thiết kế thệ thống tổng hợp axetaldehyt từ nguyên liệu ban đầu là axetylen và nước

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hoá chất cùng với tốc độ phát triển nhanh chóng của các lĩnh vực tri thức như vật lý, toán học, hoá học đây chính là nguyên nhân thúc đẩy sự ra đời và phát triển cơ sở lý thuyết về công nghệ tổng hợp hữu cơ, thực tế đã chứng minh công nghệ tổng hợp hữu không chỉ là cơ sở của công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hoá dầu mà còn được ứng dụng nhiều trong vật liệu xây dựng, may mặc và nhiều ngành khác… Qua đồ án này, chúng em xin trình bày và giới thiệu những vấn đề mà mình tìm hiểu được về công nghệ cũng như cách thức tính toán thiết kế thệ thống tổng Axetaldehyt từ nguyên liệu ban đầu là axetylen và nước. Axetaldehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetaldehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774 khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu.

LỜI CÁM ƠN Tập thể nhóm sinh viên thực hiện đồ án này xin chân thành gửi lời cám ơn tới PGS.TS Nguyễn Văn Thông cùng các thầy, cô giáo trong khoa Hoá học và công nghệ thực phẩm đã giúp đỡ chúng em trong quá trình học tập và thực hiện đồ án này. Tập thể nhóm thiết kế đồ án cũng bày tỏ lời cám ơn thầy Dương Khắc Hồng đã hỗ trợ nhóm trong thời gian hoàn thành nhiệm vụ. 1 MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hoá chất cùng với tốc độ phát triển nhanh chóng của các lĩnh vực tri thức như vật lý, toán học, hoá học đây chính là nguyên nhân thúc đẩy sự ra đời và phát triển cơ sở lý thuyết về công nghệ tổng hợp hữu cơ, thực tế đã chứng minh công nghệ tổng hợp hữu không chỉ là cơ sở của công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hoá dầu mà còn được ứng dụng nhiều trong vật liệu xây dựng, may mặc và nhiều ngành khác… Qua đồ án này, chúng em xin trình bày và giới thiệu những vấn đề mà mình tìm hiểu được về công nghệ cũng như cách thức tính toán thiết kế thệ thống tổng Axetaldehyt từ nguyên liệu ban đầu là axetylen và nước. Axetaldehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH 3 CHO, axetaldehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774 khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO 2 ) và axit sunfuric với rượu. 2 Phần I: TỔNG QUAN Chương 1: Nguyên liệu Axetylen 1.1.1. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3 , H 2 S, NH 3 , arsenic (AsH 3 ) hoặc silicon hidrit. Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn: 2 2 2 2 C H C H+ → (1) ∆H f = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K. Axetylen hấp phụ trên Carbon hoạt tính (than hoạt tính), SiO 2 và Zeolite. Axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh.Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 ÷ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 ÷ 78% thể tích). 1.1.2. Tính chất hóa học. 1.1.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen. Công thức cấu tạo của axetylen: H - C≡C - H Liên kết ba ( - C≡C - ) được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp, tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p. Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp 2 , sp 3 . Csp > Csp 2 > Csp 3 Kết quả là trong liên kết ≡C-H có sự phân cực mạnh: ≡C  H làm tăng mômen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dưới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do đặc điểm cấu tạo của 3 axetylen như đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng như : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử hydro, polime hóa và phản ứng đóng vòng. 1.1.3. Phương pháp sản xuất axetylen Thực hiện theo hai phương pháp. • Phương pháp sản xuất Axetylen từ cacbua canxi. Cacbua canxi thu được từ oxyt canxi và cốc trong lò hồ quang điện phản ứng thu nhiệt mạnh mẽ và đòi hỏi nguồn năng lượng dự trữ lớn, là phần tử quy định giá thành axetylen. 