Dung mụi cú nguồn gốc từ dầu thực vật cú thể điều chỉnh được độ bay hơi của nú theo chiều dài mạch cacbon.Trước tỡnh hỡnh như vậy, trong bối cảnh bảo vệ mụi trường ngày càng được coi trọ
bộ giáo dục đào tạo trờng đại học bách khoa hµ néi - luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp alkyleste etyllactap làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để pha sơn ngành : công nghệ hoá học mà số:23.04.3898 Nguyễn hồng quân Ngời hớng dẫn khoa học : PGS.TS đinh thị ngọ Hà Néi 2009 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204918101000000 MỞ ĐẦU Dung mơi có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp đời sống ngày Châu Âu năm người ta sử dụng đến triệu tấn/năm, Việt Nam năm tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm tất dung môi nhập ngoại gần hồn tồn Dung mơi dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm…Việc thay dung mơi có nguồn gốc hóa thạch dung mơi có nguồn gốc thực vật ngày trở nên cấp thiết do: Nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt, việc sử dụng dung mơi hóa thạch gây hại cho người mơi trường gây ngộ độc nuốt phải, gây kích ứng da mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất nước Các loại dung mơi sinh học có khả hịa tan tốt, độc hại, bay hơi, khơng bắt cháy, có khả phân hủy sinh học, sử dụng ngành cơng nghệ thực phẩm Các thơng số liên quan đến tính an tồn ảnh hưởng tới môi trường yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung mơi Tính kinh tế dung mơi yếu tố cần phải tính đến giá thành cịn cao dung mơi dầu khống Tuy nhiên điều khắc phục việc sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rẻ tiền, thêm vào việc ứng dụng cơng nghệ tiên tiến vào sản xuất giúp làm giảm giá thành sản phẩm Lượng dung môi sử dụng hàng năm giới lớn, việc tìm sản xuất dung môi sinh học thay phần dung mơi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe người Ở Việt Nam, dầu hạt cao su nguyên liệu rẻ tiền quan tâm sử dụng thực tế nghiên cứu tổng hợp dung môi từ dầu hạt cao su mang lại lợi ích to lớn mơi trường kinh tế Dung mơi có nguồn gốc từ dầu thực vật điều chỉnh độ bay theo chiều dài mạch cacbon Trước tình vậy, bối cảnh bảo vệ môi trường ngày coi trọng, việc tổng hợp tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng yêu cầu môi trường sức khỏe người vấn đề mang tính khoa học thời cao Để thực hiên nhiện vụ luận văn tốt nghiệp, nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học để pha chế sơn sở pha trôn metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su etyl lactat tổng hợp từ axit lactic loại phụ gia khác với tiêu chất lương tương đương với dung mơi dầu khống Nơi dung cần giải bao gồm: Xác đinh thành phần dầu hạt cao su Điều chế xúc tác để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su, nghiên cứu cấu trúc đặc tính hóa lý xúc tác Tổng hợp etyl lactat từ axit lactic pha lỏng Tìm tỷ lệ pha trộn metyl este etyl lactat loại phụ gia thích hợp tạo dung môi pha chế sơn Các điểm nội dung luận văn mang đến là: -1 Khảo sát tìm chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO 3/SiO2 để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su với hiệu suất cao 90% có bề mặt riêng lớn, độ bền học cao Với xúc tác di thể Na2SiO3/SiO2 ta tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, tiêu tốn lượng đăc tính nơi trội xúc tác dị thể Cịn xúc tác kiềm đồng thể hay xúc tác axit hiệu suất cao tiêu tốn lượng, việc thu hồi lọc tách sản phẩm khó khăn xúc tác hòa tan phầm sản phẩm, đồng