Nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác bazơ rắn

bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi - luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su xúc tác bazơ rắn ngành : công nghệ hoá học mà số:23.04.3898 Nguyễn văn tiến Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS đinh thị ngọ Hà Nội 2009 LUN VN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL LỜI CẢM ƠN Ở Việt Nam nay, vấn đề nhiên liệu vấn đề hồn tồn cịn trình nghiên cứu Cho nên đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su xúc tác CaO.SiO2 đề tài thiết thực nay, trước nhu cầu tiêu thụ lượng ngày tăng, ngun liệu khống ngày cạn kiệt Vì đề tài mới, nên q trình nghiên cứu tơi gặp khơng khó khăn việc tìm kiếm tài liệu, tìm kiếm nguyên liệu, trang thiết bị Tuy nhiên với hướng dẫn tận tình PGS.TS Đinh Thị Ngọ, tơi hồn thành luận văn thạc sỹ khoa học theo yêu cầu , nhiêm vụ giao Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Thị Ngọ, đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy giáo mơn Cơng Nghệ Hữu Cơ-Hóa Dầu, anh chị nghiên cứu sinh, tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành đồ án Do kiến thức kinh nghiệm hạn chế nên đồ án khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong thầy cô thông cảm bỏ qua Hà nội, ngày tháng năm Sinh viên Nguyễn Văn Tiến NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL DANH MỤC CÁC HÌNH STT Ký hiệu Nội dung Trang Hinh 2.1 Sơ đồ tổng hợp biodiezel 46 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác CaO.SiO2 58 Hình 3.2 Ảnh SEM 59 Hình 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến hiệu suất biodiezel 61 Hình 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất 62 biodiezel Hình 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến số axit 65 Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng H2SO498% đến số axit 66 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến số axit 67 Hình 3.8 Quan hệ tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất biodiezel 70 10 Hình 3.9 Quan hệ hàm lượng xúc tác hiệu suất biodiezel 71 11 Hình 3.10 Quan hệ nhiệt độ phản ứng hiệu suất biodiezel 72 12 Hình 3.11 Quan hệ thời gian phản ứng hiệu suất biodiezel 73 13 Hình 3.12 Phổ IR biodiezel tổng hợp từ dầu hạt cao su 78 14 Hình 3.13 Phổ MS biodiezel tổng hợp tử dầu hạt cao su 79 15 Hình 3.14 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO 81 16 Hình 3.15 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng NOx 82 17 Hình 3.16 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO2 83 Hình 3.17 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng hàm lượng 84 hydrocacbon 18 Hình 3.18 NGUYỄN VĂN TIẾN Sự phụ thuộc công suất động vào chất nhiên liệu 85 CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TT Ký hiệu TỔNG HỢP BIODIESEL DANH MỤC CÁC BẢNG Nội dung Trang Bảng 1.1 Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu 12 Bảng 1.2 Cân đối nhiên liệu xăng, diezel đến 2020 13 Bảng 1.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM 18 Bảng 1.4 Các thành phần axit béo loại dầu thực vật 21 Bảng 1.5 Các tính chất vật lý hóa học dầu thực vật 24 Bảng 1.6 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ 27 Bảng 1.7 Tính chất vật lý diezel khoáng so với số metyleste 30 Bảng 1.8 So sánh tính chất nhiên liệu diezel với biodiezel 31 Bảng 1.9 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiezel theo ASTM_D6751 34 10 Bảng 1.10 Độ chuyển hóa metyleste điều chế phản ứng 38 trao đổi este với loại xúc tác khác 11 Bảng 1.11 So sánh điều kiện công nghệ trình sản xuất 39 biodiezel theo pp xúc tác kiềm enzym 12 Bảng 1.12 So sánh lượng hoạt hóa vài phản ứng 40 tiến hành với xúc tác đồng thể dị thể 13 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nguồn nguyên liệu điều chế CaO đến hiệu 56 suất biodiezel 14 Bảng 3.2 Quan hệ số lần tái sử dụng xúc tác CaO đến hiệu 60 suất biodiezel 15 Bảng 3.3 Quan hệ số lần tái