2 0 2 2 2 2 2 298 3 2 ( ) , 127 / CaO C CaC CO CaC H O C H Ca OH H kJ mol + → + + → + −∆ = • Phương pháp sản xuất Axentylen từ hyđrocacbon. Người ta thu được axentylen từ CH 4 và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau. molkJHHHCHC molkJHHHCCH /311,2 /376,32 0 29822262 0 2982224 −=∆−+↔ −=∆−+↔ Ngoài nguyên liệu chính sản xuất axetaldehyt từ axetylen ta còn có thể sản xuất axetaldehyt từ etylen, etanol, methanol, hydrocacbon no, … 4 Chương 2: Tính chất Axentandehyt 2.1. Tính chất vật lý của axetandehyt. Axetandehyt có công thức phân tử: C 2 H 4 O hay CH 3 CHO, khối lượng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có mùi hơi cay, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có mùi trái cây. Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng. - Tại 101,3kpa : T s = 20,16 0 C - Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,5 0 C - Áp suất tới hạn : 6,44 Mpa - Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau: Bảng 2.1. Sức căng bề mặt Nhiệt độ, 0 C d 4 t Sức căng bề mặt mN cm -1 0,1 0,8090 23,9 20,0 0,7833 21,2 50,0 0,74099 17,0 Bảng 2.2. Áp suất hơi của axetandehyt Nhiệt độ 0 C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ 0 C áp suất hơi, atm -97 3 20,8 1 -48 33 44,8 2 -23 103 58,3 3 0 337 68,0 4 10 503,4 75,7 5 27,55 1000 5 Bảng 2.3. Áp suất hơi của dung dịch axetandehyt Nhiệt độ 0 C % mol áp suất riêng Phần, mmHg Nhiệt độ 0 C % mol áp suất từng phần, mmHg 10 4,9 74,5 20 5,4 125,2 10 10,5 139,8 20 12,8 295,2 10 46,4 363,4 20 21,8 432,6 2.2. Tính chất hóa học. 2.2.1. Phản ứng cộng. 2.2.1.1. Phản ứng cộng H 2 O. Axetandehyt tạo với nước hợp chất hydrat không bền, các hidrat vẫn chỉ được biết đến như là nước clo của axetandehyt bền CCl 3 CH(OH) 2 . 2.2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rượu). Axetandehyt phản ứng cộng rượu cho ta hợp chất hemiaxetal (là hợp chất có chứa nhóm ( ) ( ) ORO HC / \ − 2.2.1.3. Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac. Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc trong dung dịch để tạo dạng andehyt – amoni hay CH 3 CH(OH) NH 2 . CH 3 CHO + NH 3 → CH 3 CH (OH) NH 2 2.2.1.4. Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit. Axetandehyt tác dụng với dung dịch NaHSO 3 tạo dạng sản phẩm trong suốt của sản phẩm cộng. Axetandehyt cũng có thể tách ra từ tinh thể này. CH 3 CHO + NaHSO 3 → CH 3 - C - SO 3 Na | 6 OH 2.2.1.5. Phản ứng cộng với andehyt và xeton. Hai phân tử axetandehyt kết hợp với nhau trong sự có mặt của xúc tác bazơ hoặc axit loãng, nhiệt độ vừa phải thì tạo axetandol (CH 3 CH(OH)CH 2 CHO. CH 3 CHO + CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO 2.2.1.6. Phản ứng cộng với halogen hợp chất halogen. Các halogen (Br 2 , I 2 , Cl 2 , F 2 ) có thể thay thế nguyên tử H của nhóm metyl (CH 2 ) Phospho pentaclorua (PCl 5 ) nguyên tử oxi được thay thế bởi Cl 2 tạo 1,1 - diclo etan CH 3 CHCl 2 . Hypoclorit ClO - 3 với axetandehyt tạo clorofom (CHCl 3 ) và chất dùng sản xuất thuốc gây mê. 2.2.2. Phản ứng oxi hóa. Một lượng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp được dùng sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó Axetandehyt là chất trung gian trong chuỗi phản ứng sau: CH 3 CHO + 1/2 O 2 → CH 3 COOH 2.2.3. Phản ứng khử. Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau: CH 3 CHO + H 2 → CH 3 CH 2 OH 2.2.4. Phản ứng hỗn hợp. 7 axit axetic Acohol oxi hóa axetandehyt oxi hóa Phản ứng giữa các phân tử (Tishchenko) của axetandehyt cho ta dung môi quan trọng là etyl acetat dùng sản xuất axit axetic, các phản ứng này dùng xúc tác và alimium ancolat (Ro) 3 Al. 2.3. Ứng dụng của Axetandehyt. Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt sản xuất ra trên thế giới được sử dụng trong các nhà máy như hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có nhiều ứng dụng trong thực tế. Ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất ra axit axetic (CH 3 COOH). Từ axit axetic (CH 3 COOH) ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hoá học khác nhau như: vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este và anhydric axetic. Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra butadien (C 4 H 8 ). Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE,…nhựa phenol andehyt. 8 Chương III. Phương pháp sản xuất Axetandehyt 3.1 Quá trình hydrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng. Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov. CH ≡ CH + H 2 O → CH 3 CHO, ∆H =-150,1 kJ/mol. Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H 2 SO 4 10÷ 20% và chứa 0,5 ÷ 0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dưới dạng muối HgSO 4 ) ở điều kiện trên, song song với sự hợp nước của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngưng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa. Cơ chế như sau: Muối HgSO 4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian. Sau đó: Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt . Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hóa thành axit axetic và khử HgSO 4 thành Hg + hay Hg theo phản ứng sau: 2CH 3 CHO → CH 3 -CH=CH-CHO + H 2 O → Nhựa CH 3 CHO + Hg 2+ + H 2 O → CH 3 -COOH + Hg + + 2H + 9 Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy ngân tạo Hg + cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh trong dòng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân người ta đã thêm vào phản ứng một lượng muối sắt III có khả năng oxi hóa thủy ngân. Fe 3+ + Hg + → Fe 2+ + Hg 2+ (1) Lượng Fe 3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe 2+ sẽ tăng lên do đó cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO 3 vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điều không tránh khỏi (thường hao hụt khoảng 1÷1,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt). Hg + Fe 2 (SO 4 ) 3 → Hg 2 SO 4 + 2FeSO 4 Phương trình oxi hóa xúc tác bằng axit nitric. 6FeSO 4 + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 → 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau: -Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra . -Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác. -Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat . -Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe 2+ thành Fe 3+ , dùng không khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài. Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO 3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau: • 200g H 2 SO 4 /1 lít dung dịch xúc tác . • 4g Fe 2+ / 1 lít dung dịch xúc tác . • 0,4 ÷ 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác. • 36g Fe 3+ / 1lít dung dịch xúc tác. 10 [...]... : tổng nhiệt lượng do các chất mang ra, Kcal/h ∑Qm: Nhiệt lượng do mất mát ra môi trường xung quanh, Kcal/h 2.1 Tính nhiệt lượng do các chất tham gia mang vào Nguyên liệu đầu vào gồm có axetylen và nước Lượng nhiệt do các chất mang vào được tính theo công thức: ∑Qv = Qaxetylen + Qnước Trong đó: Qaxetylen: là nhiệt lượng do axetylen nguyên liệu mang vào, trong đó bao gồm cả H 2O, N2, O2 , Kcal/h Qnước:... dung riêng nguyên tử của hợp chất hóa học, j/kg .nguyên tử.độ C1, C2 , C3 , là nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố tương ứng, j/kg .nguyên tử.