Hiện nay trên thế giới nói chung có rất nhiều nhà máy sản xuất dầu béo từ động thực vật, cùg với sự đa dạng sinh học mà có nhiều loại nguyên liệu khác nhau, tiềm năng lớn cho sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật. Tuy nhiên hầu hết các loại nguyên liệu này là từ các hạt cây có thể sử dụng làm thực phẩm cho con người, với nhiều nhức nhối về đói ngèo, năng lượng hóa thạch cạn kiệt trên thế giới, hiện nay việc tìm kiếm và thay thế một loại nhiên liệu sạch mới là rất quan trọng. Hạt của cây cao su (rubber seets) có một tiềm năng rộng lớn để sản xuất Biodiesel. Tổg diện tíh cao su trên thế giới tíh đến cuối năm 2011 là 11,84 triệu (ha), trong đó Châu Á chiếm 92,42%, trong khi đó dầu hạt cao su hầu như chưa được khai thác có le vì nó không thể sử dụng làm thực phẩm. Do đó tiềm năng của dầu hạt cao su thay thế cho một số loại dầu hiện nay như dầu cọ, dầu dừa …vv để sản xuất biodiesel trong thời ky nhu cầu về thực phẩm cao như hiện nay. Các sản phẩm chíh của cây cao su như mủ cao su là nguyên liệu cho ngành công nghiệp cao su. Hạt cây cao su là một sản phẩm phụ hầu như không được sử dụng, hạt cao su chứa 50 – 60% là nhân, trong đó chưa 40 – 50% là dầu. Trong nghiên cứu này chúng tôi kiểm tra nhữg tíh chất của dầu hạt cao su về tỷ trọng, độ nhớt, chỉ số iod, chỉ số acid… sau đó tiến hành nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su dựa trên phản ứng chíh là ester hóa methanol với xúc tác kiềm, Qua quá trình nghiên cứu chúng tối đã sản xuất thành công biodiesel từ dầu hạt cao su với hàm lượng methy ester rất cao 97,2%, đồg thời đạt được một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel ASTM D6751 và có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu DO hiện nay.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU Bà Rịa - Vũng Tàu, tháng 7 năm 2014 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian dài nghiên cứu, trải qua nhiều khó khăn và vướng mắc, dưới sự hướng dẫn và động viên của thầy cô, bạn bè và gia đình, chúng tôi cũng hoàn thành được đề tài này. Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Th.S Vũ Th Hng Phượng đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để cho tôi có thể hoàn thành trong bài luận văn này. KS.Nguyễn Chí Thuần đã tạo mọi điều kiện cho chúng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin gởi lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiên cứu này. Bà Rịa - Vũng tàu, tháng 07 năm 2014 Sinh viên thực hiện Nguyn Thnh Nam Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 1 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIU 4 DANH MỤC HNH 5 DANH MỤC CH VIT TT 6 GIỚI THIỆU 7 A. Đặt vấn đề 7 B. Mục tiêu đề tài 7 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 9 1.1. Giới thiệu về Biodiesel 9 1.1.1. Khái niệm Biodiesel 9 1.1.2. Lch sử phát triển Biodiesel 9 1.1.3. Ưu và nhược điểm của Biodiesel [1] 10 1.2. Ngun nguyên liệu sản xuất 12 1.2.1. Ngun nguyên liệu từ thực vật 12 1.2.2. Ngun nguyên liệu mỡ động vật 13 1.2.3. Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su 14 1.2.4. Khó khăn của ngun nguyên liệu dầu hạt Cao su 15 1.2.5. Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu 16 1.3. Tng quan về các phương pháp 16 1.3.1. Các phương pháp xử l sơ bộ 16 1.3.2. Một số phương pháp điều chế Biodiesel 17 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 28 2.1. Phương tiện nghiên cứu 28 2.1.1. Dụng cụ, thiết b 28 2.1.2. Nguyên vật liệu 29 2.2. Xử lí dầu hạt Cao su 31 2.3. Khảo sát quá trình Ester hóa bằng xúc tác acid 31 2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid của bán sản phẩm 32 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác acid H 2 SO 4 /dầu đến chỉ số acid của bán sản phẩm 32 Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 2 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích MeOH/dầu đến chỉ số acid của bán sản phẩm 33 2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản phẩm 33 2.4. Khảo sát quá trình Transester hóa bằng xúc tác kiềm 34 2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyên hóa của phản ứng Transester hóa 34 2.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa 35 2.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeOH/dầu đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa 35 2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa 35 2.5. Phân tích tính chất hóa lý và thành phần methyl ester của sản phẩm Biodiesel 36 CHƯƠNG III. KT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của dầu hạt Cao su 37 3.2. Xử lí dầu hạt Cao su với phương pháp lắng dùng MeOH và thủy hóa 38 3.3. Kết quả khảo sát giai đoạn Ester hóa bằng xúc tác Acid 39 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 39 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H 2 SO 4 đến hiệu suất phản ứng 40 3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 41 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 43 3.4. Kết quá khảo sát Giai đoạn Transester hóa bằng xúc tác kiềm 44 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 44 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng 45 3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 46 3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 47 3.5. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của Biodiesel từ dầu hạt Cao su 48 CHƯƠNG IV. KT LUẬN VÀ KIN NGHỊ 50 4.1. Kết luận 50 4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 53 A. Các phiếu kết quả thử nghiệm 53 Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 3 B. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu của dầu theo tiêu chuẩn Việt Nam 54 Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 4 DANH MỤC BẢNG BIU Bảng 1.1. Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu 9 Bảng 1.2. Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel 11 Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lí của Diesel và Biodiesel 11 Bảng 2.1. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu 27 Bảng 2.2. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MeOH/dầu 28 Bảng 2.3. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác H 2 SO 4 /dầu 29 Bảng 2.4. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 29 Bảng 2.5. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 30 Bảng 2.6. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeOH/dầu 31 Bảng 2.7. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu 31 Bảng 2.8. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian 32 Bảng 2.9. Điều kiện thí nghiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 32 Bảng 3.1. Thành phần acid béo của dầu hạt cao su 33 Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của dầu Cao su ban đầu (CRSO) 33 Bảng 3.3. Chất lượng dầu cao su sau xử lí 34 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát tỉ lệ thể tích methanol/dầu 35 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 đến hiệu suất phản ứng 37 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 37 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 38 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MeOH/dầu đến hiệu suất phản ứng 40 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng 41 Bảng 3.10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 42 Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt sản phẩm 43 Bảng 3.12. Bảng 3.12. Thành phần Biodiesel 44 Bảng 3.13. Tính chất hóa lý của dầu Biodiesel thu được 45 Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 5 DANH MỤC HNH Hình 2.1. Hệ thống phản ứng chính 28 Hình 2.2. Hạt cao su tự nhiên 29 Hình 2.3. Nhân hạt cao su tự nhiên 29 Hình 2.4. Dầu hạt cao su chưa xử lý (trái), dầu hạt cao su đang xử lý (phải) 30 Hình 2.5. Sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su 36 Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích MeOH tham gia phản ứng với 120 ml dầu. 35 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số acid của bán sản phẩm 37 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản phẩm. 38 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số acid của sản phẩm. 39 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích MeOH tham gia phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm 40 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến độ nhớt của sản phẩm 41 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 42 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt sản phẩm. 43 Hình 3.9. Phổ GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su 44 Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 6 DANH MỤC CH VIT TT DO : Dầu diesel; CRSO : Dầu hạt cao su chưa tinh chế; AV : Chỉ số Acid; : Tỷ trọng; : Độ nhớt động học; I s : Chỉ số xà phng; I d : Chỉ số Iốt; ASTM : Chỉ tiêu đo lường chất lượng theo tiêu chuẩn Việt Nam; SME : Soy methyl esters; RME : Rapeseed methyl esters (dầu từ cây Cải dầu); B5 : 5% Biodiesel và 95% Diesel; B30 : 30% Biodesel và 70% Diesel; CE : Chứng nhận đạt tiêu chuẩn châu âu; Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 7 GIỚI THIỆU A. Đặt vấn đề Hiện nay trên thế giới nói chung có rất nhiều nhà máy sản xuất dầu béo từ động thực vật, cng với sự đa dạng sinh học mà có nhiều loại nguyên liệu khác nhau, tiềm năng lớn cho sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật. Tuy nhiên hầu hết các loại nguyên liệu này là từ các hạt cây có thể sử dụng làm thực phẩm cho con người, với nhiều nhức nhối về đói ngèo, năng lượng hóa thạch cạn kiệt trên thế giới, hiện nay việc tìm kiếm và thay thế một loại nhiên liệu sạch mới là rất quan trọng. Hạt của cây cao su (rubber seets) có một tiềm năng rộng lớn để sản xuất Biodiesel. Tng diện tch cao su trên thế giới tnh đến cuối năm 2011 là 11,84 triệu (ha), trong đó Châu Á chiếm 92,42%, trong khi đó dầu hạt cao su hầu như chưa được khai thác có l vì nó không thể sử dụng làm thực phẩm. Do đó tiềm năng của dầu hạt cao su thay thế cho một số loại dầu hiện nay như dầu cọ, dầu dừa …vv để sản xuất biodiesel trong thời k nhu cầu về thực phẩm cao như hiện nay. Các sản phẩm chnh của cây cao su như mủ cao su là nguyên liệu cho ngành công nghiệp cao su. Hạt cây cao su là một sản phẩm phụ hầu như không được sử dụng, hạt cao su chứa 50 – 60% là nhân, trong đó chưa 40 – 50% là dầu. Trong nghiên cứu này chúng tôi kiểm tra nhng tnh chất của dầu hạt cao su về tỷ trọng, độ nhớt, chỉ số iod, chỉ số acid… sau đó tiến hành nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su dựa trên phản ứng chnh là ester hóa methanol với xúc tác kiềm, Qua quá trình nghiên cứu chúng tối đã sản xuất thành công biodiesel từ dầu hạt cao su với hàm lượng methy ester rất cao 97,2%, đng thời đạt được một số chỉ tiêu chất lượng của biodiesel ASTM D6751 và có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu DO hiện nay. B. Mục tiêu đề tài - Nắm bắt được tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu hạt Cao su có trên th trường. - Có xử lí dầu hạt Cao su để có thể đáp ứng làm nguyên liệu cho phản ứng điều chế Biodiesel. - Chọn được phương pháp điều chế Biodiesel thích hợp với nhng tính chất của dầu hạt Cao su đang sử dụng trong nghiên cứu. Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 8 - Qua việc khảo sát lựa chọn được các điều kiện phản ứng nhằm tối ưu hóa quá trình sản xuất Biodiesel trong phòng thí nghiệm. - Kiểm tra và đánh giá chất lượng của sản phẩm theo một số tiêu chuẩn của nhiên liệu Biodiesel (B100) – ASTM D6751-09. [...]... nhựa cây tiết ra từ cây cao su là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su thiên nhiên, nó cung cấp 95-97% lượng cao su trên thế giới Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae Đây là loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm, lá dài từ 20-30cm Cây cao su có thể cao tới trên 30m Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm... nhân cao su đã phơi đi ép dầu tại hệ thống máy ép của trường Hình 2.3 Nhân hạt cao su tự nhiên Tuy nhiên chất lượng dầu thực sự không tốt, có rất nhiều cặn và mùn than, hơn nữa cũng cho ra số lượng dầu cao su với hiệu su t rất thấp, không đủ phục vụ cho việc nghiên cứu chính vì vậy mà chúng tôi phải tìm đến một số cơ sở chuyên sản xuất dầu hạt cao su để mua Nguyên liệu sử dụng là dầu hạt Cao su được... Thiết bị khuấy từ gia nhiệt - Bình tia - Becher - Buret - Ống đong Hình 2.1 Hệ thống phản ứng chính Nguyễn Thành Nam Trang 28 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu 2.1.2 Nguyên vật liệu Trong su t nhiều tháng trời chúng tôi đã cố gắng tự tạo ra dầu hạt cao su, hạt cao su được lấy trực tiếp tại vườn và chọn lựa những hạt tốt nhất Hình 2.2 Hạt cao su tự nhiên Sau đó hạt cao su được đập vỏ lấy... và sử dụng dầu hạt Cao su – là một loại dầu không ăn được Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 có thể lên đến 700000 ha Cây cao su trên thế... nó chỉ thích hợp với khí hậu vùng xích đới hay nhiệt đới Mặc dù cây cao su ít đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nói đến Vì từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ, còn hạt cây cao su không có giá... sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyl, aceton, alcohol 1.2.4 Khó khăn của nguồn nguyên liệu dầu hạt Cao su - Thành phần acid béo chủ yếu chứa gốc không no; - Chỉ số acid rất cao, dao động từ 30 – 90 mgKOH/gam Cây Cao su cho trái theo mùa, và chúng sẽ chín rộ trong thời gian ngắn, sau khi chín, hạt sẽ rụng xuống đất Trong quá trình tồn tại trên mặt đất ẩm, dầu trong hạt Cao su bị biến tính... sử dụng là dầu hạt Cao su được bán trên thị trường Trong nghiên cứu này sử dụng dầu của Công ty TNHH xây dựng EC, địa chỉ: 364/1 Cộng Hòa, Phường 13, Quận Tân Bình, Thành Phố Hồ Chí Minh Nguyễn Thành Nam Trang 29 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Hình 2.4 Dầu hạt cao su chưa xử lý (trái), dầu hạt cao su đang xử lý (phải) Nguyễn Thành Nam Trang 30 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Rịa... không có giá trị dinh dưỡng Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc được Vì vậy, nếu sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh tế và môi trường Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao, nhưng không dùng cho thực phẩm vì chúng có chứa độc tố HCN Tuy nhiên đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công nghiệp có giá trị Hiện nay,... acid Nguyễn Thành Nam Trang 25 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu Với dầu hạt cao su có những đặc điểm khác với các loại dầu khác mà trong đề tài này tập trung nghiên cứu: - Thành phần acid béo chủ yếu chứa gốc không no - Chỉ số acid rất cao, dao động từ 30 – 90 mgKOH/gam Cây Cao su cho trái theo mùa, và chúng sẽ chín rộ trong thời gian ngắn, sau khi chín, hạt sẽ rụng xuống đất Trong quá... quá trình tồn tại trên mặt đất ẩm, dầu trong hạt Cao su bị biến tính một phần Hơn nữa, trong công đoạn ép lấy dầu, cần phải gia nhiệt và tiếp xúc với không khí, nên chúng dễ bị oxy hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn làm tăng chỉ số acid - Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao Khi ép lấy dầu, để đảm bảo tính kinh tế, người ta sẽ xay nát hạt Cao su và ép lấy dầu chứ không bóc vỏ rồi lấy nhân . Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 12 Bảng 1.2. Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel [2] Kh thải Đơn v Diesel Biodiesel từ đậu nành Biodiesel từ dầu. trong nước. - Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của. Phổ GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su 44 Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu Nguyễn Thành Nam Trang 6 DANH MỤC CH VIT TT DO : Dầu diesel; CRSO : Dầu hạt cao su chưa