sử dụng xúc tác CaO.SiO2 đến 60 hiệu suất biodiezel 16 Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến hiệu suất biodiezel 61 17 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezel 62 18 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng ttl đến hiệu suất biodiezel qua lần 63 tái sử dụng thứ 19 20 Bảng 3.7 Độ bền nén xúc tác 63 Bảng 3.8 Sự hao hụt xúc tác sau lần tái sử dụng 64 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 21 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến số axit 65 22 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 98% đến số axit 66 23 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến số axit 67 24 Bảng 3.12 Ảnh hưởng số lần rửa đến số axit 68 25 Bảng 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy đến hàm lượng nước 68 26 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất biodiezel 69 27 Bảng 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất biodiezel 71 28 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiezel 72 29 Bảng 3.17 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất biodiezel 73 30 Bảng 3.18 Ảnh hưởng cách nạp liệu đến hiệu suất biodiezel 74 31 Bảng 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa đến chất lượng sản phẩm 76 32 Bảng 3.20 Ảnh hưởng tỷ lệ nước rửa/metyleste đến số lần rửa 76 33 Bảng 3.21 Các tiêu hóa lý biodiezel chuẩn biodiezel từ dầu 77 hạt cao su 34 Bảng 3.22 Hàm lượng CO khói thải động tốc độ khác 80 35 Bảng 3.23 Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác 81 36 Bảng 3.24 Hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác 82 37 Bảng 3.25 Hàm lượng Hydrocacbon khói thải động tốc 83 độ khác 38 Bảng 3.26 NGUYỄN VĂN TIẾN Sự phụ thuộc công suất động vào chất nhiên liệu CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU 84 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DHCS: dầu hạt cao su Ttl: thủy tinh lỏng XRD: phương pháp phổ nhiễu xạ tia X SEM: phương pháp kính hiển vi điện tử quét LD 1,2,3: Lọc dầu 1,2,3 ASTM: Tiêu chuẩn đo lường Mỹ GOST: Tiêu chuẩn đo lường Đức B5, B20, B25: tỷ lệ pha chế biodiezel diezel NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Khái quát chung nhiên liệu khoáng diezel……………………………….11 1.1.1 Tiềm nhu cầu sử dụng nhiên liệu khoáng………………………… 11 1.1.2 Nhiên liệu diezel truyền thống…………………………………………… 15 1.1.3 Khí thải nhiên liệu diezel truyền thống………………………………….19 1.2 Tổng quan dầu thực vật……………………………………………… …….20 1.2.1 Thành phần hóa học dầu thực vật……………………………………….21 1.2.2 Tính chất lý học dầu thực vật………………………………………… 22 1.2.3 Tính chất hóa học dầu thưc vật………………………………………….23 1.2.4 Các tiêu quan trọng dầu thực vật………………………………… 24 1.2.5 Giới thiệu số dầu thông dụng……………………………………… 24 1.3 Tổng quan biodiezel………………………………………….…………… 27 1.3.1 Nhiên liệu sinh học……………………………………… …… ……… 27 1.3.2 Giới thiệu biodiezel……………………………… …………………….28 1.3.3 Các q trình chuyển hóa este tạo biodiezel…………………… …… 34 1.4 Tổng quan dầu hạt cao su…………………………………….…………… 35 1.4.1 Thành phần dầu hạt cao su……………………………………………… 35 1.4.2 Phương pháp chiết tách…………………………………………………….36 1.4.3 Ứng dụng dầu hạt cao su……………………………………………… .36 1.5 Xúc tác cho phản ứng……………………………………………………………37 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Quá trình tổng hợp biodiezel……………………………… …………………41 2.1.1 Yêu cầu nguyên liệu…………………………………………………………41 a) Dầu thực vật……………………………………………………………… 41 b) Alcol……………………………………………………………………….42 NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 2.1.2 Phương pháp điều chế xúc tác CaO.SiO2……………………………… 43 2.1.3 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác CaO.SiO2……………… 44 a) Phương pháp phổ XRD………………………………………………… 44 b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét………………………………… 45 2.1.4 Cách tiến hành tổng hợp biodiezel………………………………………… 45 a) Sơ đồ thiết bị trình thực nghiệm……………………… 45 b) Cách tiến hành thực nghiệm……………………………………………….46 c) Quá trình tách tinh chế sản phẩn……………………………………… 47 2.2 Phân tích chất lượng sản phẩm………………………….