độ n1, n2, n3 là số nguyên tử của các nguyên tố trong các hợp chất.Tra bảng I.141[6,152] nhiệt dung của các nguyên tố ta có: 30 CC = 11700 j/kg .nguyên tử độ = 11,7 Kj/kg .nguyên tử độ CH = 18000j/kg .nguyên tử độ = 18,0 Kj/kg .nguyên tử độ CO = 25100 j/kg .nguyên tử... hỗn hợp khí qua thiết bị phản ứng, m3/s - τ : Thời gian tiếp xúc của hỗn hợp khí với xúc tác trong thiết bị phản ứng Trong thiết bị tầng sôi này ta chọn thời gian tiếp xúc của xúc tác và hỗn hợp phản ứng là 0,5s, thời gian này đủ để phản ứng tạo thành axetandehit Vì đây là loại thiết bị phản ứng làm việc liên tục, nguyên liệu và sản phẩm cho vào và lấy ra liên tục Sau một khoảng thời gian mở máy thiết. .. độ của C2H2 đưa vào là 98,95% nên lượng C2H2 thực tế đưa vào thiết bị là: GC2 H 2 (TT ) = 7082, 235.100 = 7157, 388( kg / h) 98, 95 Do trong phần khí C2H2 nguyên liệu đưa vào có chứa 0,04% hàm lượng nước Vậy lượng nước (H2O) chiếm là: GH 2O = 7082, 235.0, 04 = 2,533(kg / h) 100 Trong phần khí C2H2 nguyên liệu đưa vào có lẫn một lượng khí Oxi (O 2) là 0,01% do đó lượng khí O2 chiếm là: GO2 = 7082, 235.0,... bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng và tính toán thiết bị chính Số liệu ban đầu: - Năng suất 50.000 tấn /năm Thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu vào: • C2H2 = 98.95% • H2O = 0,04% • O2 = 0,01% • N2 = 1% - Thành phần sản phẩm : • CH3CHO • CH3COOH = 5% = 95% - Mức độ chuyển hóa mỗi lần đưa nguyên liệu vào là 55% - Nhiệt độ phản ứng là: 97oC - Tổn thất CH3CHO là: 6% - Nước công nghiệp xem như đã loại tạp... 1,5at Qua thiết bị tách sơ bộ (2), vào dưới tháp hydrat hoá (3), hơi nước cho vào từ dưới lên, phản ứng chính diễn ra tại đây Hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hydrat hoá liên tục cho vào các thiết bị làm lạnh (4), hỗn hợp sau khi được làm lạnh được tách xúc tác ở thiết bị (5) sau đó tiếp tục được làm lạnh bổ sung khi qua thiết bị số (8) Xúc tác mất hoạt tính được lấy ra ở cửa bên rồi cho qua thiết bị... hoàn Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (4) (chủ yếu 11 là nước) cho quay lại tháp hydrat hoá (3) cùng với xúc tác sinh Dung dịch nước axetaldehit (ngưng tụ thiết bị làm lạnh (8)) cùng với hơi và khí không ngưng cho vào tháp hấp thụ đĩa (9) Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng, thu được axetylen cho quay trở lại tháp hyđrat hoá Nitơ, oxi trong nguyên liệu và CO 2 tạo thành trong... lượng do nước mang vào: QH 2O = 25 × 0, 9988 × 2696, 743 = 67337, 673( kcal / h) Như vậy tổng nhiệt lương do các chất mang vào là: 25 ∑Q V = Q C H + Q N + Q O + Q1 H O + Q 2 H O 2 2 2 2 2 2 ∑QV = 76415,001 + 440,689 + 3,892 + 70,740 + 67337,673 = 144267,995(kcal/h) 2.2 Tính nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu ban đầu đến nhiệt độ phản ứng Nhiệt lượng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu đến... áp suất và độ chân không tại nhiệt độ thấp qua từng giai đoạn thì lượng axetylen cần dùng là không lớn Axetandehyt tinh khiết thu được nhờ quá trình tách và được chưng cất ở ngay tại nhiệt độ phản ứng Cũng như trong quá trình Hoechst, chất xúc tác có thể hoàn nguyên khi dùng HNO3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen: Mô tả dây chuyền: Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy... tạo thành axetandehyt là một phản ứng tỏa nhiệt Do đó để duy trì phản ứng liên tục ta cần phải cung cấp cho quá trình một lượng nhiệt cần thiết ở đây ta chọn: - Nhiệt độ nguyên liệu vào là 25oC - Nhiệt độ đầu ra của sản phẩm là 97oC Theo cân bằng thì Σ nhiệt vào = Σ nhiệt ra Hay ∑QV + ∑Qpư =∑QR + ∑Qm Trong đó: ∑QV: tổng nhiệt lượng do các chất mang vào phản ứng, Kcal/h ∑Qpư: tổng nhiệt lượng do các . kế thệ thống tổng Axetaldehyt từ nguyên liệu ban đầu là axetylen và nước. Axetaldehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH 3 CHO, axetaldehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774. Csp 3 Kết quả là trong liên kết ≡C-H có sự phân cực mạnh: ≡C  H làm tăng mômen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dưới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn. thêm vào để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg 2+ . Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết