Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu Iso-butan và Metanol với năng suất 40.000 T / năm

Đặt biệt vào tháng 4-2000 đơn kiện đầu tiên về sự làm ô nhiễm nguồn nớc của MTBE đã đợc đệ trình lên bởi Madison couty cirtout cout đơn kiện này buộc nhiều công ty lọc dầu nh :ARCO, BP,

Lời mở Đầu

Ngày nay cùng với sự phát triển không ngừng của các nghành khoa học kỹ thuật Những tiến bộ khoa học kỹ thuật đang đợc ứng dụng rộng rãi trên thế giớ nói chung và Việt Nam nói riêng, nhờ có sự ứng dung đó mà những máy móc thiết bị động cơ mới ra đời thay thế cho những thiết bị máy móc, động cơ cũ không còn phù hợp với thời đại bên cạnh sự ra đời của máy móc động cơ mới thì cần phải có nguồn nhiên liệu đảm bảo yêu cầu và chất lợng Đặc biệt

là xăng dầu, các loại xăng sản xuất ra không đảm bảo yêu cầu về trị số octan vì vậy các nhà nghien cứu đã tìm cách để nâng cao trị số octan của xăng lên

mà vẫn đảm bảo khả năng hoạt động tốt cho động cơ Để nâng cao trị số octan ngời ta đã tìm ra các loại phụ gia pha vào xăng nh : Phụ gia chì, và các hợp chất chứa oxy thờng sử dụng là rợu và ete : Metanol, Etanol, Metyl -Tert -Butyl- Ete(MTBE) Etyl-Tert- Butyl- Ete(ETBE), Tert - Amyl - Metyl -Ete(TAME), Các hợp chất này có trị số octan cao khi pha vào xăng sẽ cải thiện đợc chất lợng của xăng Trong các hợp chất trên thì MTBE có tính u việt hơn cả MTBE làm tăng nhanh trị số octan không làm thay đổi áp suất hơi bảo hoà, ít gây cháy nổ, đây là hợp chất chứa oxy có những tính chất nổi bật nh :

có trị số octan cao, bền với oxy hoá và đặc biệt không gây ô nhiễm môi ờng

Hiện nay ở Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất (Quảng Ngãi) và dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào đầu năm 2005 Và giai đoạn hai là nhà máy lọc dầu số 2 ở Nghi Sơn ( Thanh Hoá) khi đó nhu cầu tiêu thụ MTBE sẽ cần rất lớn vì vậy việc tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE ở Việt Nam là hết sức cần thiết, đó cũng là lý do để tôi thực hiện

đồ án này

Chơng I: Tổng Quan Lý Thuyết

I: Giới Thiệu Chung Về MTBE

1 Giới thiệu MTBE [1, 8]

Metyl -Tert-Butyl - Ete (MTBE) là loại hợp chất chứa oxy thuộc loại hợpchất Alkyl tert butyl ete đợc tổng hợp đầu tiên bởi Williamson và đến năm

1904 những tính chất của MTBE đợc phân tích đầy đủ có công thức cấu tạo

Do nhu cầu xăng sạch không pha chì ngày càng tăng nên MTBE ngày càng

đợc sử dụng rộng rãi trên thế giới vào những năm 1990 đợc sự bảo trợ của hiệp hội CAAA (Clean Ari Act Amendment ) và các công ty của Mỹ (US Cities) công nghiệp hoá học lọc dầu tập trung vào sản xuất MTBE với hàng loạt nhà máy có quy mô lớn sử dụng các công nghệ khác nhau đợc đa vào vận hành vào những năm của thập kỷ 90

Tuy nhiên vào những năm 1995 bắt đầu xuất hiện những ý kiến về nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nớc của MBE do khả năng hoà tan trong nớc của nó , phụ gia MTBE bắt đầu bị cạnh tranh gay gắt bởi các loại phụ gia khác nh :DTPE, ETBE các loại rợu nhẹ nh MeOH, ETOH, BTOH Đặt biệt vào tháng 4-2000

đơn kiện đầu tiên về sự làm ô nhiễm nguồn nớc của MTBE đã đợc đệ trình lên bởi Madison couty cirtout cout đơn kiện này buộc nhiều công ty lọc dầu nh :ARCO, BP, Citgo, Exonmobil, Equilon, Chevrron, Philips, Shell, và Taxaco đã sản xuất và lu thông MTBE làm ô nhiễm nguồn nớc, nhiều khu vực trên thế giới đã đa ra nghị quyết ngừng sử dụng MTBE trong xăng vào những năm đầu của thế kỷ XXI, tuy nhiên việc tìm phụ gia khác thay thế không dễ dàng bởi vì khi thay thế sẽ làm thay đổi tính chất của xăng dẫn đến động cơ phải thay thế hay cải tạo cho phù hợp, mặc khác cũng không đảm bảo rằng

khi thay thế phụ gia khác có ảnh hởng đến con ngời hay không Do vậy mà phụ gia MTBE vẫn đợc sử dụng hiện nay

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh và là một trong những (hoá chất ) Tăng trởng nhanh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20% mỗi năm (1989 -1994) , dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể lên đến 2900 nghìn tấn /năm MTBE đợc sản xuất ở nhiều nớc và nhiều hãng khác nhau Qúa trình công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogicti (Mỹ) sử dụng nguồn nguyên liệu C4 chứa iso-buten Qúa trình Huls, qúa trình Ethermax của hãng UOP, qúa trình của hãng CD Tech dùng hỗn hợp C4, C5 (hỗn hợp khí ) Qúa trình có tổng công suất của các xởng sản xuất MTBE đang hoạt động vào khoảng 25 275 nghìn tấn /năm, chính vì vậy mà MTBE là một trong những hoá chất phát triển nhanh nhất trên thế giới và trong những năm gần đây nó nằm trong 50 sản phẩm hoá học có khối lợng lớn nhất và có tính thơng mại cao đợc chấp nhận rộng rãi

2 Tính chất của MTBE [1]

2 1 Tính chất lý học của MTBE [1]

MTBE ở trạng thái bình thờng là một chất lỏng linh động, không màu có mùi đặc trng của terpen dễ chịu, độ nhớt thấp dễ cháy tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các hydrocacbon

Một số tính chất vật lý của MTBE đợc đa ra ở bảng 1:

Bảng 1: Tính chất vật lý của MTBE:

Nhiệt dung riêng ( 200C ) 2, 18KJ/mol

Nhiệt hoá hơi (atbp ) 337KJ/mol

Nhiệt tạo thành ( 250C ) -314KJ/mol

Nhiệt độ chớp cháy -280C

Giới hạn nổ với không khí 1, 65 – 8, 4 %thể tích

Nhiệt đọ tới hạn , tc 224, 00C

áp suất tới hạn , pc 3, 43Mpa

Tỷ trọng, áp suất và độ hoà tan trong nớc của MTBE theo nhiệt độ đợc cho ở

bảng 2:

Bảng 2: Tỷ trọng áp suất và độ hoà tan của MTBE Nhiệt độ , 0C áp suất, Kpa Nớc trong MTBEĐộ hoà tan %KL MTBE trong nớc %KL 0 10, 8 1, 19 7, 3 0, 7613 10 17, 4 1, 22 5, 0 0, 7510 12 0, 7489 15 0, 7458 20 26, 8 1, 28 3, 3 0, 7407 30 40, 6 1, 36 2, 2 0, 7304 40 60, 5 1, 47 1, 5 MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc hoặc với Metanol đợc đa ở bảng 3: Bảng 3 : Hỗn hợp đẳng phí của MTBE : Hỗn hợp đẳng phí TsoC Hàm lợng MTBE %KL MTBE- Nớc 52, 6 96

MTBE- Metanol 51, 6 86

MTBE-Metanol(1, 0Mpa) 130 68

MTBE-Metanol(2, 5Mpa) 175 54

2 2 Tính chất hoá học của MTBE : [1] MTBE là chất khá ổn định dới mọi điệu kiện axit yếu môi trờng kiềm trung tính, trong môi trờng axit mạnh có cân bằng nh sau :

CH3 CH3

H+ CH3 O C CH3 CH3OH + C = CH2 CH3 CH3 (MTBE) (Metanol) (iso butylen)

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng axit MTBE gần nh trong với các tác nhân khác nh Buten -1, Buten- 2, n -buten , iso-buten điều này làm giảm sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc, do đó cân bằng có thể chuyển dịch sang bên phải tạo Metanol và iso butylen có thể giảm độ chuyển hoá do vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái

Tại nhiệt độ thờng, nó không bị tấn công bởi các kim loại kiềm hoặc bị thuỷ

Một trong những tính chất quan trọng của MTBE cũng nh các ete khác là khả năng tạo thành hợp chất oxomi với các proton của các acid Lewis nh BF3, ZnCl2, AlCl3 phân trong môi trờng kiềm, đồng thời nó không bị tác dụng của các axit ngoại trừ avidhydroiodc tạo hợp chất alkyl Iodua Khi nhiệt độ tăng cao , MTBE có thể bị thuỷ phân bởi các axit khác, đặc biệt là axit Nitric

và các axit Bromic, các alkylhalogen, phospho pentaclorua Tốc độ của quá trình thuỷ phân tăng khi cấp độ phân nhánh của các nhóm alkyl tăng Khi có các nhóm axit mạnh, MTBE có thể bị phân tách thành MeOH và iso butylen, sau dó các iso-butylen tiếp tục phản ứng với nhau tạo các oligome… MTBE phản ứng nhanh với Clo hoặc Crom tạo thành các hợp chất halogen so với các alkan tơng ứng Sự thay thế này chủ yếu xảy ra tại vị trí α

MTBE còn tạo hợp chất peroxide khi có mặt oxy khí quyển, đặc biệt khi

có chiếu sáng Peroxide này đợc tạo thành khi MTBE tác dụng với V2(SO4)5 hoặc FeSO4 và KSCN (Kali Sodanua) Ngoài ra chúng có thể bị phân huỷ bởi dung dịch muối sắt II, Kali Pyrosulfat (K2S2O5) hoặc trietylen-tentraamin NH2 (C2H4NH)NH2CH2

R-O + HX ↔ [R-O-R]+ + X

-Do đó, MTBE cũng có khả năng bị hoà tan trong các acid đặc nguội tạo thành các hợp chất sunfat Phản ứng này dùng để phân tách các ete từ các Hydrocacbon

2 3 Tính chất của MTBE ảnh hởng đến công nghệ [1]:

Với các tính chất vật lý đã trình bày ở trên (bảng 1 và bảng 2) thì MTBE có thể chng tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55, 30C tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của Metanol , hỗn hợp các hydrocacbon C4 có nhiệt độ sôi thấp hơn 30oC

do đó MTBE thu hồi ở đáy tháp chng tách Do cân bằng của MTBE trong môi trờng axit đã nói lên để tăng độ chuyển hoá tạo ra MTBE trong công nghệ ng-

ời ta sử dụng phản ứng trong tháp chng tách và có đặt lớp xúc tác trong đó

Đây là kỹ thuật phản ứng mới thích hợp để tạo ra MTBE

3 Nhu cầu MTBE và tình hình sản xuất MTBE trên thế giới [2] :

Sự ra đời của động cơ xăng là một bớc ngoặc đối với nghành chế tạo động cơ

và nghành hoá chất khi sử dụng động cơ xăng thì phải chú ý đến những điểm sau: Tỷ số nén thể tích xylanh, và hành trình của pittong trong đó quan trọng

là tỷ số nén của động cơ với những loại xe (động cơ ) có tỷ số nén cao thì đòi hỏi trị số octan cao nhng trong quá trình chế biến dầu thì xăng thu đợc có trị

số octan không cao đòi hỏi các nhà chế biến tìm cách để nâng cao trị số octan của xăng lên với những nghiên cứu đầu tiên ngời ta đã sử dụng phụ gia chì pha vào xăng kết quả là xăng nhận đợc có trị số octan cao nhng nhợc điểm là phụ

gia chì làm ô nhiễm môi trờng ( vấn đề bức xúc hiện nay) Vì vậy mà trên thế giới hiện nay đang tìm ra những phụ gia mới thay thế cho phụ gia chì mà tính năng của nó toả ra u việt hơn khi sử dụng phụ gia chì trong xăng thì phụ gia

bị tách pha khi bảo quản và khi cháy tạo ra PbO sau đó thải ra môi trờng dới dạng PbBr2 chất gây ô nhiễm môi trờng và ảnh hởng đến sức khoẻ con ngời

Xu hớng loại bỏ phụ gia chì đã đợc thống nhất ở nhiều quốc gia vào những năm 1970, do đó mà các phụ gia không chì đợc nghiên cứu và thay thế cho phụ gia chì bằng các hợp chất cơ kim alchol (Metanol, Etanol )và các Ete (ETBE, TBA, MTBE) Trong đó phổ biến nhất là MTBE So sánh những u

điểm và nhợc điểm của phụ gia MTBE với các phụ gia khác đợc thể hiện ở bảng sau :

Bảng 4 : Sự cạnh tranh của MTBE với các loại phụ gia khác:

Ưu điểm Nhợc điểm

trong nhiên liệu

• Giảm đến mức tối thiểu hiện tợng

ô nhiễm môi trờng hiện n ay

• Khả năng cung cấp nguyên liệu để sản xuất là iso butan và Metanol

bị hạn chế

Việc sử dụng MTBE để thoả mãn đợc các yêu cầu của thị trờng cũng nh về mặt kỹ thuật và kinh tế hiện nay, do vấn đề phát triển về kinh tế và bảo vệ môi trờng mà việc sử dụng MTBE ngày càng nhiều dẫn đến sản lợng MTBE ngày càng tăng đối với mỗi quốc gia trên thế giới Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% giai đoạn 1989- 1994 thậm chí đến 25% Tuy nhiên trong giai đoạn từ 1994 -2010 tốc độ tăng theo dự tính là 4%còn trong giai đoạn từ

1994 - 2000 tăng khoảng 8, 1% hàng năm đến giai đoạn 2000- 2010 tốc độ tăng sẽ giảm xuống 1, 7% hàng năm

Dự báo nhu cầu của MTBE trên toàn cầu đợc đa ra ở bảng 5:

Bảng 5: Nhu cầu về MTBE trên thế giới (đơn vị 1000 tấn):

21 xởng đợc xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ , vùng vịnh )dựa trên công nghệ của hãng Snamprogetti cùng với một số dự án đang đơc thi, công nghệ của hãng Huls AG cũng đã đợc áp dụng nhiều trong các xởng sản xuất MTBE ở CHLB Đức, những qúa trình công nghệ gần đây nh công nghệ AACO của Taxeco đang đợc áp dụng sản xuất ở các hãng của Mỹ và Tây âu công nghệ

CD Tech (ABB Lummmus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng có công suất

là 30 000 bpsd sử dụng nguyên liệu là khí butan từ dầu mỏ hơn 26 xởng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng IFP , 7 hãng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng Phiplip, Công nghệ sản xuất của hãng Shell và các hãng khác đang

đợc xây dựng và hoạt động ở khắp nơi

Gần đây ở Arậpxeut, Venezuala và các vùng khác ngời ta đã xây dựng các ởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí butan của mỏ khí sử dụng công nghệ của hãng UOP

Toàn cảnh các khu vực Mô hình thơng mại toàn cầu trên sẽ đợc giữ lại xuyên suốt đến năm 2010

Trung Đông cũng là vùng xuất khẩu chính Dù thế nào thì lịch sử sản xuất của các vùng sẽ trở nên tốt đẹp hơn vì thế khi các yêu cầu tăng thì lợng bổ sung

đáp ứng sẽ không đủ

• Bắc Mỹ : Mỹ là nớc đứng đầu trên thế giới về các hợp chất chứa oxy

trong xăng nhằm hạn chế vấn đề ô nhiễm trớc sức ép về vấn đề môi ờng đã đa ra đạo luật giữ sạch không khí (CAA) và CAA đã yêu cầu hàm lợng oxy trong xăng là nhỏ quy định trong 39 vùng không có chứa

khí CO và chứa hàm lợng oxy nhỏ hơn 2% trọng lợng có trong xăng trong năm 1995

• Tây âu : mặc dù vấn đề ô nhiễm về ôtô (vấn đề giao thông ) đã đợc

nghiên cứu không yêu cầu về hàm lợng oxy trong xăng , các chính sách quy định luật lệ về xăng của Châu âu chậm hơn Mỹ vài năm

• Châu á : các nớc nam Triều Tiên (Hàn Quốc) và Thái Lan tích cực đa

ra các tiêu chuẩn về chất lợng của xăng thơng phẩm ở Hàn Quốc yêu cầu về hàm lợng oxy nhỏ hơn 1, 0%trọng lợng vào năm 1998, Thái Lan yêu cầu hàm lợng oxy trong xăng 1, 0% trọng lợng vào năm 1995

• Nhật Bản : không yêu cầu hàm lợng oxy nhỏ nhng cho phép pha trộn

MTBE với 7% thể tích

• Nam Mỹ :không một nớc Nam Mỹ nào chuyển quyền sử dụng MTBE

trong xăng và không nớc nào nghĩ sẽ chuyển nó trong tơng lai

4 Giá trị kinh tế của sản phẩm MTBE [2]:

MTBE là sản phẩm đợc điều chế từ phản ứng của iso - buten với Metanol iso - buten là sản phẩm phụ thu đợc từ nhà máy sản xuất Etylen và qúa trình tinh chế hỗn hợp khí của qúa trình Cracking xúc tác lỏng (FCC) hơn nữa nó thu đợc từ qúa trình Đehydro hoá Tert butyl Alcol (TBA) và là sản phẩm phụ từ nhà máy sản xuất propylen oxit và qúa trình đehydro hoá iso - butan

Đánh giá MTBE về mặt kinh tế từ các mặt chỉ đa ra một thuận lợi về phạm vi chi phí

5 Quá trình vận chuyển và bảo quản MTBE [1]

5 1 Đặc tính yêu cầu của MTBE thơng phẩm [1]