…………….………49 2.2.1 Xác định độ nhớt động học………………………………………………….49 2.2.2 Xác định số axit………………………………………………………….50 2.2.3.Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín……………………………………… 51 2.2.4 Xác định tỷ trọng…………………………………………………………….52 2.2.5 Xác định số xetan……………………………………………………… 53 2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……………………………………….54 2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng nước………… …………………………54 2.2.8 Phương pháp chạy thử nghiệm động cơ………………………………….… 54 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo xúc tác CaO.SiO2.ttl 56 3.1.1 Ảnh hưởng nguồn nguyên liệu………………………………………….57 3.1.2 Phổ XRD ảnh SEM………………………………………………………58 3.1.3 Chế tạo xúc tác CaO.SiO2 .60 3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến hiệu suất biodiezel………………… 61 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiezel…………… 62 3.1.6 Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng đến hiệu suất biodiezel số lần tái sử dụng……………………………………………………………………………… 63 3.1.7 Khảo sát hao hụt xúc tác sau lần tái sử dụng………………………… 63 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 3.2.Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp biodiezel………………….… 64 3.2.1.Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn một………………………………… 64 a) Tỷ lệ metanol/dầu đến số axit…………… ……………………… 65 b) Hàm lượng xúc tác H2SO4 98% đến số axit……………………………66 c) Thời gian phản ứng…………………………… …………………………67 d) Ảnh hưởng số lần rửa sản phẩm đến số axit hàm lượng nước…… 68 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn hai…………………………………….69 a) Tỷ lệ metanol/dầu………………………………………………………… 69 b) Hàm lượng xúc tác………………………………………………………….70 c) Nhiệt độ phản ứng………………………………………………………… 71 d) Thời gian phản ứng……………………………………………………… 73 e) Ảnh hưởng cách nạp liệu……………………………………………….74 3.3.Các yếu tố ảnh hưởng tới trình làm biodiezel………….………… 75 3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình phân tách……………………………….75 3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình làm metyl este…………………….76 3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm…………………………………………………77 3.4.1 Các tiêu hóa lý biodiezel…………………………………………….77 3.4.2 Phổ hồng ngoại………………………………………………………………77 3.4.3 Phổ khối…………………………………………………………………… 79 3.5 Xác định hàm lượng khí thải………………………………… ……………….80 3.5.1 Xác định hàm lượng CO…………………………………………………….80 3.5.2 Hàm lượng NOx…………………………………………………………… 81 3.5.3 Hàm lượng CO2…………………………………………………………… 82 3.5.4 Hàm lượng hydrocacbon…………………………………………………….83 3.5.5 Công suất động cơ………………………………………………………… 84 Kết luận .86 Tài liệu tham khảo………………………………………………………………… 87 NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL MỞ ĐẦU Hiện nguồn nguyên liệu khoáng ngày cạn kiệt, nhu cầu tiêu thụ lượng ngày tăng Trước tình hình đó, buộc phải tìm nguồn nhiên liệu thay nhiên liệu khống Ngồi khói thải nhiên liệu khống cịn ngun nhân gây nhiễm mơi trường Vì vậy, việc tìm nhiên liệu thân thiện với mơi trường vấn đề cấp bách Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu nhiên liệu như: nhiên liệu sinh học, nhiên liệu sinh khối….và thu số thành định.Với ưu điểm vượt trội động diezel tỷ số nén cao, rẻ tiền… giới có xu hướng diezel hóa động nên nhiên liệu diezel quan tâm hết Do cần tìm nhiên liệu thay hay tiết kiệm nhiên liệu Biodiezel đáp ứng yêu cầu Biodiezel nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu mỡ động thực vật khác như: dầu hạt cao su, dầu nành, dầu dừa, dầu cọ….Nếu biodiezel trộn với diezel thông thường theo tỷ lệ thích hợp B20 làm giảm đáng kể lượng khói thải gây nhiễm mơi trường mà cải tiến động Biodiezel nhiều nước giới nghiên cứu Mỹ, Ấn Độ, Thái Lan…và đưa thị trường giá thành cịn cao Trong q trình tổng hợp biodiezel xúc tác đóng vai trị quan trọng mặt khoa học kinh tế Vì chọn đề tài tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su xúc tác bazơ rắn với mục đích giảm giá thành sản phẩm mở rộng nguồn nguyên liệu xúc tác cho trình tổng hợp biodiezel.Do luận văn có ý nghĩa khoa học thực tiễn, đóng góp số điểm sau: Chúng tơi tìm chế tạo xúc tác hồn tồn cho hoạt tính khả tái sử dụng cao, nguồn nguyên liệu lại rẻ dễ kiếm Ngồi tìm chất kích động làm tăng độ bền mà khơng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Từ xúc tác chúng tơi tiến hành tổng hợp biodiezel có chất lượng cao từ dầu hạt cao su loại dầu có giá trị kinh tế thấp Do góp phần vào việc làm phong phú nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiezel cho tương lai NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 78 Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Title Bio tu DHC Su Bio tu DHC Su 1017.0 880.0 90 1361.3 1197.2 40 1171.0 1461.4 50 1245.0 1437.7 3009.3 60 20 1743.2 2854.7 30 10 2926.3 %Transmittance 70 -0 4000 723.0 80 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000 500 Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: cm-1 Hình 3.12 Phổ IR biodiezel từ dầu hạt cao su Nhìn đồ phổ so sánh với atlat chuẩn ta thấy có xuất nhóm metyl với bước sóng 2926,3 cm-1 chức este ứng với bước sóng 1743,2 cm-1.Đây hai nhóm có bước sóng vượt trội hẳn nhóm khác Điều chứng tỏ sản phẩm chủ yếu metyl este axit béo 3.4.3 Phổ GC-MS Sau tổng hợp biodiezel với hiệu suất chuyển hóa cao, chúng tơi phân tích cấu trúc sản phẩm phương pháp phổ GC-MS thu kết sau: NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 79 Abundance 74 Scan 2699 (18.505 min): M71.D 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 1000 143 55 2000 20 40 60 227 271 185 97 80 100120140160180200220240260280300320340360 m/z > Abundance #301821: 9-Octadecenoic acid, 12-(acetyloxy)-, methyl este 74 9000 8000 7000 6000 5000 4000 55 3000 2000 143 29 1000 101 14 20 123 40 60 163 185 227 212 249 270 316 357 80 100120140160180200220240260280300320340360 m/z > Hình 3.13 Phổ GC-MS biodiezel từ dầu hạt cao su Kết phân tích từ sắc kì đồ cho thấy mẫu biodiesel tổng hợp có pic có thời gian lưu tương ứng với metyleste loại axit có măt dầu hạt cao su như: Hexandecanoic, Panmitic (10%) NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 80 Magaric 9, 12 – octadecadienoic (30%) – octandecadienoic (8%) 9,12,15 octadecatrienoic (42%) Như sản phẩm biodiesel chiếm 98% hỗn hợp sản phẩm thu 3.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÍ THẢI Các tác giả trước xác định B20 tỷ lệ pha chế tối đa để thay đổi cấu động Nếu tỷ lệ đạt tất B nhỏ nhử B10, B5…đều đảm bảo công suất Tuy nhiên giới Việt nam đến năm 2015 sử dụng B5 nên tiến hành pha trộn B5 để đánh giá hàm lượng khói thải Đây nghiên cứu thiết thực phục vụ cho chiến lược sử dụng lượng sinh học nước ta Biodiezel thu đem trộn với diezel khoáng theo tỷ lệ 5% biodiezel 95% diezel khoáng để thu B5 Đem B5 chạy thử động diezel để xác định hàm lượng khí thải so sánh vói hàm lượng khí thải diezel khống 3.5.1 Xác định hàm lượng CO tôc độ khác động Đo hàm lượng CO thoát B5 chạy thử động ta kết quả: Bảng 3.22: Hàm lượng CO khói thải biodiezel Tốc độ vòng quay Hàm lượng CO, ppm (vịng/phút) B5 Diezel khống 1400 1150 1180,5 1500 1152 1215,02 1600 1175 1257,46 1700 1155 1240,32 1800 1221,53 1289,95 1900 1205,38 1274,55 2000 1180 1205,58 2100 1095 1158,9 NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 81 1350 Hàm lượng CO , ppm 1300 1250 1200 biodiezel 1150 diezel 1100 1050 1000 950 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Tốc độ (vịng/phút) Hình 3.14: Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO Từ đồ thị ta thấy hàm lượng CO khí thải động diezel chạy nhiên liệu biodizel giảm đáng kể Điều nhiên liệu biodiezel chứa nhiều oxy nên nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn, theo phản ứng: CO + O2 CO2 3.5.2 Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác Mẫu B5 sau chuẩn bị mang chạy động diezel để đo hàm lượng NOx so sánh với diezel khoáng ta kết sau: Bảng 3.23 Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác nhau: Tốc độ (vòng/phút) 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2001 NGUYỄN VĂN TIẾN B5 1195 1088 1002 908 815 778 780 698 Hàm lượng NOx,ppm Diezel khoáng 1280 1251 1150 1081 969 879 889 834 CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 82 Hàm lượng NOx, ppm 1400 1200 1000 800 biodiezel 600 diezel 400 200 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Tốc độ (vịng/phút) Hình 3.15: Quan hệ tốc độ quay hàm lượng NOx Nhìn đồ thị ta thấy hàm lượng NOx khí thải biodiezel nhỏ diezel Điều giải thích nhiệt trị biodiezel thấp diezel khống, phản ứng N2 O2 (của khơng khí) xảy với mức độ thấp nên khả tạo NOx thấp 3.5.3.Hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác CO2 khí gây nhiễm mơi trường nên cần giảm tối thiểu khói động Để so sánh hàm lượng CO2 khói động nhiên liệu biodiezel ta tiến hành chạy B5 diezel khoáng động diezel thử nghiệm ta thu kết sau: Bảng 3.24: Hàm lượng CO2 khoí thải động diezel tốc độ khác Tốc độ (vòng/phút) 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2001 NGUYỄN VĂN TIẾN Hàm lượng CO2, ppm B5 89500 84320 80135 81000 84400 83210 82153 77352 Diezel 91800 86557 85700 85700 88000 88002 86005 82000 CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 83 Hàm lượng CO2,ppm 95000 90000 85000 Biodiezel diezel 80000 75000 70000 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Tốc độ (vịng/phút) Hình 3.16 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO2 Nhìn đồ thị ta thấy hàm lượng CO2 khói thải động chạy nhiên liệu biodiezel thấp nhiên liệu diezel Điều giải thích sau: Khi đốt hydrocacbon nhiệt độ cao với điều kiên đủ oxy sản phẩm chủ yếu CO2 H2O, ngồi nhiên liệu diezel khống cịn có hydrocacbon thơm nên tỷ lệ H/C thấp biodiezzel nên sản phẩm cháy tạo nhiều CO2 3.5.4 Hàm lượng hydrocacbon khói thải tốc độ khác Khi đem mẫu B5 đo hàm lượng hydrocacbon chưa cháy hết có khói thải ta có kết sau: Bảng 3.25: Hàm lượng hydrocacbon tốc độ khác Tốc độ (vòng/phút) 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 NGUYỄN VĂN TIẾN Hàm lượng hydrocacbon, ppm B5 Diezel 660 920 830 998 875 996 909 995 830 931 802 850 691 764 CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU Hàm lượng hydrocacbon, ppm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 84 1200 1000 800 Biodiezel 600 Diezel 400 200 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 Tốc độ (vịng/phút) Hình 3.17 Quan hệ hàm lượng hydrocacbon tốc độ quay Nhìn đồ thị ta thấy hàm lượng hydrocacbon khói thải động sử dụng nhiên liệu biodiezel thấp so với sử dụng diezel Điều giải thích sau: Do biodiezel có chứa hàm lượng oxy nhiều diezel nên cháy hoàn toàn hơn, dẫn đến hàm lượng hydrocacbon Đây ưu điểm vợt trội biodiezel so với diezel Sau phân tích khói thải động sử dụng nhiên liệu biodiezel diezel ta thấy hàm lượng khói thải biodiezel thấp so với diezel, mà khói thải nguyên nhân gây độc hại ô nhiễm môi trường Điều chứng minh biodiezel nhiên liệu thân thiên với môi trường 3.5.5 Công suất động Pha mẫu diezel100% B5 tiến hành đo công suất động tốc độ quay khác Kết thu bảng 3.26 Bảng 3.26: Sự phụ thuộc công suất động vào chất nhiên liệu 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Diezel 3.18 3.23 3.4 3.76 3.91 4.13 4.47 4.55 2.99 3.12 3.24 3.68 3.85 4.01 4.41 4.49 B5 NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 85 Diesel B5 C«ng suÊt, KW 1400 1600 1800 2000 Tốc độ động cơ, v/p Hỡnh 3.18: Sự phụ thuộc công suất động vào chất nhiên liệu Từ hình 3.18 thấy cơng suất động tốc độ quay khác diezel 100% B5 gần không thay đổi Chứng tỏ đưa B5 vào sử dụng khơng phải thay đổi cấu động cơ, nghiên cứu thiết thực có ích cho chiến lượng đưa B5 vào sử vào năm 2010 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 86 KẾT LUẬN Đã chế tao xúc tác CaO.SiO2.ttl nghiên cứu đặc