứng để tạo thành anhydrit và nước Phản ứng có sự tham gia của chất hút nước mạnh (chẳng hạn P2O5)

2CH3CH(OH) COOH – 2CH3CH(OH) COOCOCH(OH)CH– 3 + H2O 1.3.2.2 Alcol

Alcol được sử dụng trong tổng hợp akyl lactat là các mono alcol Trong phân tử chứa nhóm chức –OH nên có tính chất hóa học của một mono alcol đó là: Tham gia phản ứng este hóa, phản ứng loại nước khỏi phân tử, phản ứng oxy hóa [5,7]

Một số alcol thường được sử dụng trong tổng hợp alkyl lactat đó là: Metanol, etanol, isopropylnol

Một trong những tính chất hóa học của mono alcol là tham gia phản ứng este với axit (vô cơ và hữu cơ), phản ứng này có nhiều ứng dụng trong thực tiễn

Một số alcol tiêu biểu:

* Metanol:

Công thức phân tử CH3OH Là chất lỏng không màu, sôi ở 640C, có tính độc Metanol tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, hơi metanol tạo với không khí hoặc oxy một hỗn hợp nỏ khi bắt lửa Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, formaldehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn [5]

Trong công nghiệp metanol được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp cổ điển được dùng là chưng gỗ, sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa metanol, axeton, axit axetic Bằng phương pháp xử lý thích hợp người ta tách riêng được từng hợp chất và thu metanol

H+

có chọn lọc nước từ dung dịch 96% etanol.

Etanol được dùng để điều chế ete, este, cloral, cloroform, làm dung môi cho sơn, cao su, chế tạo nước hoa

Etanol có thể được sử dụng như là nhiên liệu cồn, trong các sản phẩm chống đông lạnh (vì điểm đóng băng của etanol thấp)

1.3.2.3 Một số Akyl lactat

* Metyl lactate

Metyl lactate là chất lỏng không màu, sôi ở nhiệt độ 1440C (ở 760 mmHg), hòa tan

và trộn lẫn trong nước ở nhiệt độ phòng Metyl lactat hòa tan cả rượu và este Methyl lactat co thể được sử dụng như dung môi Axetat xenlulo

* Etyl lactat

Etyl lactat ở nhiệt độ phòng là chất lỏng không màu, có mùi êm dịu, sôi ở 1530C (ở 760 mmHg) Etyl lactat có thể hòa tan nước, alcol, xeton, este, hydrocacbon, ete và dầu Giới hạn thấp nhất phát hiện thấy mùi là 0,89 mg/m3 và giới hạn gây khó chịu là

-1.3.2.4 Tổng hợp Etyl lactat.

Etyl lactat là một dung môi thân thiện với môi trường có thể điều chế được từ nguyên liệu sinh học Etyl lactat đã được thương mại hóa và giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống Ngày nay người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng etyl lactat Do những cải tiến về phương thức sản xuất nên giá thành của etyl lactat khá rẻ

Những ưu điểm của dung môi etyl lactat :

• Là dung môi rất tốt để hòa tan nhựa như nito xenlulo, nhựa acrylic, polyurethane, polyeste , alkyds, epoxy

• Là một chất có độ tan tốt trong nước

-

O O

• Tên hóa học: ethyl 2-hydroxypropanoat

• Tên gọi khác: Ethyl lactate, etyl este của axit lactic, 2-Hydroxypropanoic, actylol, actytol

• Màu sắc: Trong, có màu vàng rất nhạt gần như trong suốt

• Mùi: Nhẹ, thơm giốngmùi trái cây

• Khối lượng: 1,03 g/cm3lỏng

• Nhiệt độ đông đặc: -26oC

• Nhiệt độ sôi: 155oC

• Tính tan: Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu

• Khối lượng mol: 118,13

CH3CH(OH)CO2H + C2H5OH <—> CH 3CH(OH)CO2CH2CH3 + H2O (II )Tuy nhiên, cơ chế của phản ứng trên khá phực tạp do sự hiện diện của nhóm hydroxyl trong phân tử axit lactic

Quá trình este hóa có thể diễn ra giữa hai phân tử axit lactic và sau đó tạo ra

oligome của axit lactic, theo sơ đồ phản ứng sau:

2CH3CH(OH)CO2H <—> HOCH(CH3)CO2CH(CH3)CO2H + H2O ( III )Hoặc theo công thức sau:

nCH3CH(OH)CO2H —> HOCH(CH3)CO2[CH(CH3)CO2]n-1H + (n-1) H2O (V)Tùy theo điều kiện tiến hành phản ứng mà dạng lactide có thể không được tạo ra Trong dung dịch axit lactic các dạng monome, dime, oligome cùng tồn tại Mặt khác, oligome của etyl lactat cũng được tạo ra trong quá trình este hóa oligome của axit lactic theo phản ứng sau:

-

CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]nH + C2H5OH —>

CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]n-1CH(CH3)COOC2H5 + H 2O

Để hạn chế sự tạo thành oligome của etyl lactate cần sử dụng một lượng lớn etanol

dư, tỉ lệ mol của etanol/axit lactic thấp nhất là 2,5

Chú ý rằng, trong quá trình tinh chế etyl lactat thu được từ phản ứng este hóa axit lactic, một phản ứng chuyển hóa giữa hai phân tử etyl lactate có thể xuất hiện theo phản ứng sau:

2CH3CH(OH)CO2CH2CH3 —> CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CO2CH2CH3 + CH3CH2OH Phản ứng trên diễn ra khi có mặt của xúc tác kiềm như alkyl octhotitan hoặc các hợp chất kẽm

Tuy nhiên, nó cũng có thể diễn ra khi gia nhiệt trong quá trình tinh chế etyl lactate

Để tránh xảy ra phản ứng trên, quá trình tinh chế cần tiến hành ở áp suất thấp

Quá trình este hóa axit lactic diễn ra khá phức tạp do sự có mặt của oligome của axit lactic ngay trong thành phần ban đầu, do sự cạnh tranh của phản ứng este hóa mong muốn giữa axit lactic và etanol, và hai phản ứng este hóa không mong muốn giữa axit lactic và etyl lactate, giữa etanol và oligome của axit lactic

Mặt khác, có khả năng hình thành hỗn hợp đồng sôi giữa nước và etyl lactat do đó lượng nước có trong phản ứng càng ít càng tốt Để tách nước hình thành trong các phản ứng este hóa trên cách đơn giản nhất là tạo ra hỗn hợp đẳng phí của nước - etanol Tuy nhiên, kết quả là hỗn hợp etanol - nước không thể sử dụng tuần hoàn trong phản ứng trung gian và dẫn tới quá trình este hóa không kinh tế

Để giải quyết vấn đề này, cần tách nước từ etanol bằng kĩ thuật khác, không phải là chưng cất Một trong các phương pháp là tách nước một cách chọn lọc qua màng nhưng phương pháp này chi phí cao [ 10]

Phương pháp sản xuất etyl lactat liên tục

Nguyên lý làm việc: Các ống dẫn nguyên liệu 2, 3, 4 dẫn axit lactic qua ống dẫn 2,

etanol qua ống dẫn 3, xúc tác qua ống dẫn 4 vào thiết bị phản ứng chính 1 Thiết bị phản ứng chính có trang bị thiết bị khuấy trộn, thiết bị đo nhiệt độ Cột chưng 5, không

có phần luyện, có từ 5 15 đĩa lý thuyết Khí nguyên liệu dẫn vào cột chưng qua ống -

6, là khí tách ra thiết bị phản ứng 1 Thiết bị PSA gồm 2 cột giống nhau là cột A và cột

B chứa các vật liệu sàng phân tử để hấp thụ và nhả hấp thụ Nguyên liệu dẫn vào thiết

bị PSA qua ống dẫn 8 là pha khí từ cột chưng 5 Ống dẫn 9 nối với tháp hấp thụ dẫn khí etanol hồi lưu vào thiết bị phản ứng chính 1 Ống dẫn 10 nối với tháp nhả hấp thụ dẫn hỗn hợp nước - etanol vào thiết bị chưng 11 qua ống dẫn 10 Nước được dẫn ra khỏi tháp chưng 11 qua ống 12 và hỗn hợp đẳng phí nước-etanol được tuần hoàn lại tháp chưng qua ống 13 Sản phẩm phản ứng trong thiết bị 1 được dẫn qua ống 14 vào thiết bị tinh chế 15 Sau khi qua thiết bị 15thì etanol lẫn nước được dẫn ra ngoài theo ống 16, etyl lactat tinh khiết được dẫn ra ngoài theo ống 17, sản phẩm nặng dẫn qua ống 18, một phần được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng1 [8]

Phương pháp mới nhất để sản xuất etyl lactat trong công nghiệp như sau:

5 - Cột chưng 6 - Ống dẫn nguyên liệu vào cột chưng

7 - Thiết bị PSA 8 - Ống dẫn nguyên liệu vào

9,13 - Ống hồi lưu etanol 10 - Ống dẫn hỗn hợp nước, etanol

1.4.1 Khái niệm về sơn

Sơn là một loại dung dịch keo, phủ trên bề mặt sản phẩm, sau một thời gian, tạo thành màng rắn bám chắc trên bề mặt, bảo vệ và trang trí cho sản phẩm Vì vậy màng sơn phải có độ bám dính tốt, có độ cứng nhất định, chịu ma sát, bền, chịu khí hậu tốt, chịu nhiệt độ và độ ẩm, tính đàn hồi tốt, khô nhanh, có độ bong, năng lực che phủ tốt

1.4.2 T hành phần chủ yếu của màng sơn

Hiện nay sơn có rất nhiều loại, thành phần khác nhau, về cơ bản gồm có ba bộ phận tạo thành

-

1.4.2.1 Chất tạo màng chủ yếu

Chất này là cơ sở tạo thành màng, là chất chủ yếu tạo màng bám trên bề mặt, sản phẩm, có tác dụng liên kết các thành phần trong sơn và tạo nên các đặc tính của màng sơn (cơ lý, hóa học) Có hai loại chất tạo màng chủ yếu là dầu và nhựa Sơn dùng chất tạo màng chủ yếu là dầu gọi là sơn dầu, sơn dùng chất tạo màng chủ yếu là nhựa gọi là sơn tổng hợp, sơn dùng chất tạo màng chủ yếu là dầu và nhựa thiên nhiên gọi là sơn dầu gốc

Yêu cầu về chất tạo màng chủ yếu:

o Tạo được màng mỏng trên bề mặt vật liệu

o Dễ thi công khi pha thành dung dịch

o Sức căng bề mặt nhỏ để mặt sơn dễ dàn đều

o Độ bền cơ học, thời tiết cao

o Một số yêu cầu khác: Chống thấm, chống gỉ…

1.4.2.2 Chất tạo màng thứ yếu

Chất này cũng tạo thành màng sơn Nhưng nó khác với chất tạo màng chủ yếu ở chỗ, không thể đơn độc tạo thành màng nếu không có chất tạo màng chủ yếu Tuy nhiên sơn nếu không có chất tạo màng thứ yếu cũng tạo màng, nhưng nếu có nó màng sơn mới có nhiều tính năng tốt, có nhiều loại sơn, thỏa mãn nhu cầu Chất tạo màng thứ yếu này là bột màu

1.4.2.3 Chất phụ trợ tạo màng

Chất này không thể tạo màng Nhữgn chất này có tác dụng phụ trợ trong quá trình gia công sơn từ nguyên liệu sơn biến thành màng sơn Chất này gồm hai loại: Chất phụ trợ và dung môi

* Chất phụ trợ

- Bột màu: Là thành phần quan trọng tạo màu cho màng sơn Bột màu là chất rắn

có độ hạt rất nhỏ, không hòa tan trong dầu hoặc dung môi Bột màu được mài nghiền đồng đều với chất dẻo, có tác dụng che phủ bề mặt, chống xuyên thấu của tia tử ngoại làm cho màng sơn có màu, chịu nước, chịu khí hậu, nâng cao độ cứng, độ mài mòn, kéo dài tuổi thọ của màng sơn…

Bột màu dung trong sơn thường là các chất vô cơ không hòa tan trong nước, bao gồm một số kim loại, phi kim loại, chất oxi hóa, hợp chất lưu huỳnh và muối, có khi là chất hữu cơ không hòa tan trong nước, chất nhuộm hữu cơ hòa tan trong nước hoặc trong rượu

Do tác dụng chủ yếu của bột màu trong sơn khác nhau mà phan ra 3 loại: bột màu trang sức, bột màu chống gỉ và bột độn

- Những chất phụ trợ khác Những chất phụ trợ khác trong sơn, không phải là chất :

tạo màng chủ yếu, nhưng chọn và sử dụng chính xác chất phụ trợ có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của màng sơn

Có rất nhiều chất phụ trợ, tùy theo tác dụng của nó mà phân ra các loại: Chất làm khô, chất đóng rắn, chất chống ẩm ướt, chất huyền phù, chất chống lão hóa … Trong

đó chất làm khô, chất đóng rắn được sử dụng nhiều nhất

- Dung môi có điểm sôi cao, có điểm sôi ở nhiệt độ trên 145oC

Tính ưu việt của dung môi phụ thuộc độ tinh khiết, điểm sôi, khả năng bay hơi và

sự làm loãng của nó Ngoài ra còn có chất trợ dung môi, làm tăng sự pha loãng của dung môi

1.4.2.4 Một số loại sơn thông dụng

Có r ấtnhiều loại ơn, tuỳ thuộc ào nhu cầu ử ụng chúng ta thể chọn loại ơn s v s d có scho phù hợp Một s ố loại ơ ó k s n c thể ể ra như sau: sơn dầu, sơn thi n nhiê ên, sơn phenolmandehit, s n bi tum, sơ ơn alkyd…

Từ những yêu cầu, đặc tính, thành phần của sơn và dung môi ở trên Qua quá trình khảo sát tính chất của etyl lactat và metyl este Tôi đã chọn etyl lactat và metyl este là hai thành phần chính để tổng hợp dung môi sinh học pha chế sơn có các chỉ tiêu kỹ thuật thỏa mãn tính chất yêu cầu với dung môi dầu khoáng pha sơn

Từ tổng quan ở trên có thể thấy rằng, việc tìm ra một loại dung môi sinh học để pha sơn thay thế dung môi dầu khoáng truyyền thống là vấn đề đang được quan tâm vì những tính năng vuợt trội của nó so với dung môi dầu khoáng Từ đó đặt ra cho chúng tôi nhiệm vụ nghiên cứu tổng hợp được một loại dung môi sinh học nào đó đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có ở Việt Nam Qua khảo sát, chúng tôi quyết định chọn điều chế xúc tác dị thể Na 2 SiO 3 /SiO 2 để tổng hợp metyl este và tổng hợp etyl lactat từ axit lactic là hai thành phần chính của dung môi sinh học để pha sơn.

-

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC Na 2 SiO 3 /SiO 2

Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiezel là xúc tác dị thể

- Nhược điểm : khó điều chế, hoạt tính không cao

Do khi sử dụng xúc tác dị thể cho hiệu suất phản ứng không cao chỉ khoảng 11% nên ta cần làm tăng hoạt tính xúc tác để tăng hiệu suất phản ứng bằng cách ngâm tẩm xúc tác đó với một chất khác để làm tăng hoạt tính cũng như bề mặt riêng của nó Ở đây SiO2 được ngâm với dung dịch Na2SiO3

Na2SiO3 là bazơ mạnh tan tốt trong nước Vì vậy nếu mang Na2SiO3 trên SiO2bằng phương pháp phù hợp đảm bảo cho liên kết là bền vững đồng thời không bị phá

vỡ bởi các phân tử rượu thì Na2SiO3/SiO2 sẽ là xúc tác dị thể tốt hiệu quả cho quá trình tổng hợp biodiesel

Cân lượng chính xác Na2SiO3 và SiO2 theo tỉ lệ phần trăm về khối lượng đã được định trước, trộn đều hỗ hợp.Có pha thêm một lượng nước cất nhỏ Để ngâm tẩm trong

24 tiếng Sau đó lọc tách bớt nước Đem sấy ở nhiệt độ 200oC trong 2giờ để loại bỏ nước và các tạp chất nhẹ Tiếp tục nung xúc tác ở 900oC trong 5giờ Xúc tác sau khi nung ở dạng khối rắn Nghiền xúc tác tới kích thước hạt cần khảo sát

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC [18,9]

2.2.1 Khảo sát bằng nhiễu xạ Rơnghen.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp hiện đại được ứng dụng rộng rãi

để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể Mạng tinh thể được cấu tạo bởi các ion hay nguyên tử phân bố một cách có trật tự và đều đặn trong không gian theo qui luật nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay các ion chỉ trong vài angstron nghĩa là xấp

xỉ bằng với bước sóng của tia Rơnghen

Nguyên tắc của phương pháp: Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion này được phân bố trên mặt phẳng song song Các nguyên tử

bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát ra các tia thứ cấp gọi là tia tán xạ Do đó hiệu phương trình của hai tia phản xạ bất kỳ song song cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2d sinθTrong đó:

- d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

hệ thức Vufl Bragg So sánh giá trị d tìm được với d tiêu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Vì vậy phương pháp này được

-sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên máy Bru- -ker Germany

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.

Đây là phương pháp phân tích hiện đại dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt của vật cần chụp với độ phân giải cao và độ sâu quan sát lớn Phương pháp này chụp ảnh dựa trên sự tương tác giữa điện tử tới và bề mặt vật chất

Hình 2.1 Mô hình nhiễu xạ tia X

- Nguyên tắc: Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh

mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện

tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

- Thực nghiệm: Kỹ thuật ghi ảnh hiển vi điện tử bao gồm rửa sạch mẫu bằng

etanol, phân tán mẫu, sấy khô, mẫu được ghi trên máy JMS-5410 Japan

Hiển vi điện tử thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt mẫu, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết

-

2.2.3 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET.

- Nguyên tắc: Dung tích hấp phụ đa lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S (m2/g) Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức đơn giản:

S = nm am.L

Trong đó, am: là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ

trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ, m2)

L: là số Avogadro và bằng 6,02.1023phân tử/ mol

nm: là lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g chất hấp phụ (mol/g)

Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett, và Teller được biết đến như là phương trình BET Nó dựa trên những giả thiết sau:

+ Nhiệt hấp phụ (Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ

+ Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau

+ Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

+ Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không thay đổi

+ Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3, n

+ Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ nhất (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1)

+ Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và phải bằng với nhiệt ngưng tụ

AHd2 = AHd3 = = AHdn Phương trình cơ bản của BET là:

( ) ( )

o m m

o P V c V c c P P P

⋅

−+

Vmlà thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp

c = exp(Q – L)/RT

-

Trong đó, + Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên

+ L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo

+ P/Po là áp suất tương đối của khí

Phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựn là P/V (P–Po) theo P/Po

Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và góc tang là ( c α – 1)/Vmc, cho phép tính Vm và c,

nm tính từ Vmsố mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ

Hình 2.2 Đồ thị BET

2.3 TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU HẠT CAO SU.

2.3.1 Yêu cầu nguyên liệu

2.3.1.1 Alcol

Rượu được sử dụng trong thí nghiệm phải tinh khiết (độ tinh khiết trên 99%) Lượng ancol cần phải lấy chính xác, lượng sai số nhỏ trong quá trình đong sẽ ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng và độ tinh khiết của sản phẩm este Trong các loại ancolngười ta dùng nhiều nhất là metanol vì:

• Cho hiệu suất tương đối cao

• Không tạo đẳng phí với các chất khác

• Sau khi tạo thành sản phẩm thì do sự phân lớp giữa este/glyxerin nên tách sản phẩm dễ dàng

• Metanol tương đối rẻ tiền

Tuy nhiên, nhược điểm của metanol là nó tương đối độ gây ảnh hưởng tới hệ thần c, kinh và có thể gây mù mắt Dùng etanol thì tạo hỗn hợp đẳng phí với nước và do nó là một dung môi cầu nên khó tách etanol ra khỏi sản phẩm và hiệu suất của phản ứng cũng kém hơn dùng metanol

2.3.1.2 Dầu thực vật

Dầu thực vật sử dụng trong quá trình tổng hợp metyl este phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu (với dầu có chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu thì độ

-

chuyển hóa thấp hơn 30%) Đối với dầu đã tinh chế, có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng Nhưng đối với dầu thực vật thô thì phải tinh chế, loại bớt axit béo

Quá trình tinh chế như sau:

• Xác định chỉ số axit của dầu

• Chỉ số axit của dầu là số mg KOH/g dầu Biết được chỉ số axit là tính được lượng kiềm cần sử dụng để trung hòa axit béo tự do có trong dầu

• Trung hòa dầu

• Để tách axit béo trong dầu ta cho 200 ml dầu hạt cao su vào bình có dung tích

500 ml Dầu được gia nhiệt lên 60 0C và khuấy trộn nhẹ Sau đó cho 70 ml dung dịch NaOH với hàm lượng được tính toán theo chỉ số axit của dầu, khuấy trộn nhẹ trong 15 phút ở 60 oC Cho vào hỗn hợp phản ứng 50 ml dung dịch NaCl 10%, ngừng khuấy trộn để cho hỗn hợp phản ứng lắng tách trong 1 giờ Bằng phương pháp này, ta thu được dầu trung tính ở lớp trên và xà phòng ở lớp dưới

• Rửa và sấy dầu

• Rửa xà phòng và kiềm dư bằng dung dịch NaCl 10% và nước nóng Dầu trung tính ở lớp trên được chiết tách ra

2.3 2 Các chỉ tiêu của dầu thực vật

2 .2.1.3 Hàm lượng axit béo của dầu hạt cao su

Thành phần các axít béo của dầu thực vật được xác định bằng cách chuyển hóa chúng thành metyl este của dầu thực vật sau đó dùng phương pháp sắc ký khối phổ để xác định

Bảng 2.1 Thành phần axit béo của dầu hạt cao su

Nguyên tắc chuẩn độ: òa tan mẫuH dầu thử vào trong một dung môi hỗn hợp, sau

đó chuẩn độ axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol

Cách tiến hành: Cân 1- 2 g mẫu vào bình nón 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp gồm hai phần ete etylic và một phần etanol đã được trung hòa, lắc mạnh cho tan đều Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa đun nóng nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến nhiệt độ 20oC Sau đó cho vào bình nón 5 giọt chất chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1 N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây

* Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 - 1996)

Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần dùng để xà phòng hóa 1 gam chất béo dưới các điều kiện qui định của tiêu chuẩn này

-

Nguyên tắc: Đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng

bộ sinh hàn sau đó chuẩn độ bằng lượng dư với dung dịch chuẩn axit HCl

Tiến hành: Cân khoảng 2 gam mẫu thử vào bình nón Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH trong etanol cho vào phần mẫu thử và một ít chất trợ sôi Nối bộ sinh hàn với bình đặt trên dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, lắc nhẹ trong suốt thời gian 60 phút đến 2 giờ trong trường hợp dầu và mỡ nóng chảy cao và khó xà phòng hóa Cho thêm vào dung dịch đang nóng 0,5 ml dung dịch phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch chuẩn axit HCl cho đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất Tiến hành chuẩn

độ với mẫu trằ ng (không có dầu) với các bước làm tương tự như trên

Vo: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml

V1: Thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho phép xác định , ml

C: Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn HCl, mol/l

M: Khối lượng mẫu, gam

Kết quả chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không quá 0,5% giá trị trung bình cộng

m: Khối lượng mẫu thử, g

m1: Khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g

m2: Khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy, g

2.3 3 Cách tiến hành tổng hợp metyl este

2.3.3.1 Các thiết bị trong quá trình thực nghiệm

• Thiết bị phản ứng một bình ba cổ dung tích 500 ml Một cổ cắm sinh hàn ngược Một cổ cắm nhiệt kế Một cổ để cho metanol, nguyên liệu và xúc tác, trong quá trình phản ứng phản ứng phải nút kín các cổ bình

Hình2.4 Sơ đồ chiết sản phẩm

3 2

-

2.4 TỔNG HỢP ETYL LACTAT TỪ AXIT LACTIC VÀ ETANOL

Phương pháp tổng hợp etyl lactat gồm hai giai đoạn Giai đoạn một là chuyển hóa axit lactic thành dạng oligome có độ polime hóa DPM trong khoảng từ 2 ÷ 30, giai đoạn hai trộn sản phẩm của giai đoạn một với etanol với sự có mặt của xúc tác este hóa để chuyển hóa acid lactic dạng oligome thành etyl lactat

-

2.5 QUY TRÌNH SẢN XUẤT SƠN

2.5.1 Sơ đồ điều chế

2.5.2 Phương thức chế tạo sơn

Có 3 phương thức chế tạo sơn:

- Phương thức 1: Trước tiên cho hỗn hợp dung môi vào trong máy khuấy, sau đó

cho nitroxenlulozơ , sau khi nitrixenlulozơ hòa tan, cho chất pha loãng, nhựa và chất

Bột màu Chất làm

dẻo Nitroxenlulozơ Dung

môi Trợ dung môi Chất pha lỏng Nhựa Khuấy

Dung dịch nhựa

Mài nghiền