Thờng thì độ tinh khiết của MTBE thơng phẩm là 98-98%Wt các sản phẩm phụ Tert butanol và iso - buten, Metanol thải không có nguyên nhân nào ảnh hởng đến trị số octan của MTBE mà chỉ phụ thuộc vào tính chất hỗn hợp nguyên liệu C4 trong các sản phẩm MTBE có chứa các hydrocacbon C5, C6 ,

sự loại bỏ các sản phẩm phụ ở phần cất thì không cần thiết tái sinh sự hình thành MTBE đã chọn lựa rất rộng rãi cho việc sử dụng trong nhiên liệu đa ra thấp hơn

Thành phần của MTBE thơng phẩm đợc cho ở bảng 6:

Chất d thừa trong hệ bay hơI Max 10ppm , phần nặng phụ

Sự ứng dụng đặt biệt một chất lợng sản phẩm đặc biệt 99, 95% đã đạt đợc trong thị trờng dới tên thơng mại “ Driveons”(Huls)

5 2 Vận chuyển và bảo quản[1]

MTBE tan đợc trong nớc do đó ngăn cản đợc sự nhiễm bẩn nớc , thích hợp trong các đờng ống dẫn và nhà kho Điều quan trọng là phải kiểm tra sự phát nhiệt trong nhà kho và khi sử dụng MTBE

MTBE có thể sử dụng tơng tự nh các nhiên liệu đang tồn tại trong hệ phân bố, ngoài ra còn có thể sử dụng các nhiên liệu chứa MTBE Vì thế MTBE có thể bảo quản khô không cần áp suất Thép cacbon có thể dùng nh các chất trong vật liệu nhôm, đồng, Polyetylen, quặng đồng hoặc polyproplen, Teflon , và các nguyên liệu khác nh nhựa cao su có thể dùng cho lớp cách ly (cách điện)

MTBE có áp suất hơi 62,0 Kpa ở 40oC từ sự phát nhiệt thì sự bảo quản dễ dàng và có thể kiểm tra hoặc ngăn ngừa bằng thang đo thông thờng Thờng thì ngăn ngừa cho các chất lỏng dễ bốc cháy cao khi làm việc MTBE là chất

có áp suất hơi bảo hoà khá cao nên phải vận chuyển và bảo quản theo những phơng pháp thích hợp nhằm giảm tối thiểu sự thất thoát và khả năng cháy nổ

do MTBE tạo hỗn hợp nổ với không khí (165 -85 %)

5 3 ứng dụng của MTBE [1]

a ứng dụng làm phụ gia cao Octan trong xăng nguyên liệu

Hơn 90% MTBE đợc làm chất phụ gia tăng trị số Octan của xăng bởi nó có trị số Octan cao:

Ron: 115 ữ 135Mon : 90 ữ 120

Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng giàu paraffin

no và ngợc lại với xăng giàu olefin khi pha trộn thì áp suất hơi bão hoà (Pbh) của xăng giảm Điều này ảnh hởng trực tiếp tới khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó ảnh hởng tới tính kinh tế của nó Khi áp suất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên, làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là một cấu tử dễ kiếm, rẻ tiên và có trị số Octan cao [1]

ảnh hởng của Pbh đợc tính bằng tích của thể tích Butan thêm vào với hiệu của áp suất hơi xăng và Butan

Để đánh giá chỉ số ON liên quan tới sự pha trộn cấu tử cao ON vào xăng nghèo, ta sử dụng công thức sau: [2]

ON = [(Os-OG) + (Ob-OG)*VB]* trị ONTrong đó: OS: Trị On của hỗn hợp đợc xác định (R+M)/2

OG: Trị ON của xăng thờng, (R+M) /2

OB: Trị ON của Butan, (R+M)/2

VB: Thể tích của cấu tử thêm vàoNgoài mục đích nâng cao trị số ON của xăng, khi cho thêm MTBE vào

sẽ làm giảm Pbh của xăng do đó làm giảm tính bay hơi, đồng thời khi cháy tạo

ít CO, làm giảm lợng Hydrocarbon không cháy hết Mặc dù, MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhng khi trộn với 20%V thì nó không làm giảm công suất động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu Khởi động dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản qúa trình tạo muội là những u điểm khác của MTBE [9]

b Những ứng dụng khác

MTBE cũng đợc sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu MTBE bị bẻ gãy tạo MeOH và iso-butylen ở nhiệt độ lớn hơn 1000C trên xúc tác acid MeOH đợc tuần hoàn lại quá trình tổng hợp MTBE Hiện nay, quá trình sản xuất dùng nguyên liệu MTBE đợc ứng dụng bởi hãng EXXON chemical, Simotomo và tiêu thụ 3% lợng MTBE đợc sản xuất trên toàn thế giới [1]

Ngoài ra, MTBE còn dùng làm nguyên liệu sản xuất các hợp chất quan trọng khác nh Metacrolein, acid Metacrylic, iso-Pren Do thiếu các nguyên

tử H mang tính acid MTBE là một dung môi tốt trong quá trình phân tích và làm dung môi chiết [1]

c Những u nhợc của MTBE khi sử dụng:

*) Ưu điểm:

- Chỉ số ON cao

- Độ bay hơi thấp

- Khả năng pha trộn rất tốt với xăng

- Giảm tạo CO và làm cháy hết hydrocacbon

- Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá

- Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tơng đơng

- Đợc chấp nhận rộng rãi trên thị trờng

*) Nhợc điểm:

- Nguyên liệu iso- butylen khó kiếm và rất đắt

- Độc hại với môi trờng nớc

II Nguyên Liệu Và Tính Chất Của Nguyên Liệu

Nguyên liệu để tổng hợp MTBE là Metanol và iso - buten

1 Nguyên liệu Iso - buten :

1 1 Nguồn cung cấp nguyên liệu :[2]

Nguyên liệu cho iso - buten thu đợc từ các nguồn sau :

1 1 1 Iso -buten từ hỗn hợp Raffinate -1:

Là hỗn hợp khí thu đợc từ qúa trình cracking hơi nớc, hỗn hợp khí từ phân ởng Etylen có hàm lợng cao, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, các điều kiện tiến hành, cấu tạo phân xờng và các yếu tố khác Đây là nguồn iso- buten th-ờng đợc sử dụng nhiều trong các phân xởng sản xuất MTBE trên thế giới Nguồn nguyên liệu này có thể dùng trực tiếp để để sản xuất MTBE

Khí nhiên liệu

Phần tinh chế propylen Hỗn hợp butylen

1.1 3 Iso - buten từ qúa trình tách nớc TBA

Tert -butyl-Alcol thu đợc nh đồng sản phẩm của qúa trình oxyt Propylen Quá trình thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco company (ARCO ở Texas và Tây Âu Texaco ở Texas

Dầu nhẹNaphtaCăn chưng cất

chân không

1.1 4 Iso - buten từ quá trình đehydro hoá Iso butan:

Iso - butan có thể từ các qúa trình lọc hoá dầu hoặc từ qúa trình Isome hoá

khí mỏ n-butan Đây là nguồn nguyên liệu có khả năng đáp ứng đợc nguồn nguyên liệu sản xuất MTBE và là hớng phát triển có triển vọng Mặc dù đâù t cho qúa trình sản xuất cao hơn

Iso -butan Iso - buten

1.2 Tính chất của nguyên liệu iso - buten:

1.2 1 Tính chất vật lý của iso -buten[3]:

Iso - buten là chất khí không màu có thể cháy ở nhiệt và áp suất thờng Nó

có thể hoà tan với rợu và ete và các hydrocacbon và chỉ tan ít trong nớc Một

số tính chất vật lý của iso - buten đợc cho ở bảng sau :

Bảng 7 : Một số tính chất vật lý của iso -buten:

Nhiệt độ sôi tsoC (101, 3Kpa) -6, 9

Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và ts 394, 2 ( J/g)

Nhiệt dung riêng ở 250C

Khí lý tởng

Lỏng (101, 3Kpa) 1589 , (J/kg độ)

2336, (J/kg độ ) Giới hạn nổ với không khí (ở 20oC 101,

3Kpa)

1, 8 – 8, 8% thể tích

áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ Lg(P) = A-(B/t) + C ( trong

đó A, B , C là hệ số cho ở khoảng 8- 130C A = 6, 84 ; B

= 923, 2; C = 240)

PO/TBA

Đehydrat

đehydro hóa

Nhiệt cháy - 2702, 3 , (KJ/mol)

1 2 2 Tính chất hoá học của Iso - buten [3]

Iso - buten có các tính chất của một olefin đặc trng với những phản ứng

chính nh: phản ứng cộng, xúc tác axit, phản ứng cộng rợu tạo ete, những phản ứng cộng halogen tạo dẫn xuất halogenua, phản ứng cộng nớc tạo TBA, phản ứng polyme hoá tạo DIB, phản ứng cộng CO và nớc tạo axit cacbonxylic ( (CH3)3CCOOH), phản ứng đehydro, hoá phản ứng alkyl hoá , phản ứng oxy hoá, phản ứng Fromaldehyt tạo ra hợp chất dùng để sản xuất iso - pren Sau đây là một loạt phản ứng mà iso - buten có thể tham gia Nó là những tính chất hoá học đặc trng cho iso - buten

để tách Iso -buten ra khỏi hỗn hợp các chất buten

c Phản ứng hydro formyl hoá:

Khi có mặt xúc tác C0 hoặc Iso - buten phản ứng tạo ra 3 - Metyl butanol

CH3

CH2 = C + H2 + CO CH3 CH CH2 CHO

e Phản ứng tạo Ete hoá

Phản ứng này xảy ra khi có mặt axit tạo Alkyl butyl Ete trong đó quan trọng nhất trong lĩnh vực công nghiệp là phản ứng tạo MTBE phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở áp suất thờng

g Phản ứng polyme hoá và Oligome hoá :

Phản ứng polyme hoá của iso - buten tạo thành iso butylen có độ tinh khiết cao xảy ra trong dung môi ở nhiệt độ (-100) - (-10)oC Phản ứng polyme hoá của iso - buten với 1- 3 % iso pren xảy ra trong điều kiện êm dịu cho sản phẩm cao su butyl Còn khi có mặt của AlCl3 ở khoảng nhiệt độ (-10) – 80oC, phản ứng polyme hoá của iso - buten tạo thành polyisobuten, n-isobuten, và iso butan theo khối lợng và khối lợng phân tử của polyme nằm trong khoảng 300- 25000 , độ chuyển hoá thờng đạt 85 - 95% Iso - buten Qúa trình Oligome hoá nhằm tách iso - buten ra khỏi hỗn hợp buten tạo thành các dime

và trime xảy ra ở 100oC khi có mặt của H2SO4 65 - 70% khối lợng

h Phản ứng oxy hoá :

Qúa trình oxy không khí của iso - buten trên hỗn hợp phức chất của các kim loại chuyển tiếp tạo Metacrolein, nếu oxy hoá sâu hơn sẽ tạo thành axit metacroelic Độ chọn lọc 70 - 80 %, độ chuyển hoá đạt 85%

CH3 CH3

CH2 C + O2 CH2 C CHO + H2O

2 Nguyên liệu METANOL [1]

2.1 Nguồn gốc cung cấp [1, 16]

Metanol đợc điều chế từ nhiều phơng pháp khác nhau đầu tiên vào năm

1661, Rebert boyle đã thu đợc Metanol sau khi chng cất giấm gỗ bằng sữa vôi, suốt khoảng thời gian t 1830 - 1923 đó là phơng pháp quan trọng để sản xuất Metanol Năm 1957 Berthlot cũng đã tổng hợp bằng cách xà phòng hoá Metyl clorua, từ khoảng năm 1923 Metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2 Qúa trình đã dần dần thay thế phơng pháp chng từ gỗ

và tới nay là phơng pháp chủ yếu để sản xuất Metanol trong công nghiệp Metanol cũng đợc điều chế trực tiếp bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp , ngoài ra còn tổng hợp từ H2 và CO2

Metanol đợc sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn 99% và đợc sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần xử lý thêm Metanol hiện nay đợc sản xuất với số lợng hoàn toàn đủ để sản xuất MTBE công suất của các xởng Metanol hiện nay cho phép sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất tăng lên tới 14 106 tấn/ năm (năm 1993)

2.2 Tính chất vật lý của Metanol , [1]

Metanol là chất lỏng không màu, linh động dễ cháy, và tan vô hạn trong

n-ớc, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu , metanol là chất phân cực do đó ít tan trong các chất vô cơ phân cực mà đặc biệt là muối Metanol rất độc một lợng nhỏ có thể gây tử vong

Metanol còn đợc coi là nguyên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng Ngoài ra Metanol còn tạo hỗn hợp

đẳng phí với nhiều chất nh : MTBE, acrylonrile, hydrocacbon( n-pentan,

Benzen , Toluen ), Metyl axetat, Metycrylat Những thông số vật lý quan trọng của Metanol đợc trình bày ở bảng sau :

Bảng 8: Đặc tính vật lý quan trọng của Metanol :

Nhiệt độ tới hạn 239, 49 0 C

Tỷ trọng tới hạn 0, 2715 (g/cm 3 )

Thể tích tới hạn 117, 9 (cm 3 /mol) Độ nén tới hạn 0, 224

Nhiệt hoá hơi (101, 3Kpa) 1128, 8 KJ/kg

Entanpi tiêu chuẩn tạo thành:

Tại 25 0 C (101, 3kpa), pha khí

Tại 25 0 C (101, 3kpa), lỏng -200, 94 KJ/ mol -238, 91 KJ/mol Entanpi tự do tạo thành

Điểm chớp cháy (DIN 51755)

Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794 470 0 C

2.3 Tính chất hoá học của Metanol: Metanol là hợp chất đơn giản có công thức là : CH3OH nằm trong dãy đồng đẳng của rợu no đơn chức …độ hoạt tính của nó đợc xác định bởi nhóm chức -OH phản ứng của Metanol xảy ra sự phân huỷ của các liên kết C-O , hoặc H-O và đặc trng bởi sự thay thế nguyên tử -H hoặc nhóm -OH trong phân tử Một số phản ứng đặc trng của Metanol: • Phản ứng đehyro hoá tạo formaldehyt

xt CH3OH HCHO + H2

• Phản ứng loại nớc

-H2O

2CH3OH CH3 – O – CH3

• phản ứng hydro hoá

CH3OH + H2 → CH4 + H2O

• phản ứng oxy hoá bởi không khí ở nhiệt độ cao

CH3OH + 1/2 O2 Kim loạiXúc tác→ CH2O + H2O CH2O + 1/2 O2 → CO + H2O

• khi oxy hoá sâu

CH3OH + O2 Xúc tácOxyt → HCOOH + H2O CH3OH + 1/2 O2 → CH2O + H2O

• phản ứng tạo este với các axit O CH3OH + H2SO4 H3C O S O CH3 O CH3OH + CH2 = C – COOH CH2 = C – COOCH3

2.4 ứng dụng của Metanol:[2]

Khoảng 80% Metanol sử trong công nghiệp hoá học đợc dùng để tổng hợp

thuốc nhuộm, formaldehyt, dùng làm dung môi pha sơn Ngoài ra còn dùng làm sản phẩm trung gian cho qúa trình chế biến hoá học, những năm gần đây Metanol còn dùng để sản xuất nhiên liệu tiêu biểu là MTBE có thể so sánh giá các nguồn nguyên liệu theo bảng sau đây:

Bảng 9 : Tổng kết giá nguyên liệu nguyên liệu MTBE , [2]

(giá tính ở thời điểm quý 4- 1995 ở khu vực vùng vịnh )

Iso -buten từ quá trình cracking hơi nớc 9, 5

Iso -buten từ qúa trình cracking xúc tác (FCC- BB) 9, 5

Iso - buten từ qúa trình đehydrat hoá TBA 11, 1

Iso - buten từ khí butan mỏ 7, 5

Qúa trình dễ dàng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 40- 900Cvà áp suất

20-70 at (áp suất đủ để duy trì hỗn hợp C4 ở trạng thái lỏng ) có mặt của xúc tác mang tính axit đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ (buten, n buten, iso-buten )…trong môi trờng phản ứng Xúc tác cho phản ứng tổng hợp là xúc tác axit rắn

Có thể sử dụng xúc tác axit rắn nh Betonite, nhng hay đợc sử dụng nhất là

nhựa trao đổi ion cationit Trong giai đoạn gần đây ngời ta nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit

Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch để cân bằng sang phải thì lấy

d lợng Metanol hơn so với tỷ lợng Qúa trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể lỏng -rắn

MeOH δ + Iso -buten + 2δ MTBE δ + 2δ

• kMT : Hằng số cân bằng hấp thụ MTBE

Khi bị hấp thụ Metanol đợc nối hydro theo 3 kích thớc mạng lới của 3 nhóm -SO3H và phản ứng với iso-buten từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel (hệ keo 2 pha chứa chất rắn và lỏng ở dạng rắn hơn sol ) sự hoạt

động đồng tác dụng của 3 nhóm -SO3 sẽ tạo ra tert -butyl có cấu trúc giống cation , và sự trao đổi phối hợp prôton xảy ra

Cũng theo cơ chế này có thể tạo thành Metyl -Sec-butyl -Ete giống nh sự tạo ra MTBE song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của Alken thẳng , buten-1 hầu nh không hấp thụ ở R< 7

Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl Ete (DME) do phản ứng của hai phân

tử Metanol hấp phụ trên hai nhóm -SO3H cạnh nhau

Khi 0, 7 < R < 0, 8, tức là CIB có giá trị đáng kể khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuir -Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng

Theo cơ chế này, Metanol và Iso - buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo MTBE

MeOH + δ MeOH δ , ( δ - tâm hoạt hoá)

kf kMe kIB(CIB CME - CMT / k )

( 1+ kIB CIB + kMe CMe + kMT CMT ) 2

Trên quan điểm phân tử , có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp prôton

mà có liên quan đến sự hấp phụ Iso -buten là có tác dụng Sự hấp phụ buten dẫn đến sự dự trữ cố định cấu trúc giống cation của tert -butyl vào nhóm -SO3H nhóm mà phản ứng nối với hydro của Metanol với -SO3H Sự đồng tác dụng của nhóm -SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert -butyl và sự trao đổi proton xảy ra

MTBE tạo ra và nối với nhóm -SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại Cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R bởi vì tốc độ phản ứng tăng dần, rất chậm ở R = 0, 7 và rất mạnh từ khi R= 1, 7 Khi nồng độ của Iso -buten(CIB) đủ cao, vì thế Iso -buten trong các dung dịch trong các mao quản và trong thể gel phản ứng với các phân tử Iso-buten đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E -L Sự di chuyển proton đợc sắp xếp phối hợp có thể hơn nữa cho việc hình thành DIB (di iso - buten), MTBE tăng đặt biệt ở R> 0, 7 Cơ sở này có thể tơng ứng (h-ớng chính xác) đến một cơ chế nhanh hơn tơng tự nh cơ chế L-H cho quá trình tổng hợp MTBE bao gồm (kéo theo ) việc hình thành một sec -butyl cation cùng cấu trúc đợc giữ cố định trên nhóm -SO3H Khi R=1 7 thì tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng Isome hoá buten - 1tăng đột ngột có thể vì ở đây giá trị R của hàm lợng phân tử buten-1 trong pha lỏng là khoảng 25% nếu C4

là phân đoạn của quá trình cracking hơi nớc đã sử dụng Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn đa đến sự hấp phụ buten-1 và isome hoá buten-2 Sự hấp phụ iso-buten hơn nữa bắt đầu trở nên quan trọng và góp phần vào cơ chế L-H đến sự tổng hợp MTBE

Khi R= 3, 5 hàm lợng mol của CH3OH trong pha lỏng thì ít hơn 15% Trong khi đó hàm lợng mol của iso - buten là hơn 50% khi nguyên liệu là phân đoạnC4 từ quá trình cracking hơi nớc Đầu tiên tốc độ tạo ra (hình thành) DIB tăng có trên cơ sở tơng ứng đến liều lợng của nồng độ iso - buten (CIB )ở

CMe thấp nên hạt nhựa polyme bị co lại và mạng lới -SO3H dày đặt , cơ chế

L-H bắt đầu chiếm u thế Do đó lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra theo cơ chế L-H , sự hình thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng Khi R =

10 tốc độ đầu tiên tổng hợp MTBE đạt cực đại , lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H Một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra và cơ chế tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, ở R<= 1 quá trình chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-Rvà tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần ở R>1 tiến hành phản ứng

Bắt đầu theo cả hai cơ chế Trong phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học

r =

3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp, [5]

Quá trình tổng hợp MTBE thờng sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion Nhựa trao đổi ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm SO3H(sufonic Styren Divinyl Benzen) , nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do nhóm SO3quyết định ) và có các lổ mao quản lớn Chúng thờng có 3 loại mao quản, cấu trúc chứa đám, lớp của mao quản vi cầu (đờng kính 100-200mm) Mỗi cấu trúc vi cầu thờng nhỏ hơn một hạt nhân (nucli , 10-30nm) chúng ngng tụ với nhau thành các

đám trông giống nh hoa cải lơ Giữa khoảng không của các nhân nucli này có một loại mao quản rất nhỏ ( đờng kính 5- 15nm ) có bề mặt riêng lớn Giữa các vi cầu có một loại mao quản trung gian có Kích thớc cỡ 20-50 nm có bề mặt riêng xấp xỉ 100 m2/g loại mao quản còn lại có Kích thớc 50-100 nm nằm giữa các khối kết tụ , có bề mặt riêng thấp nhng thể tích mao quản lớn

Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và bị ảnh hởng bởi liên kết ngang Độ hoạt

động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào sự tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận các phân tử vào nhóm sunfonic Nó có thể ảnh hởng bởi sự tơng tác dung môi và phân tử hấp phụ vào nhóm định chức

Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa vào bảng sau :

Bảng 10 : Những tính chất vật lý của nhựa trao đổi ion , độ chuyển hóa MeOH, vận tốc phản ứng ở 332K, [5]

Tên Xúc Tác Độ axit(mequi

v/g)

Bề mặt riêng theo BET

Bề mặt riêng Theo ISCE

Thể tích mao quản ml/g

Đờng kính mao quản

Kích thớc Hạt Trung

Độ chuyển hoá MeOH %

Qua bảng trên ta thấy purolite CT165 có riêng một trạng thái, diện tích bề mặt Brunauer - Emmett -Teller(BET) và thể tích mao quản là nhỏ nhất Nó thuộc dạng nhựa có lỗ hổng nhỏ ngợc lại purolite CT165 có dung lợng axitr cao nhng có đờng kính mao quản trung bình nhỏ so với các nhựa khác Bayer

OC 1501 , Ambelys35, Purolite CT 135/2824 có dung lợng axit cao nhất trong các nhựa đã lựa chọn Cuối cùng Purolite CT169 có bề mặt riêng lớn nhất nhng những tính chất khác thì giống các xúc tác khác Qua bảng trên (bảng10) ta cũng thấy các xúc tác nhựa truyền thống trong tổng hợp MTBE

nh Bayer K 2631hay Amberlys 15 có hoạt tính thấp hơn những dạng cải tiến

nh Bayer OC 1501 hay Amberlys 35, điều này đợc giải thích tăng tỉ trọng nhóm sunfonic nhóm hai vào vòng thơm Do vậy tạo đợc số nhóm axit cao hơn trên một đơn vị khối và làm tăng dung lợng axit của nhựa , [6]

Mặt khác qua thực nghiệm thấy rằng dung lợng axit có ảnh hởng lớn hơn

so với các thông số khác nh đờng kính mao quản trung bình và thể tích , diện tích BET Để giải thích ngời ta giải thích khối polyme của các chất trao đổi ion có thể giản nở đáng kể khi có mặt một lợng MeOH và cho phép các chất phản ứng thấm qua một cách dễ dàng và chúng phản ứng với nhau khi tỷ trọng của các tâm hoạt động tăng lên Trong khi đó đờng kính mao quản trung bình ban đầu và diện tích bề mặt BET thay đổi khi phản ứng trong môi trờng vi mô hay khí giản nở, do vậy hai thông số này ít ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác [5],

Từ trớc cho đến nay trên thế giới thì quá trình sản xuất MTBE đợc sản xuất trên xúc nhựa trao đổi ion, tuy nhiên do sự phát triển của khoa học các nhà ngiên cứu đã khám phá và tìm ra loại xúc tác có nhiều u điểm, cho năng xuất cao hơn đồng thời theo phơng pháp này thì thì quá trình polyme hoá và dime hoá Iso - buten làm độ chọn lọc của MTBE giảm đáng kể Những đổi mới gần

đây đã đa ra xúc tác zeolit có độ chọn lọc cao hơn

* Đặc tính của xúc tác zeolit

- Tính hoạt động cao

- Độ chọn lọc cao

- Sự ổn định và thời gian làm việc cao

- Không mất đi kim loại hoạt động

- Không có độ cốc bên trong và bên ngoài mao quản

- Không tạo ra các phản ứng phụ

- Không có sự kết tụ của những kim loại hoạt động

- Không có những phản ứng cracking

- Hạn chế sự khuyếch tán tối thiểu

Hình dáng và sự sắp xếp các lổ mao quản của zeolit có vai trò quan trọng trong việc khống chế phản ứng phụ dime hoá và polyme hoá Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm hoạt động của axit tuy nhiên gần đến cân bằng, khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính xúc tác giảm Nhiệt độ phản ứng tối u là 80 0C, tại đây độ chọn lọc của MTBE xấp xỉ đạt 100% trên xúc tác zeolit và thời gian làm việc của xúc tác ít nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng

Do vậy việc tổng hợp MTBE với xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác

nh : Aberlys 15, Lewit có nhợc điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự

ổn định nhiệt Gần đây một số loại xúc tác rắn vô cơ đặc biệt là xúc tác zeolit

đã đợc công bố và đa vào quá trình Ete hoá iso - buten và MTBE nh β-zeolit, ZSM 5

Hầu hết Iso - buten đợc cung cấp cho quá trình Alkyl hoá đề sản xuất xăng Alkyl có trị số octan cao Ngoài ra còn có thể sử dụng quá trình cracking nhiệt , quá trình đehydro hoá tạo iso- buten và để tổng hợp MTBE

Ngày nay, nhằm khắc phục một số nhợc điểm của xúc tác nhựa trao đổi ion, xúc tác rắn dạng zeolit cũng đã đợc nghiên cứu và ứng dụng cho quá trình ete hoá tổng hợp MTBE từ iso-Butylen và MeOH Zeolit dạng MFI (ZSM-5) đợc tổng hợp theo phơng pháp kết tinh nhanh của ba dung dịch theo

tỷ lệ tơng ứng sau:

+ Dung dịch 1: Hoà tan 100g Na2SiO3 5H2O vào 100g nớc cất

+ Dung dịch 2: Hoà tan một lợng xác định Al2(SO4)3 10H2O vào 10g tetrapropylamonibrom vào 200g nớc cất

+ Dung dịch 3: Hoà tan 45g hợp chất Clo của kim loại kiềm vào 100g nớc cất

Khi chuẩn bị dung dịch kết tinh, trớc tiên phải trộn dung dịch (2) với dung dịch (3) trớc sau đó nhỏ từng giọt dung dịch (1) vào khi có khuấy Sau khi quá trình kết tinh xong, các tinh thể thu đợc đợc nung và xử lý bằng hơi để thu đợc zeolit ZSM-5 Qua nghiên cứu thực nghiệm, kết quả cho thấy zeolit

có tỷ lệ Si/Al càng cao thì cấu trúc tinh thể càng gần dạng lục giác, phù hợp với cơ chế phản ứng trong pha lỏng Ngợc lại, Khi zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp

thì càng gần cấu trúc đa tinh thể, chỉ phù hợp với cơ chế tạo nhân trong pha rắn Do vậy xúc tác zeolit có tỷ lệ Si/Al càng cao thì càng phù hợp với phản ứng tổng hợp MTBE trong pha lỏng [13]

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nhiệt độ phản ứng Kết quả cho thấy, lúc đầu khi nhiệt độ tăng rất chậm tới 353K thì độ chuyển hoá iso-Butylen tăng tới giá trị đại, tại đó phản ứng đạt trạng thái cân bằng Nhng khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa, thì sự chuyển hoá iso-Butylen lại giảm xuống Qua nghiên cứu và tính toán cho thấy độ chuyển hoá là một hàm của mật độ acid hay hàm lợng Al trong xúc tác Tuy nhiên, khi đã đạt trạng thái cân bằng mà tiếp tục tăng nhiệt độ lên thì độ acid không tăng tơng ứng nữa

Để tăng tính năng của xúc tác zeolit FMI trong phản ứng tổng hợp MTBE, trong quá trình sản xuất xúc tác có công đoạn xử lý bằng hơi ở nhiệt độ khoảng 6200K Quá trình này cho phép hai chất phản ứng hấp phụ gần nhau trên bề mặt xúc tác, làm tăng hoạt tính của xúc tác do đó làm tăng độ chuyển hoá iso-Butylen thành MTBE Đây là một bớc quan trọng trong quá trình xúc tiến phản ứng ete hoá

Đối với cơ chế phản ứng xảy ra trên xúc tác zeolit FMI, sự hấp thụ iso - Butylen trên các acid là bớc đầu tiên của cơ cấu phản ứng ete hóa Từ đó sinh

ra 2 giả thuyết về cơ chế phản ứng trên xúc tác này:

+ Giả thuyết 1: Phản ứng xảy ra theo cơ chế proton hóa bởi các acid Bronsted Iso-Butylen bị proton hóa đầu tiên sau đó chúng tiếp tục tác dụng với MeOH tạo MTBE Cơ chế này xảy ra trong pha lỏng

+ Giả thuyết 2: Phản ứng xảy ra trong pha khí, cơ chế này xảy ra do quá trình vòng hóa trung gian bởi 6 tâm chất phản ứng và 3 tâm acid (nhóm sunfonic)

Thực tế cho thấy, phản ứng ete hóa tổng hợp MTBE từ iso-Butylen và MeOH không thể xảy ra theo cơ chế pha khí do những nguyên nhân sau:

+ Trạng thái chuyển tiếp với lợng thể tích lớn không thể hình thành khi không có sự giam hãm của cấu trúc mao quản MFI, do vậy không thể tạo các phức hoạt động trung gian để dẫn tới tạo MTBE

+ Xúc tác zeolit cao Si không thể cung cấp 3 tâm acid gần kề nhau để phản ứng vòng hóa xảy ra

Do đó, cơ chế xảy ra trong pha lỏng của phản ứng ete hóa giữa MeOH

và iso-Butylen trên FMI có thể viết nh sau:

Kf KMeOH (CIB CMeOH – CMTBE/K)

( 1 + KMeOH CMeOH + KMTBE CMTBE)2

4 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp:

4.1 ảnh hởng của tỷ số iso - buten / Metanol (IB/MeOH) đến tốc độ phản ứng tổng hợp :[7]

Khi tăng tỷ số IB/MeOH nghĩa là hàm lợng Iso -buten trong hỗn hợp phản

ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp Điều này là

do sự ổn định của iso -buten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều của proton hoạt động

Vì vậy trong công nghệ cần phải điều chỉnh tỷ lệ này (tỷlệ IB/MeOH) cho phù hợp để tránh hiện tợng làm giảm phản ứng tổng hợp

4.2 ảnh hởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp, [7]

Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến tăng hằng số tốc độ , hằng số mà không phụ thuộc vào nhựa trao đổi ion Có thể thấy rằng sự tăng hàm lợng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự thay đổi, không phụ thuộc vào nhựa , của những thông số hoạt hoá nh : Entapi, Entropi ( ∆H và ∆S) những thông số

mà dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hoá và điều này làm tăng tốc độ phản ứng

4.3 ảnh hởng sự có mặt của nớc , [8]

Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí

với Metanol không ảnh hởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có thể tăng độ chuyển hoá của Iso - buten Với một lợng nhỏ nớc cũng làm

ức chế và giảm tốc độ tạo MTBE, đặc biệt ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm ảnh hởng ức chế sẽ mất đi khi nớc bị tiêu thụ để tạo raTBA, TBAđợc tạo thành rất nhanh Cân bằngTBA đạt đợc nhanh chóng hơn

so với Ete Vì sự có mặt của nớc sẽ dẫn đến tạo ra sản phẩm phụ

4.4 ảnh hởng của MTBE tới hằng số vận tốc

Để nghiên cứu ảnh hởng của MTBE tới hằng số vận tốc k*, MTBE đợc thay đổi phần mol từ 0-0, 5 trong hỗn hợp phản ứng Kết quả cho thấy k* tăng lên khi lợng MTBE tăng lên Với nguyên liệu chứa 50% MTBE có k* cao hơn khoảng 2, 4 lần khi không có MTBE Tuy nhiên sự thay đổi này lại không phụ thuộc vào xúc tác và dung lợng trao đổi proton của nhựa Từ nghiên cứu thực nghiệm của Rehfinger và Hoffman (1990) cho thấy tốc độ chuyển hoá và tạo MTBE giảm liên tục khi tăng độ chuyển hoá bởi vì khi nồng độ iso-butylen giảm làm vận tốc thuận giảm và khi MTBE tăng làm tăng vận tốc

r =

Sự có mặt một lợng chất MTBE trong nguyên liệu có thể làm thay đổi cả trạng thái ban đầu và phức hoạt hoá ảnh hởng này tác động đến vận tốc thuận

và nghịch theo phơng trình sau:

MTBE H

MTBE H

1 IB H IB H 1

γ

γγ

⋅

−

⋅

⋅γ

γγ

⋅

+ +

Sự biến đổi của hệ số hoạt hoá ở trạng thái ban đầu γ/γr(IS) kết hợp với sự biến đổi hằng số vận tốc đã biết trớc có thể tính đợc sự biến đổi tỷ lệ hệ số hoạt hoá γ/γ (AC) theo nồng độ MTBE Tuy nhiên sự biến đổi nhỏ không đáng

kể của hoạt tính các chất phản ứng của sản phẩm chỉ có thể biến đổi nhỏ hằng

số vận tốc khi thêm MTBE vào hỗn hợp phản ứng Do đó những biến đổi của k* theo hớng tăng chỉ có thể giải thích là sự ổn định của phức hoạt hoá tăng lên khi thêm MTBE

IV Các Công Nghệ Sản Xuất MTBE

Có rất nhiều sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE hiện nay đợc sử dụng trên thế giới Các quá trình sản xuất khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau

1 Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C 4 RAFFINAT-1 từ phân xởng Etylen

FCC- BB là quá trình sản xuất MTBE trớc đây, u điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ do nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ do nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của quá trình lọc dầu và có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy do sự hạn chế về số lợng nguyên liệu nà phơng pháp này

Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu hỗn hợp C4 từ quá trình cracking hơi nớc hoặc hỗn hợp khí ECC-BB Thiết bị phản ứng thứ nhất là thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị phản ứng thứ hai thực hiện phản ứng đoạn nhiệt Xúc tác đợc sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là thấp nhất và độ chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%

Metanol

Nguyên liệu

C giàu iso-buten

Giai ®o¹n ®Çu :

MTBE

H2O

Hình 3 : Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD- TECH

1: Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định , 2: Thiết bị phản ứng chng tách xúc tác , 3: Tháp hấp thụ Metanol , 4: tháp chng cất Metanol

Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặc iso - buten từ quá trình dehydro hoá Iso - buten kết hợp với Metanol nguyên liệu và Metanol từ (4 )đợc đa vào thiết bị phản ứng (1) Thiết bị phản ứng (1)

là thiết bị đoạn nhiệt đợc thiết kế sao cho mức phản ứng xảy ra tối đa sau phản ứng (1) hỗn hợp đợc làm lạnh đến điểm sôi đi vào phản ứng (2) ở đây vừa thực hiện phản ứng vừa chng cất Thiết bị phản ứng (2) cho phép chuyển hoá đến 99% của Iso - buten MTBE đợc đa ra ở đấy thiết bị (2) cùng một lợng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng các sản phẩm phụ hình thành trong phản ứng MTBE

là những phần tơng hợp trong xăng nh : TBA và Diisobutylen (DIB) Ngoài ra còn có các công nghệ khác sử dụng nguyên liệu hỗn hợp C4 nh công nghệ IFB , công nghệ Phillip

Rafinat C 4 Mtanol

2

1

Hình 4 :Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của Phillip

1, 2:Thiết bị phản ứng , 3: tháp tách MTBE , 4: Tháp hấp thụ Metanol,

5 : Tháp tách Metanol

Quá trình này tiến hành nh sau :

Chất Metanol cô đặc cùng với Metanol nguyên liệu và Metanol tuần hoàn đã

đợc làm giàu tới bộ phận phản ứng (1, 2) chứa đựng nhựa trao đổi ion axit ở thiết bị (1) dới xúc tác cố định ở giai đoạn 1 đợc làm lạnh hoàn chỉnh qua vòng làm lạnh bên ngoài Công nghệ này cho phép xúc tác dễ thay đổi mà không ngừng hoạt động mà cho MTBE chất lợng cao

e Quá trình Ete hoá (quá trình Ethermax) của hãng UOP

Quá trình Ethermax kết hợp công nghệ lớp xúc tác cố định (bởi Huls ) với phản ứng Kock engineering , s RWD và công nghệ chng cất để tạo công nghệ phù hợp nhất Rợu Metanol trộn với Iso -buten sau đó hỗn hợp bị nén

Hoá lỏng, gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng trớc khi vào thiết bị Ete hoá Mặc

dù thiết bị Ete hoá dạng ống có thể sử dụng, UOP chọn một thiết bị đoạn nhiệt kết hợp với một tháp chng cất xúc tác Dòng hỗn hợp từ thiết bị Ete chính đi tiếp vào tháp RWD để phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn, sự thành công của công nghệ này là sự phân bố phù hợp giữa pha hơi và pha lỏng trong vùng

54

3

21

MTBE

phản ứng , sự tác động phù hợp của các chất phản ứng với xúc tác và sự phân tách tức thời các sản phẩm

MTBE từ đáy tháp RWD đợc làm lạnh trớc khi vào bể chứa Phần lỏng ra khỏi đỉnh có chứa C4, s Metanol d và các hydrocacbon nhẹ khác đợc bay hơi qua van tiết lu sau đó qua tháp rửa bằng nớc tại đây Metanol đợc tách ra theo nớc vào tháp để chng cất Metanol hồi lu lại quá trình Ete hoá còn nớc qua trở lại tháp rửa khí Phần khí ra khỏi đỉnh tháp đợc xử lý để hồi lu lại iso- buten tới nhà máy dehydro hoá

I : Iso- buten từ quá trình dehydro hoá II: Metanol

III: Sản phẩm MTBE IV : Hỗn hợp Rafffinat C4

2 Sản xuất MTBE từ khí n - butan, [9, 2]

Đây là hớng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là là phần Butan tách từ khí tự nhiên lớn

Khí n-Butan butan buten

Quá trình này gồm 3 giai đoạn :

2.1 Isome hoá khí n- Buten thành Iso - butan [9]

Isome hoá là quá trình điều chế nguyên liệu cho quá trình dehydro hoá bằng xúc tác chuyển hoá n-Butan thành Iso- butan phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 300-

400 0F và áp suất 200-500 psi Cho hai khả năng xảy ra đã dùng lớp xúc tác cố

định thuận nghịch và đa đến phản ứng thì sự phát nhiệt ổn định Một lợng nhỏ Clo đợc bổ sung để đẩy mạnh phản ứng Isome hoá Sự chuyển hoá n-Butan thì đã đợc giới hạn bằng cân bằng nhiệt đến một nồng độ khi đi ra khỏi lò phản ứng khoảng 60 % Iso- Butan Tháp tách Iso-butan thì rất cần thiết cho quá trình chng cất và tuần hoàn của n- Butan cha chuyển hoá, n-Butan có thể tuần hoàn đến sự dập tắt Quá trình Isome hoá rất cần thiết và đợc sử dụng cho một vài công nghệ sắp xếp dòng chảy tràn ra (hình 6)

Isome Hoá

1: Tháp tách , 2, 9: Thiết bị lắng , 3, 4: Lò phản ứng 5, 6: Thiết bị sấy ,

7: Thiết bị lắng , 8: Thiết bị chng tách , 10 : Tháp rửa ,

I: nguyên liệu Butan , II : Iso – Butan , III : Nhiên liệu khí IV : Kiềm thải

Nhng xuất hiện sự khác nhau ở các điều kiện nh là : Số các lò phản ứng và

lò tái sinh xúc tác

Nguyên liệu Butan cho hỗn hợp MTBE thì đợc nạp trực tiếp đến tháp tách Iso- butan nếu nó chứa rất nhiều Iso -butan, n -Butan thì đợc tái sinh bởi một tháp tách ngoài và đa nguyên liệu đến quá trình Isome hoá

Trong khi Iso - butan đã đợc tái sinh từ sản phẩm đỉnh một ít pentan và các hydrocacbon nặng , trong nguyên liệu kỹ thuật thì đã di chuyển bằng cách tách iso -butan ở đáy thiết bị , n -Butan ở đáy tháp thì khô sử dụng các rây phân tử kém hơn 0, 5ppmw nớc và đã kết hợp với một dòng tuần hoàn giàu khí hydro đã trộn với dòng thì lò đợc đun nóng bởi sự trao đổi nhiệt với dòng chảy

ra khỏi lò phản ứng , đã quan sát đợc bằng cách bổ sung nhiệt vào lò phản ứng Dòng chất lỏng đi ra khỏi lò phản ứng thì đã đợc làm lạnh và ngng tụ bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu phản ứng và ngng tụ trớc khi đa vào tháp vào tháp chng tách sản phẩm Thành phần hydro đợc trộn với dòng chảy giàu hydro từ tháp chng cất trộn với dòng khí nén và đã tuần hoàn trở lại dòng nguyên liệu n -Butan Tháp chng cất các dòng lỏng đa đến tháp ổn định cho sự

di chuyển của hydro và các hydrocacbon nhẹ đợc tinh chế với nguyên nhân do

sự trung hoà hydro Clo đã tạo thành bằng cách đẩy mạnh sự bổ sung Clo hữu cơ vào lò phản ứng Phần nhẹ thì đi cùng với nguyên liệu vào ở bộ phận đáy tháp , Iso - butan và n - Butan cha chuyển hoá tuần hoàn trở lại đi tách Iso-Butan cho quá trình chng cất

Quá trình Isome hoá đã sử dụng xúc tác AlCl3 trong thời gian từ năm 1940 trở lại đây Vào năm 1959 một quá trình Isome hoá sử dụng Clo đẩy mạnh xúc tác Pt/ Al Quá trình ngiên cứu liên tục đến công thức hoạt độ ở nhiệt độ thấp Khi dùng xúc tác không tái sinh hai lò phản ứng đã sử dụng với thời gian làm việc của xúc tác 1-2 năm Sự khử hoạt tính xúc tác Xảy ra trong một nút kiểu dòng Cấu hình phản ứng này đa ra thao tác liên tục không đòi hỏi dừng cho

sự thay đổi xúc tác

Mặt khác xúc tác dùng cho quá trình isome hoá có thể dùng Pt hoặc Al2O3 hay Pt / Al2O3 có tẩm một lợng hợp chất hữu cơ dẫn xuất Clo Khí n - butan đa vào sẽ chuyển thành iso - butan ở gần điểm cân bằng Ngoài ra còn có quá trình isome hoá để thực hiện Isome hoá n- butan thành Iso-butan

Nh quá trình Isome hoá của hãng Lummus (hình 7) , [2]

Hình 7 : Quá trình Isome hoá của Lummus

1:Tháp tách Iso Butan , 2: Tháp sấy , 3 , 4 : Lò phản ứng , 5 : Thiết bị ch

-ng tách , 6 : Tháp ổn định , 7: Tháp rửa khí , 8 : Máy nén

I : Nguyên liệu n- Butan , II: C5+ và Hydrocacbon , III: Sản phẩm Iso-butan,

IV : Khí nhiên liệu , V: Na2CO3 đã sử dụng

Quá trình đồng phân hoá với một tầng xúc tác chứa Pt cố định , n-Butan

đ-ợc đồng phân hoá thành Iso-butan ở nhiệt độ và áp suất thấp Tháp tách (1) sản xuất 99% trọng lợng Iso- butan nh là một sản phẩm chng cất lỏng

2.2 Quá trình dehydro hóa Iso-butan thành Iso-buten, [9]

Iso - buten tạo nên bằng quá trình dehydro hoá Iso -butan ở nhiệt độ cao và

II

21

72

Na2CO3IV III

Kim loại hiếm Crom-Nhôm Kim loại hiếm Crom- Nhôm

Độ chuyển hoá và chọn lọc bị ảnh hởng bởi xúc tác sử dụng , sơ đồ là phản ứng phơng pháp cấp nhiệt cho phản ứng nhiệt, kỹ thuật tái sinh xúc tác Bằng cách nào thì ở thiết bị phản ứng tiến hành chủ yếu là Iso - butan, Iso -butan với hydro với các hydrocacbon nhẹ và có thể có vài cacbon oxit Nhiệt

độ cô đặc Iso - buten thấp và Iso - buten trong pha lỏng có giàu sản phẩm khí hydro đã quan sát bằng cất phân đoạn đến sự di chuyển đã hoà tan propan và vật liệu nhẹ từ Iso -buten / Iso - butan lỏng Hệ thống lò tái sinh bao gồm sự nén sản phẩm là quá trình duy nhất Quá trình sắp xếp cho các công nghệ nổi bật đặc trng riêng của phần phản ứng

a Quá trình Oleflex , [9]

Xúc tác cho quá trình dehydro hoá dựa trên cơ sở của sự kết hợp chất hổ trợ

của hai quá trình

Quá trình dehydro hoá các alkan từ C1-C4 và công nghệ tái sinh xúc tác liên tục FCC đã sử dụng trong sự liên kết với Reforming xúc tác của Naphta (hình

8 và 9 )

Có sơ đồ công nghệ nh sau:

1: Thiết bị phản ứng , 2: Thiết bị đốt nóng (gia nhiệt ) ,

3 : Lò tái sinh xúc tác , 4: Tháp sấy ,

5: Tuabin giãn nở khí , 6: Tháp tách hydro ,

7: Tháp cất phần sản phẩm nhẹ

I: nguyên liệu Iso -butan kỹ thuật và Iso -butan tuần hoàn , II : Khí thải

III: Sản phẩm Iso -butan, IV : Phần cất sản phẩm nhẹ , V : Hydro tuần hoàn Nguyên liệu Iso-butan đi qua bộ phận rung lắc của rây phân tử đến sự di chuyển lu huỳnh, còn lại độ ẩm và oxy có thể sấy khô chất lỏng rồi trộn với khí giàu hydro và trao đổi nhiệt với dòng khí đi ra khỏi lò phản ứng Hỗn hợp nguyên liệu sau khi đi vào lò đạt đợc nhiệt cháy, lò phản ứng đã di trì đợc ở một mức độ áp suất dơng mức độ có khả năng đảm bảo cho sự hút áp suất d-

ơng ở máy nén sản phẩm Bởi vì phản ứng là phản ứng thu nhiệt, chuyển hoá

di trì bằng sự cung cấp nhiệt thông suốt giữa các lò nung

Dòng nguyên liệu thông suốt trong các lò phản ứng và xúc tác chuyển

động trong lò phản ứng Một lợng nhỏ xúc tác hút từ đáy và chuyền bằng khí lên đến đỉnh lò Xúc tác thì chuyển đến lò tái sinh CCR cho quá trình tái sinh

Đồng thời xúc tác từ lò tái sinh xúc tác liên tục truyền từ khí thổi đến đỉnh của

lò phản ứng thứ nhất

Dòng đi ra của phản ứng đã sử dụng nhiệt của nguyên liệu , nó đã đợc nén

và sấy bằng rây phân tử khô thì sử dụng đến sự duy chuyển lợng dấu vết nớc tạo thành khi xúc tác oxit từ thiết bị CCR thì khử hydro của môi trờng phản ứng Hydro khô / dòng hydro cacbon đến thiết bị làm lạnh cái mà không ngng

tụ thì đã chng cất từ C4 lỏng Ngoài ra không ngng tụ gồm phần lớn hydro đã thu đợc sản phẩm phụ từ phản ứng Tất cả với một lợng nhỏ của Metan và các hydrocacbon nhẹ khác

Hydro đã tái sinh với độ tinh khiết 85-90% mol, hydro tái sinh có thể sử dụng trực tiếp cho các thiết bị khác ( xử lý bằng hydro ) hoặc có thể đốt cháy nhiên liệu Hydro tuần hoàn thì đã di trì trong phần phản ứng đến sự di trì xúc tác ổn định Ngoài ra phải thoả mãn nhiệt để tiến hành thu nhiệt cho phản ứng dehydro hoá và áp suất thành phần hydro thấp ảnh hởng đến hiệu quả mức độ chuyển hóa Chng cất lỏng thì đa đến sự phân tách dòng giảm xuống , điển hình là sự tách propan đến sự duy chuyển của phần cuối nhẹ cho nguyên liệu

sử dụng Phần nặng từ tháp tách propan đa đến quá trình tổng hợp MTBE

T hiết bị tái sinh xúc tác của nhà máy dehydro hoá Oleflex có cấu tạo nh hình : 9

1: Thiết bị phản ứng Oleflex 2: Thùng chứa , 3 : Thùng chứa dòng khí nén dễ vận chuyển , 4 :Thùng tách , 5 : Tháp tái sinh , 6 : Bộ phận điều chỉnh dòng , 7: Thùng trung gian , 8: Thùng chứa bụi , 9 : Bơm khí nâng I: Khí nâng xúc tác , II: Dòng hydro làm khí nâng , III: Dòng khí nitơ làm khí nâng , IV : khí tái sinh , V : Khí thải tái sinh

Hình 9: Sơ đồ tái sinh xúc tác dehyro hoá của UOP/Oleflex

Tái sinh xúc tác trong thiết bị CCR thì tơng tự nh trong thiết bị CCR đã dùng cho sự Reforming Naphta

Tính năng của thiết bị CCR đốt cháy cốc của xúc tác làm sạch xúc tác Sự phân phối Pt khử để hoàn nguyên hoạt tính xúc tác

IV

V

9I

Xúc tác sử dụng đợc khí nitơ đẩy từ đáy của thiết bị phản ứng cuối cùng lên phần tách ở đỉnh tháp tái sinh Dới sự tác dụng của dòng khí trơ ở xyclo hơi nớc và các hydrocacbon nhẹ và các hợp chất khác đợc lấy ra khỏi xúc tác Xúc tác dới tác dụng của trọng lực dịch chuyển xuống dới vào thiết bị tái sinh tại đây cốc bị đốt cháy ở 5000C , do trong quá trình phản ứng Pt gần nh không mất đi nhng mất độ đồng đều làm giảm hoạt tính xúc tác Để phân phối lại Pt vào cuối quá trình đốt cốc ngời ta đa vào một lợng nhỏ clo hữu cơ để đa về dạng H2Pt2Cl6 ở dạng này tuy không có hoạt tính xúc tác nhng lại dễ phân phối hơn sau khi phân phối xong Pt+ đợc khử về dạng Pt để trả lại hoạt tính cho xúc tác trong khu vực sản xuất thu hồi, dòng hỗn hợp sản phẩm từ thiết bị cuối cùng đợc trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu làm lạnh , nén và làm khô trớc khi vào bộ phận thu hồi sản phẩm Hơi sản phẩm đợc ngng tụ qua tháp rửa để tách hết những cấu tử nhẹ còn lại : C3H8 , C3H6 , và thu hồi hỗn hợp Iso-buten từ đáy tháp rửa để đa vào nhà máy tổng hợp MTBE Phần không ng-

ng ra khỏi thiết bị lọc dạng sản phẩm đỉnh gồm Hydro và một lợng nhỏ Metan

và các hydrocacbon nhẹ khác Khí này đợc đẩy tới tuabin giãn nở khí để sản xuất điện năng hoặc cung cấp cho quá trình làm lạnh Khí giàu Hydro đợc tách làm hai dòng : Một dòng hồi lu lại , một dòng sử dụng nh khí nhiên liệu Với những cải tiến xúc tác gần đây, quá trình thiết bị CCR giảm xuống Các dữ liệu thực tế đã chứng minh rằng xúc tác tái sinh cho hàm lợng cốc tốt hơn, thiết bị CCR có Kích thớc bằng 1/2 so với thiết bị cũ Một thiết bị gia nhiệt và một thổi khí và nhiều đoạn ống loại bỏ

b Quá trình Catofin

Quá trình này là quá trình dehydro hoá các ankal từ C3- C5 đến các Olefin trên cơ sở các Catadien kỹ thuật cho sự điều chế Butadien từ Butan và phát triển đến năm 1940 Từ năm 1940 trở lại đây có 18 đơn vị Catofin đã có kết qủa trong sự vận hành và 6 Catofin đã hoạt động

Trong quá trình Catofin (hình 10 ) nguyên liệu Iso -butan đã hoá hơi với hơi nớc quá trình này sử dụng xúc tác Crôm oxit, nhiệt cung cấp cho phản ứng bằng cách đốt cháy cốc tạo thành xúc tác nhờ dòng khí nóng Quá trình này thực hiện ở áp suất chân không không khí nóng thì ở nhiệt độ 25-500F cao hơn nhiệt độ nguyên liệu hydrocacbon Vết cặn bã oxi trong lớp xúc tác thì đã

di chuyển bằng cách khử xúc tác với khí nhiên liệu Phản ứng dehydro hoá là phản ứng thu nhiệt thì năng lợng đã bảo quản trong lớp xúc tác Do đó nhiệt

độ xúc tác tăng suốt trong chu kỳ dòng

Nhiên liệu khí

9

10 8

6

7

5

5

1 : Thiết bị trao đổi nhiệt , 2 : Lò thổi , 3: lò hơi ,

4 : lò gia nhiệt , 5 : Máy nén sản phẩm , 6 : nồi chng ,

7 : Tháp sấy khô , 8 : Thiết bị làm lạnh , 9 : PSA ,

10 : đun nóng sơ bộ

I : parapin C3-C5 , II : sản phẩm ,

III : khí nhiên liệu , IV : không khí thải