thời xúc tác không tái sử dung nên gây ô nhiễm mơi trường - Tìm chế độ tối ưu để tổng hợp etyl lactat từ axit lactic pha lỏng, hiêu suất không cao pha có ưu điểm điều kiện tiến hành phản ứng dễ dàng không gây tiêu tốn lượng, thiết bi tiến hành tổng hợp đơn giản so với pha - Pha chế thành công dung môi sinh học để chế tao sơn với tiêu chất lượng như: độ hịa tan, độ cứng, độ bóng, màu sắc, độ bay hơi… màng sơn đàm bảo tương đương với dung mơi dầu khống -2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MƠI HỮU CƠ 1.1.1 Khái niệm Dung mơi chất lỏng có khả hịa tan chất rắn, chất lỏng chất khí để tạo thành thành hỗn hợp phân tán đồng mức phân tử hay ion gọi dung dịch Dung môi thông dụng hàng ngày thường gặp nước Khái niệm dung môi hữu tất dung môi hợp chất hữu có chứa ngun tử cacbon Dung mơi thường có điểm sơi thấp dễ dàng bay loại bỏ nhờ chưng cất để thu chất hịa tan dung mơi.[1,3] 1.1.2 Phân loại dung mơi Để xếp dung môi thành hệ thống hợp lý, thống vấn đề khó khăn Song, phân loại dung môi theo cách sau: 1.1.2.1 Phân loại theo số vật lý Những dung mơi có nhiệt độ sôi 100oC 760 mmHg gọi dung mơi có nhiệt độ sơi thấp, cịn với nhiệt độ sơi cao 150oC gọi dung mơi có nhiệt độ sôi cao Dựa theo mức độ bay chất lỏng người ta chia dung môi thành dung môi dễ bay (chỉ số bay nhỏ 10, ta thừa nhận ete 20oC độ ẩm tương đối 65 ± 5% chất có số bay 1, dung môi bay trung bình (có số bay từ 10÷35) dung mơi khó bay (có số bay lớn 35)) Độ bay không phụ thuộc vào điểm sơi mà cịn phụ thuộc vào nhiệt hóa chất lỏng [1,13] Dựa theo độ nhớt dung mơi, người ta cịn chia dung mơi nhớt (độ nhớt động học 10 cP) Những dung mơi có phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi dung mơi lưỡng cực, ngược lại dung mơi có phân tử khơng có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi dung mơi khơng lưỡng cực [1,6,4] Những dung mơi có số điện mơi cao có tác dụng dung mơi phân li Đơi người ta cịn gọi dung môi phân cực, ngược lại dung mơi có số điện mơi thấp gọi dung môi không phân cực [1,6] 1.1.2.2 Phân loại theo hợp chất hóa học Dựa theo cấu tạo hóa học, dung môi thông thường thuộc vào loại hợp chất sau: hydrocacbon béo thơm, dẫn xuất clo nitro chúng, ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton sulfonic Hiện nay, muối nóng chảy coi nhóm dung mơi Đối lập với dung mơi hữu cơ, gọi chúng chất nóng chảy phân tử, chất điện ly nóng chảy gọi chất lỏng ion dung mơi thuận lợi cho phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại Chúng môi trường thuận lợi cho phản ứng hữu Nhiệt độ cần thiết để có chất nóng chảy hồn tồn khơng bắt buộc phải cao số muối tetrahexylamoni benzoat chất lỏng nhiệt độ phòng [1,5] -3 -1.1.2.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ Theo định nghĩa Bronsted Lewis axit chất cho proton, cịn bazơ chất có khả nhận proton [1,5] Những dung môi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit gọi dung mơi lưỡng tính [1] 1.1.2.4 Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan Theo Parker, chia dung mơi thành dung mơi không proton lưỡng cực proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với anion cation Trong trước hết phải kể đến tính lưỡng cực khả tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực[5,3] Những dung môi không proton khơng phân cực dung mơi có số điện môi thấp (e < 15) mômen lưỡng cực khơng lớn (µ = – 2D) Tương tác phân tử dung môi với chất tan không mạnh gây lực định hướng, lực cảm ứng lực khuếch tán không đặc trưng Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm dẫn xuất halogen chúng, amin bậc ba cacbon sunfua thuộc nhóm Những ion khơng proton lưỡng cực có số điện môi cao (e > 15) mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D) Mặc dù chúng có ngun tử hydro, chúng khơng phải chất cho proton để tạo liên kết hydro Những dung mơi quan trọng nhóm dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric [1] 1.1.2.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi Dung mơi chia thành hai nhóm: dung mơi có nguồn gốc dầu khống dung mơi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay gọi dung môi sinh học) [1] 1.1.3 Tương tác dung môi chất tan Trong q trình hịa tan, dung mơi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán Trong q trình hịa tan có tác động lực sau: Tương tác phân tử: Trong q trình hịa tan chất tan A vào dung môi B, lực liên kết phân tử cấu tử (K A-A KB-B) bị triệt tiêu, lực tạo thành dung môi phân tử chất tan: K A − A + K B − B → K A −B Một chất tan dễ dàng tan trong dung môi lực hấp dẫn nội phân tử hai chất gần giống [5] Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn ion điện tích trái dấu gọi lực Coulomb Lực Coubomb hai ion phụ thuộc vào điện tích e1 e2 ion phụ thuộc vào khoảng cách r1 hai ion Lực Coulomb biểu diễn công thức sau: K 12 = e1.e2 r2 -4 -Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ lực tương tác nội phân tử Loại lực tương tác Lực ion- ion Lực ion -lưỡng cực Lực phân tán Lực liên kết hydro Tương tác cấu tử Giữa ion Giữa ion lưỡng cực Giữa lưỡng cực nguyên tử Giữa nhóm nguyên tử Phụ thuộc vào nhiệt độ Yếu Yếu Yếu Mạnh Lực Coulomb tạo bền vững cho tinh thể ion (ví dụ NaCl) Khi hợp chất tan dung môi phân cực (momen lưỡng cực µ ) phân ly solvat hóa xảy đồng thời với xuất ion Lực tương tác ion tỷ lệ nghịch với số lưỡng điện dung môi [5,13] Lực tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực – lưỡng cực lực tương tác phân tử có momen lưỡng cực hữu hạn, vĩnh cửu Lực hấp dẫn kết hòa tan phân tử phân cực ( µ 1) dung mơi phân cực ( µ 2) biểu diễn theo cơng thức sau: µ1 µ2 K DD = r4 Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ Lực cảm ứng: lực cảm ứng kết tương tác lưỡng cực vĩnh cửu lưỡng cực cảm Do điện trường lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện phân tử lân cận dẫn đến tượng cảm ứng Lực cảm ứng tính theo cơng thức sau: K DDi = α.µ r7 Trong đó: K DDi : Lực cảm ứng : Độ phân cực α r : Khoảng cách hai lưỡng cực Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn chất có nhóm hydroxyl nhóm amino (như nước, rượu, axit, glycol amin) phân tử chất cho hydro tạo liên kết với chất nhận hydro este xeton Nước, rượu amin đóng vai trị chất cho nhận hydro Liên kết hydro yếu tồn halogen lưu huỳnh Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [5] 1.1.4 Tính chất vật lý dung mơi hữu Đây yếu tố quan trọng lựa chọn dung môi ứng dụng Trước tiên, dung môi phải trạng thái lỏng áp suất nhiệt độ mà sử dụng Các tính chất nhiệt động dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị sức căng bề mặt, độ nhớt, khả khuếch tán, khả dẫn nhiệt quan tâm Tính chất điện, tính chất quang học, từ tính momen lưỡng cực, số điện mơi xem xét Ngồi ra, đặc điểm phân tử dung mơi như: kích thước, bề mặt, thể tích phân tử dung mơi phải khảo sát [8] -5 -1.1.4.1 Sự solvate hóa Khi chất tan hịa tan vào dung mơi hay hỗn hợp dung mơi lực hấp dẫn phân tử chất tan giảm phân tử dung môi thâm nhập vào phân tử chất tan cuối chúng tạo thành lớp bao quanh phân tử chất tan Quá trình gọi trình solvat Độ lớn lực solvat số phân tử dung môi lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thông số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan dung môi Số phân tử dung môi phức hợp dung môi - chất tan xác định độ solvat beta Độ solvat tăng kích thước phân tử dung mơi giảm tăng với thông số tan [5,8] 1.1.4.2 Khả pha lỗng Nếu chất khơng phải dung môi thêm giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, nitrat xellulo kết tủa hình thành dạng gel Tỉ lệ thể tích chất khơng hịa tan/dung môi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi tỉ lệ pha loãng Tỉ lệ pha loãng xác định dựa vào kinh nghiệm khơng thể đo xác Tính hịa tan hỗn hợp dung mơi xác định dựa vào toluene butanol (những chất đóng vai trị chất pha lỗng) Tỉ lệ pha lỗng phụ thuộc vào nhiệt độ Dung mơi có kích thước phân tử nhỏ, khả hòa tan tăng nhiệt độ tăng, dung mơi có kích thước phân tử lớn trái lại Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha lỗng giảm nhiệt độ giảm, Ví dụ nitrat xellulo chất butyl axetat (hoặc etyl glycol, metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha loãng giảm nhiệt độ giảm nitrat xellulo tạo thành dạng gel tăng nhiệt [8] Bảng 1.2 Sự phụ thuộc khả pha lỗng vào nhiệt độ (dung mơi: Nitrat xellulo, chất pha lỗng: Toluen) Dung mơi - 100C 200C 500C Ety axetat 2,48 2,58 2,62 Butyl axetat 2,74 2,70 2,61 Amyl axetat 2,66 2,52 2,26 Octyl axetat 1,85 1,74 1,44 1.1.4.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử tới khả hòa tan Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả hòa tan giảm tăng lên lực tương tác nội phân tử Ví dụ, benzene tan hịa tồn etanol, antraxen etanol tan vào phần Axit axetic hòa tan styren khơng hịa tan polystyren, poly vinyl axetat khơng bị hịa tan Do khối lượng phân tử lớn nên polymer liên kết chéo không tan dung môi dù nhiệt độ tăng Tuy nhiên, chúng phồng lên dung môi tùy thuộc vào chất mật độ liên kết chéo dung môi.[8] 1.1.4.4 Sự hòa tan khả tan Với tỷ lệ hữu hạn, q trình hịa tan phụ thuộc vào bề mặt chất tan, độ tinh thể hóa, nhiệt độ tỉ lệ phân tán dung môi Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung môi trộn lẫn với dung mơi theo tất tỷ lệ nhiệt độ hòa tan giới hạn -6 Áp suất -Khe hở hòa tan xuất lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Trong hỗn hợp trietylamin - nước, liên kết hyđro N…H - O yếu Ở nhiệt độ 170C, liên kết hydro bị phá hủy hịa tan khơng xảy [5,13] 1.1.4.5 Khả bay dung môi Dung môi phân loại dựa theo nhiệt độ sơi nó: + Dung mơi có nhiệt độ sơi thấp: nhỏ 100oC + Dung mơi có nhiệt độ sơ trung bình: 100 đến 150 oC + Dung mơi có nhiệt độ sôi cao: lớn 150oC Tỷ lệ bay dung môi phụ thuộc vào yếu tố sau đây: + Áp suất bay nhiệt độ làm việc + Nhiệt cung cấp + Độ liên kết phân tử + Sức căng bề mặt + Khối lượng phân tử dung mơi + Sự chảy rối khí + Độ ẩm khơng khí Trong thực tế, thời gian bay lượng dung môi định xác định cách so sánh với thời gian bay dietyl este điều kiện thí nghiệm [1,7,13] a – Diclo metan b – Etyl axetat c – Butyl axetat d – Butanol e – Butyl glycol f – Butyl diglycol Nhiệt độ Hình 1.1 Đường cong áp suất số dung mơi 1.1.4.6 Tính hút ẩm Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứa nhóm hydroxyl) chất hút ẩm, chúng hấp thụ ẩm khơng khí đến mức đạt cân Lượng nước hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ độ ẩm không khí Glycol ete rượu chất có tính hút ẩm mạnh [4,7] 1.1.4.7 Tỷ trọng độ khúc xạ Nhiệt độ sôi, tỷ trọng số khúc xạ dùng để đánh giá độ tinh khiết dung môi -7 -Người ta thường xác định tỷ trọng dung môi 20o C liên hệ với tỷ trọng nước 4oC Tỷ trọng hầu hết dung môi giảm tăng nhiệt độ [1,2,6] 1.1.4.8 Độ nhớt sức căng bề mặt Độ nhớt dãy đồng đẳng dung môi tăng khối lượng phân tử tăng Dung môi mà phân tử chứa nhóm hydroxyl có độ nhớt cao có liên kết hydro Độ nhớt dung mơi có ảnh hưởng lớn tới độ nhớt dung dịch Độ nhớt giảm tăng nhiệt độ Sức căng bề mặt dung môi liên quan tới mật độ lượng kết dính áp suất nội chất lỏng 1.1.4.9 Mật độ (khối lượng riêng hơi) Mật độ khối lượng dung môi m thể tích khơng khí điều kiện cân 101,3 kPa Mật độ tương ứng với lượng dung mơi khơng khí trạng thái bão hòa phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ tương đối ds tính theo cơng thức sau: M ds = M s air Trong đó: o ds: Mật độ tương đối o M s: Khối lượng phân tử dung môi o M air: Khối lượng phân tử trung bình khơng khí Mair = 28,95 g/mol Trong điều kiện lý tưởng, mật độ tương đối không phụ thuộc vào nhiệt độ Mật độ tương đối số dung môi ghi bảng 3: Bảng 1.3 Mật độ tương đối số dung môi TT Dung môi Toluen Xylen Etanol Mật độ (g/m3) 3 1.1.4.10 Tính chất nhiệt điện dung mơi Hằng số lưỡng điện độ dẫn nhiệt giảm nhiệt độ tăng Nhiệt độ mà hỗn hợp dung mơi - khơng khí bốc cháy tiếp xúc trực tiếp với lửa gọi nhiệt độ chớp cháy dung môi Nhiệt độ chớp cháy tăng áp suất giảm Hỗn hợp dung môi - khơng khí khơng bốc cháy tiếp xúc với lửa trực tiếp mà tự bốc cháy đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy [1,6,7] 1.1.4.11 Hỗn hợp đẳng phí Sự liên kết phân tử thành phần hỗn hợp dẫn tới hệ có điểm sơi cố định nồng độ biết Điểm sơi thấp cao so với cấu tử thành phần Benzen-nước, benzen-etanol, axeton-clorofom ví dụ hỗn hợp đẳng phí [5] -8 -Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp nhiệt độ sôi cấu tử thành phần có ứng dụng quan trọng cơng nghiệp sơn nước dung môi bay nhanh thơng thường Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí có bất lợi như: điểm chớp cháy thấp (so với cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay cao dẫn đến ảnh hưởng không tốt bề mặt sơn Dung mơi có thơng số tan liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt xeton glycol ete Butyl glycol, diglycol, triglicol thường sử dụng nhóm kị nước nhóm ưa nước [1,6] 1.1.4.12 Thơng số Hidebrand Đây thông số quan trọng để dự đốn khả hịa tan dung mơi ∆H − RT ∂ = c =[ Trong đó: Vm ]1/2 ∂ : Thông số Hildebrand c : mật độ lượng liên kết ∆H : Nhiệt bay R : Hằng số khí Vm : Thể tích phân tử T : Nhiệt độ 1.1.5 Tính chất hóa học dung mơi Tính trơ mặt hóa học điều kiện tiên để sử dụng chất lỏng dung môi Hydrocacbon dãy béo dãy thơm chất hóa học trơ thỏa mãn điều kiện Alcohol chất bền vững mặt hóa học lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ nhôm tạo muối Este xeton chất hóa học bền vững điều kiện bình thường Vì thế, ứng dụng nhiều cơng nghiệp sơn Tuy nhiên, cần ý este bị thủy phân tạo thành rượu axit Tỷ lệ thủy phân este phụ thuộc vào cấu trúc [1,5] 1.1.6 Các tiêu đánh giá dung môi hữu 1.1.6.1 Độ tan nước (ASTM D 1722) Chỉ tiêu xác định độ tan dung môi nước Mẫu đo pha loãng 10 lần với nước hỗn hợp kiểm định điểm vẩn đục Nếu mẫu khơng xuất điểm vẩn đục mẫu đánh giá qua thử nghiệm [1,4,6] 1.1.6.2 Độ nhớt (ASTM D445) Độ nhớt tính chất chất lỏng, xem ma sát nội chất lỏng cản trở chảy chất lỏng Nguyên nhân gây độ nhớt lực học hạt cấu tạo chất lỏng Độ nhớt động học tỷ số độ nhớt động lực tỷ trọng (cả hai xác định nhiệt độ áp suất) [1,3,6] -9