trưng hóa lý thấy khả liên kết thành phần xúc tác bền vững, hoạt tính khả tái sử dụng xúc tác cao Chứng minh SiO2 có vai trị tăng cường khả chống vỡ vụn giảm khả hút ẩm CaO, dẫn đến tăng độ bền xúc tác Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp biodiezel từ DHCS với phản ứng hai giai đoạn: * Giai đoạn 1:Metanol/dầu : 0.6 (thể tích); Lượng xúc tác : 2ml; Nhiệt độ phản ứng: 60oC; Thời gian phản ứng : 1,5; Tốc độ khuấy trộn : 600 vòng/phút * Giai đoạn 2: Metanol/Dầu : 0,4(thể tích); Xúc tác : 4% Nhiệt độ phản ứng : 60oC; Thời gian phản ứng : 5,5 h; Tốc độ khuấy trộn : 600 vòng/phút Xác định tiêu hóa lý sản phẩm chứng tỏ biodiezel đủ tiêu chuẩn để chạy động Pha B5 chạy thử động diezel để kiểm tra hàm lượng khí khói thải thấy khí thải độc hại COx, NOx, RH…giảm đáng kể, công suất động không thay đổi Xin chân thành cảm ơn NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO PGS.TS Đinh Thị Ngọ “ Hóa học dầu mỏ khí “ Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà nội-2008 PGS.TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng “ Nhiên liệu q trình xử lý hóa dầu”, nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà nội-2008 GS.TS Đào Văn Tường “ Động học xúc tác “ Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà nội-2006 Vũ Tam Huề-Nguyễn Phương Tùng Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu-dầu-mỡ Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2000 Phạm Thế Tưởng Hóa học dầu béo Nhà suất Khoa học Kỹ thuật,1992 Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu, mỡ thực phẩm Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật,1997 Kiều Đình Kiểm Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2004 Thế Nghĩa Kỹ thuật an toàn nghiên cứu sử dụng hóa chất Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2000 Từ Văn Mặc Phân tích hóa lý, phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2006 10 GS Phạm Văn Tường Vật liệu vô Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 11 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 1999 12 Trương Đình Hợi, Đặng Hồng Vân Hướng dẫn kỹ thuật viên phịng thí nghiệm phân tích dầu mỏ sản phẩm dầu Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến dầu khí 2006 13 GS TS Nguyễn Đăng Hùng, Cơng nghệ sản xuất gạch chịu lửa, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2008 14 Trần Hồng Côn, Công nghệ hóa học vơ cơ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2008 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 88 15 Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh “ Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu, mỡ thực phẩm” Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật - 1997 16 Hideki Fukuda et all: Biodiesel fuel production by tranesterification of oils J.Biosci.Bioeng.,( 2001 ) 16 Staat, F Vallet Vegetable oil methyleste as a diesel substitute Chem Ind 21, 863865 17 Canakci M, VanGerpan J Biodiesel production from oils and fats with hight tree fatty acids Tran AASE 2001;44:1429-36 18 Aigbodion AI, Pillai CKS Preparation, anlysis and application of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings Prog Coat 2000;38:187-92 19 Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU Production of biodiesel using rubber seed oil In Crops Prod 2000;12:57-62 20 Michael SG, Robert LM Conbustion of fast and vegetable oil derived fuel in diesel engines Prog Energy Combust Sci 1998;24:125-64 21 Wulfman, D.S; Mc.Giboney,B;Peace,B.W Synthesis 1972,49 22 Weissermel,K; Arpe, H.J In Industrial organic chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, 2nd Ed, Weinhein,1993, p 396 23 McNeill, G.P; Shimizu, S; Yamane, T.J Am Oil chem Soc 1991, 68, 24 Elliot, J.M; Parkin, K.L.J.Am.Oil Chem Soc.1991, 68, 171 25 Posorske, L.H; Le Febvre, G.K; Miller C.A; Hansen, T.T; Glenvig, B.L.J Am Oil Chem Soc.1988,65,922 26 www.sciencedirect.com 27 http:// search.epnet.com/login.aspx 28 Wright, H.J; Segur, J.B; Clark, H.V; Coburn, S.K, Langdon, E.E; DuPuis, E.N Oil & Soap 1994, 145 29 Blandy, C; Gervais, D; Pellegatta, J.L; Gillot, B; Gunaud, R.J.Mol Catal 1991,64,1.1-1.6 30 Kirk-Othmer In Encyclopedia of chemical technology; John Wiley & Sons; 3rd Ed, New York, 1980, vol 11, p 921 31 Imwinkelried, R; Schiess, M; Seebach, D Org Synth 1978, 65, 230 NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 89 32 Drauz, K; Waldmann, H; Sauerbrei,B In Applied homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; Cornils, B; Herrmann, W.A, ed; vol 2, VCH Verlagsgessellschaft, Weinheim, 1996,p 769 33 Schwab, A.W; Baghy, M.O; Freedman, B Fuel 1978, 66, 1372 34 Harrington, K.J; D.Arey-Evans, C Ind Eng Chem Prod Res, Dev 1985, 24, 314 35 Biodiesel-Tauglichkeit von Volkswagen-Diesel-Fahrzeugen, VW customer services - Note: always double-check with the car manufacturer before switching to biodiesel 36 SAE Technical Paper series no 831356 SAE International Off Highway Meeting, Milwaukee, Wisconsin, USA, 1983 37.McCormick, R.L 2006 Biodiesel Handling and Use Guide Third Edition (PDF) Retrieved on 2006-12-18 38 UFOP - Union zur Ferderung von Oel Biodiesel FlowerPower: Facts * Arguments * Tips (PDF) Retrieved on 2007-06-13 39 Chemweek's Business Daily, Tuesday May 8, 2007 40 Leonard, Christopher "Chicken fat key biodiesel ingredient", Associated Press (republished by Delaware News Journal), January 2007 Retrieved on 2007-01-02 41 Sperbeck, Jack "Minnesota farmers would benefit from biodiesel production", University of Minnesota Extension Service, 12 June 2001 Retrieved on 2007-01-02 42 Catherine Foster (27 April 2007) New catalyst helps eliminate NOx from diesel exhaust (HTML) Argonne National Laboratory Retrieved on 2007-05-05 43 Errol Kiong "NZ firm makes bio-diesel from sewage in world first", The New Zealand Herald, 12 May 2006 Retrieved on 2007-01-10 44.Thomas F Riesing, Ph.D (Spring 2006) Algae for Liquid Fuel Production Oakhaven Permaculture Center Retrieved on 2006-12-18 Note: originally published in issue #59 of Permaculture Activist 45 Biopact (January 19, 2007) "An in-depth look at biofuels from algae" Biopact Retrieved on 2007-05-09 46.John Sheehan, Terri Dunahay, John Benemann, Paul Roessler (July 1998) "A look back at the U.S Department of Energy's Aquatic Species Program: Biodiesel from NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 90 Algae" (PDF (3.7 Mb)) Close-out Report United States Department of Energy Retrieved on 2007-01-02 47 Kazuhisa Miyamoto (1997) "Renewable biological systems for alternative sustainable energy production (FAO Agricultural Services Bulletin - 128)" (HTML) Final FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations Retrieved on 2007-03-18 48 John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein shapouri (May 1998) "Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus" (PDF (1.9 Mb)) Final Report United States Department of Agriculture jointly with United States Department of Energy Retrieved on 2007-0102 49 Minnesota Department of Agriculture website Retrieved on October 24, 2005 50 Robert Rapier (27 March 2006) Biodiesel: King of Alternative Fuels (Blog) RSquared Energy Blog Blogger.com Retrieved on 2007-01-02 51 http://www.vinachem.com.vn 52 http://vi.wikipedia.org 53 http://www.sinhhocvietnam.com 54 http://yersin.edu.vn/modules.php?name=News&op=viewst&sid=11 55 http://www.agifish.com.vn 56 http://congnghedaukhi.com 57 www.boulderbiodiesel.com 58 http://www.unh.edu/p2/biodiesel/article_alge.html 59 http://www.dow.com/propyleneglycol/news/20070315b.htm, accessed June 25, 2007 60 http://epoxy.dow.com/epoxy/news/2007/20070326b.htm, accessed June 25, 2007 61 http://tonto.eia.doe.gov/dnav/pet/pet_cons_821dst_dcu_nus_a.htm) NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HĨA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 91 TÓM TẮT Trong tất nhiên liệu sinh học biodiezel nhiên liệu quan tâm nhiều nhất, có khả thay phần hay toàn nguồn nhiên liệu diezel khoáng Biodiezel hỗn hợp alkyl este axit béo có dầu thực vật mỡ động vật nên cháy làm giảm đáng kể lượng khói thải mơi trường so với diezel khống Trong luận văn nghiên cứu chế tạo hỗn hợp xúc tác dị thể CaO.SiO2.ttl hoàn tồn có hoạt tính cao phản ứng tổng hợp biodiezel xác định đặc trưng xúc tác như: bám dính phân tử với nhau, độ bền học xác định thành phần tối ưu hỗn hợp xúc tác: CaO.4%SiO2 0,5% ttl Đã chứng minh vai trò giảm khả vỡ vụn hút ẩm CaO cho thêm SiO2 Nguyên liệu sử dụng để tổng hợp biodiezel dầu hạt cao su loại dầu có giá trị kinh tế thấp giá rẻ lại có hàm lượng axit béo tự tương đối cao nên tiến hành phản ứng hai giai đoạn để khắc phục nhược điểm Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng giai đoạn: Giai đoạn 1:Metanol/dầu : 0.6 (thể tích); H2SO498% : 2ml; Nhiệt độ phản ứng: 60oC; Thời gian phản ứng : 1,5h ; Tốc độ khuấy trộn : 600 vòng/phút Giai đoạn 2: Metanol/Dầu : 0,4(thể tích); Xúc tác : 4%, Nhiệt độ phản ứng: 60oC; Thời gian phản ứng : 5,5 h; Tốc độ khuấy trộn : 600 vòng/phút Xác định tiêu hóa lý sản phẩm thấy biodiezel đủ tiêu chuẩn để chạy động diezel Đã pha chế B5 chạy thử động diezel để kiểm tra hàm lượng khí khói thải thấy hàm lượng khí độc hại như: CO, CO2, NOx, hydrocacbon…giảm đáng kể so với diezel khống, cơng suất động khơng thay đổi NGUYỄN VĂN TIẾN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL 92 Abstract Biodiesel is being the most care in all of current biologic fuels because it is a replaceable biological fuel in a part or all of diesel Biodiesel is the mixture of alkyl esters of fatty acids being in vegetable oil and animal fat so while burning it emits exhaust fumes less than diesel In this thesis, we have researched and exposed heterogeneous catalyst CaO.SiO2.ttl which is in highly reactive in biodiesel synthesis and determined physic chemistry propertises of this catalyst such as: combination of components, mechanical endurence…determined optimal components in catalyst: CaO.4%SiO2.0.5%ttl Also proved role of SiO2 which increases mechanical endurance and decreases water adsorption of CaO The material which is used in synthesizing biodiesel is rubber seed oil This is a low economic value oil and cheap but it has high content of free fatty acids so we have implemented phases reaction to make good that disadvantage It is found that the optimum condition for the first phase that the rate methanol/oil: 0,6(volumetric); H2SO498%: 2ml; reaction temperature: 60oC; reaction time: 1,5h; speed of blending: 600 rounds/minute The optimum condition for the second phase that the ratio of methanol to oil : 0,4(volumetric); content of catalyst: 4%(Mass); reaction temperature: 60oC; reaction time: 5,5h; speed of blending: 600 rounds / minute Physic chemistry propertises of product were determined and found that synthesized biodiesel is condition enough to run diesel motor B5 was blended for testing diesel motor to determine content of gases in exhaust fumes and found that content of poisionous gases such as: CO, CO2, NOx, hydrocacborn…considerably decrease and motor capacity was nearly unchanged compare with diesel NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU ... điều chế xúc tác CaO. SiO2 Xúc tác sử dụng trình tổng hợp biodiezel xúc tác dị thể CaO. SiO2 Chế tạo xúc tác CaO. SiO2 Xúc tác CaO dùng tổng hợp biodiezel có hoạt tính cao (trên 90%), CaO lại phản... có sử dụng xúc tác: phương pháp sử dụng rộng rãi cho hiệu su? ??t tương đối cao 1.4 .Tổng quan dầu hạt cao su( DHCS) 1.4.1 Thành phần Dầu hạt cao su chiết tách từ hạt cao su Việc chiết tách DHCS có... tính xúc tác Từ xúc tác chúng tơi tiến hành tổng hợp biodiezel có chất lượng cao từ dầu hạt cao su loại dầu có giá trị kinh tế thấp Do góp phần vào việc làm phong phú nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiezel