Tổng hợp epoxy hóa dầu thực vật

Một mặt, việc sản xuất các loại hóa chất phụ gia cho ngành nhựa đòi hỏi đầu tư rất lớn, công nghệ cao và phụ thuộc khả năng cung cấp hóa chất cho ngành hóa dầu; mặt khác, tính về lợi ích

Trường ĐH Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh

Khoa Kỹ thuật Hóa học

Bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ

Đồ án chuyên ngành

Tổng hợp epoxy hóa dầu thực vật

SVTH: Tôn Anh Khoa MSSV: 60901256

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2013

Đại học Quốc Gi a Tp.HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT

-

Số: _ /BKĐT TỒNG QUAN LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

1. Đầu đề luận án:

Tổng hợp epoxy hóa một số dầu thực vật.

2 Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):

Giới thiệu tổng quan, lý thuyết cho đề tài

Thực nghiệm sơ bộ

Định hướng nghiên cứu trong tương lai

3 Ngày giao nhiệm vụ luận án:

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ:

5 Họ tên người hướng dẫn:Phần hướngdẫn: TS Hoàng Thị Kim

Dung

………

………

Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua Bộ môn

Ngày tháng năm 2013 Ngày tháng năm 2013

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI

HƯỚNG DẪN CHÍNH

(Ký và ghi rõ họ tên) ( Ký và ghi rõ họ tên)

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:

Người duyệt (chấm sơ bộ):

TÔN ANH KHOA

KỸ THUẬT HỮU CƠ

MSSVLỚP

60901256 HC09CHC

Nơi lưu trữ luận văn:

MỞ ĐẦU

Theo quy hoạch phát triển ngành nhựa Việt Nam đến năm 2020, tầm nhìn đến năm

2025 của Viện Nghiên Cứu Chiến Lược, chính sách công nghiệp thuộc Bộ Công Thương cho biết: hiện nay hầu như các loại hóa chất phụ gia cho ngành nhựa đều phải nhập khẩu Một mặt, việc sản xuất các loại hóa chất phụ gia cho ngành nhựa đòi hỏi đầu tư rất lớn, công nghệ cao và phụ thuộc khả năng cung cấp hóa chất cho ngành hóa dầu; mặt khác, tính về lợi ích kinh tế, hiện nay Việt Nam chưa có điều kiện vật chất và trình độ cho phép tự sản xuất hóa chất phụ gia này, nên tính kinh tế và hiệu quả sẽ không cao

Hiện nay chất hóa dẻo gốc Phtalate như DOP đang dần loại khỏi thị trường Mỹ và Châu Âu do tính độc hại của gốc Phthalate gây ra hàng loạt các chứng bệnh và nhiều ca ngộ độc ở trẻ em Sản phẩm màng bọc thực phẩm PVC có chứa chất hóa dẻo DOP gây ảnh hưởng đến sức khẻo người tiêu dùng Do đó yêu cầu về việc sử dụng một nhóm chất hóa dẻo khác thay thế cho DOP là cấp thiết để đáp ứng nhu cầu bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng Với mục đích bám sát theo định hướng phát triển của nhà nước, đề tài nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu tự có trong nước là dầu thực vật Dầu thực vật sau khi được chuyển hóa được sử dụng thay thế một phần cho DOP, làm giảm chi phí sản xuất đồng thời giảm thiểu khả năng gây độc hại cho người sử dụng

Đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nhiên cứu chuyển hóa dầu thực vật để làm chất hóa dẻo thay cho nhóm chất hóa dẻo gốc phtalate mà điển hình là DOP Trên thếgiới đã nghiên cứu thành công quá quá trình epoxy hóa dầu đậu nành và đưa vào sản xuất Dầu đậu nành epoxy hóa cũng đang được công ty cổ phần nhựa Rạng Đông sử dụnglàm chất ổn định nhiệt cho nhựa PVC Bên cạnh tính chất ổn định nhiệt, dầu thực vật epoxy hóa còn có tính chất của một chất hóa dẻo và có khả năng thay thế cho DOP Định hướng nghiên cứu chuyển hóa biến tính dầu thực vật thông qua quá trình epoxy hóa với nguồn nguyên liệu là dầu đậu nành Dầu đậu nành epoxy hóa được sử dụng hiện nay là hoàn toàn nhập khẩu có giá thành tương đương với dầu DOP Do đó, việc nghiên cứu điều kiện tối ưu cho quá trình epoxy hóa dầu đậu nành có nguồn gốc trong nước nhằm cải tiến các tính chất mong muốn cần có của một chất hóa dẻo là cấp thiết

“Biến tinh dầu thực vật thông qua quá trình epoxy hóa để làm chất hóa dẻo thân thiệnvới môi trường”

Công ty nhựa Rạng Đông

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp epoxy hóa dầu đậu nành để ứng dụng trong ngành nhựa, thay thế cho việc sử dụng DOP vốn phải nhập khẩu và không an toàn cho người

tiêu dùng Trong phạm vi nghiên cứu, định hướng nghiên cứu tác nhân epoxy hóa nào làm tăng chất lượng và số lượng dầu đậu nành bị epoxy để ứng dụng trong thực tiễn.

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………

I. GIỚI THIỆU VỀ DẦU THỰC VẬT 1.1. Sơ lược về dầu thực vật và phân bố ………1

1.2. Đặc trưng- tính chất vật lý- tính chất hóa học……… 4

1.3. Công nghệ tinh luyện dầu thực vật……… 10

II. PHẢN ỨNG EPOXY HÓA VÀ CÁC TÁC NHÂN EPOXY HÓA………11

III. ỨNG DỤNG CỦA EPOXY HÓA ……… 14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM……… 15

CHƯƠNG 3: ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU……… 18

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 20

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược về dầu thực vật và phân bố

Dầu mỡ là những hỗn hợp của nhiều chất hữu cơ tan trong các dung môi hữu cơ thôngthường như hexan,ete, cloroform nhưng không tan trong nước, tìm thấy rộng rãi trong thực vật và động vật Ngay cả rau quả không phải là nguồn chính chất béo cũng thường chứa từ 0,1 đến khoảng 1% chất béo

Dầu mỡ là nguồn năng lượng đậm đặc, khoảng gấp đôi năng lượng cung cấp bởi lượng tương đượng protein hay đường bột Khi nói đến vấn đề suy dinh dưỡng, thường lànói đến sự thiếu protein và ít để ý đến vai trò của chất béo, ngoài ra số không ít bà mẹ không dám cho trẻ con ăn dầu mỡ vì nghĩ rằng khó tiêu, cho nên trẻ em đã bị suy dinh dưỡng mà ăn quá ít chất béo thì lại càng chậm hồi phục Một điểm khác cũng đáng lưu ý

là trong tình trạng suy dinh dưỡng, thiếu năng lượng, cơ thể sẽ huy động chất béo trong tếbào và mô mỡ, có khả năng góp phần làm cấu trúc các mô tế bào cơ thể thay đổi xấu đi, chưa kể đến các bệnh lở ngoài da do thiếu chất béo, nhất là thiếu 1 số axit béo cần thiết cho cơ thể được dầu mỡ cung cấp vào Dầu mỡ còn hòa tan được các vitamin tan trong dầu (A,D,E,K) giúp cho các quá trình sinh học trong cơ thể thực hiện được

Dầu mỡ còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp chế biến sơn, vecni cácloại, keo, mực in, nến, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, chất tẩy rửa, chất dẻo… một số chất béo cũng dùng trong y dược như bơ, ca cao, dầu mù u, dầu thầu dầu…

Chất béo động vật chủ yếu nằm ở các lớp mỡ dưới da và quanh các cơ ở bụng và rải rác ở 1 số bộ phận khác của cơ thể Gan cá chứa 1 lượng chất béo quan trọng, sữa động vất chứa chất béo là bơ Nói chung lớp mỡ nằm dưới da động vất chứa 85-90% chất béo Trong cá voi lớp mỡ dưới da có thể dày đến 40-45 cm và chiếm 25-30% trọng lượng cơ thể

Chất béo thực vật tích trữ chủ yếu trong quả và hột khi hạt nảy mầm cũng như trong lúc tăng trưởng ban đầu, chất béo bảo đảm năng lượng cần thiết

Về nguồn gốc sinh thành, đối với thực vật, chất béo có thể được tổng hợp về gluxit Trong các hột, khi hột chín dần thì 1 phần tinh bột sẽ chuyển thành chất béo 1 trường hợp ghi nhận là trong hột điều, khi trái điều chín, vỏ hột điều mới có nhiều dầu gốc phenol, thí nghiệm cho biết 1 số chất béo từ nhân đã chuyển thành dầu vỏ hột điều

Đối với động vật, chất béo có được từ nguồn cung cấp ngoài nhưng cũng có thể tổng hợp từ gluxit và protein Một số axit béo cần thiết cho cơ thể động vật không tổng hợp được trực tiếp và cần phải được cung cấp vào ( axit linoleic chẳng hạn)

8

Hiện nay nguồn dầu mỡ trong nước chủ yếu là dầu dừa, dầu phộng và 1 ít mỡ heo, mỡ

bò Trong tương lai rất gần ta có thêm nguồn dầu đậu nành

1.1.1 Dầu dừa

Dừa tập trung nhiều nhất ở Bến Tre, Bình Định, Thanh Hóa… Tuy nhiên năng suất dầu của các giống dừa của ta tương đối quá thấp so với giống dừa của nước ngoài Nhiều vườn dừa chưa chăm sóc đúng mức, sâu bệnh phá hoại, dừa mọc hoang…, do đó để khôi phục và phát triển ngành dừa cần phải giải quyết hàng loạt vấn đề về giống, phân bón, thuốc trừ sâu, phương pháp chế biến, đội ngũ chuyên môn Trước mắt cần đảm bảo số dừa con cho đủ để khôi phục lại những rừng dừa đã già hay đã bị thuốc khai hoang tàn phá trong chiến tranh

1.1.2 Dầu đậu phộng

Đậu phộng là loại cây cho dầu ngắn ngày cũng được trồng nhiều nơi trong nước

1.1.3 Dầu đậu nành( đậu tương)

Có thể nói đậu nành là cây có dầu đứng đầu về sản lượng thế giới, trồng nhiều nhất ở

Mỹ và Trung Quốc, Brazil Ở Việt Nam sản lượng đậu nành hằng năm 100.000-125.000 tấn, năng suất là 9.5-10 tạ/ha (niên giám thống kê năm 1995)

Ở Việt Nam trồng nhiều nhất là Hà Bắc, Cao Bằng, Hà Tây, Đồng Nai, Đồng Tháp,

An Giang

Là loại hạt có đạm và có dầu protein (đạm) của dầu đậu nành có hoạt tính sinh học cao và có thể hỗ trợ khi thiếu protein động vật Thành phần axit amin của protein đậu nành rất hoàn chỉnh, chứa tất cả các axit amin không thay thế Hàm lượng lizin trong đậu nành gấp 10 lần so với lúa mỳ, ngô, gạo; còn tryptophan gấp 9 lần so với lúa mỳ Trong hạt đậu nành, hàm lượng protein hòa tan trong nước có tới 80-90% trong tổng số các protein Do tính chất trên nên đậu nành là nguyên liệu quý để sản xuất sữa đậu nành và các sản phẩm giàu protein thực vật khác

Trong hạt đậu nành ngoài hệ enzym (lipase, lipoxydase) các vitamin còn đặc biệt chứa chất kiềm hãm tripcin (kìm hãm quá trình tiêu hóa và trao đổi chất), saponin (chất kìm hãm sự phát triển của gà con, chất tạo bọt)

Hàm lượng dầu trong hạt từ 15-25% Dầu đậu nành chứa hàm lượng photphatit khá cao 3-5% ở nước ta phát triển photphatit đậu nành cô đặc được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất margarin,bánh kẹo, bánh mỳ

Hạt đậu nành hình oval, có vỏ bao bọc, vỏ chiếm khoảng 5% khối lượng hạt Khối lượng 1000 hạt khô là 140-200g dung trọng của hạt là 600-780 kg/m3 Dầu nành ép từ hạt đậu nành có màu từ vàng nhạt đến vàng, có mùi đặc trưng của đầu nành, có thành phần axit béo khá hoàn chỉnh

Các chỉ số của dầu:

9

- IV : 105-130

- Tỷ trọng ở 30 oC là 0.918-0.924

Thành phần axit béo:

- Axit béo no (chủ yếu là palmitic): 10-20%

- Axit béo không no (chủ yếu là oleic và linolenic): 80-85%

1.1.5 Dầu thấu dầu

Thầu dầu cũng là loại cây công ngiệp ngắn ngày cho dầu Hàm lượng dầu trong hột khoảng 35-55% Dầu thầu dầu đã có chỗ đứng trong công nghiệp chế biến trong nước

1.1.6 Những nguồn dầu khác

a) Dầu mè

Mè cũng là cây công nghiệp ngắn hạn được trồng từ lâu Có hai loại mè: mè trắng (sesamum indicum) và mè đen (sesamum nigrum) Năng suất hột tương đối kém 400-600kg/ha Hột mè chứa khoảng 50-55% dầu Dầu mè có mùi dễ chịu dùng trong các bữa ăn, hiện rất có giá

b) Dầu bông

Dầu bông là sản phẩm phụ của công nghiệp bông vải Hàm lượng dầu trong hột kể cả

vỏ là 15-25% Năng suất hột khoảng 2 tấn/ha Nếu phát triển trồng bông vải nhiều ở miềntrung, lượng dầu bông thu hoạch sẽ đáng kể Dầu bông có thể chứa chất độc goxipol do

đó cần tách sạch trước khi sử dụng trong ngành thực phẩm Liên Xô, Trung Quốc và Mỹ

là 3 nước sản xuất dầu bông lớn nhất thế giới

c) Dầu trấu

Cây trấu được trồng ở miền Bắc Dầu trấu gồm glixerit chứa nhiều axit béo có 3 nối kép liên hợp (axit anpha-eleostearic) Đây là loại dầu công nghiệp sử dụng trong lĩnh vực sơn, vecni Hiện lượng dầu trấu cung cấp vẫn chưa đủ cho nhu cầu trong nước

d) Dầu cám

Đây là 1 nguồn dầu khá lớn chưa được khai thác đúng mức trong nước do chưa giải quyết được việc tập trung lượng lớn khá phức tạp và kỹ thuật xử lý, trích ly, ép và chế

10

biến còn thô sơ Với 10 triệu tấn lúa, có khoáng 1 triệu tấn cám và lấy được 100.000 tấn dầu Đồng bằng sông Cửu Long là vựa lúa và nếu đầu tư đúng mức, có thể là vựa dầu cám quan trọng của cả nước Nhật là nước có công nghiệp chế biến dầu cám lớn nhất để làm dầu ăn.

e) Dầu cá

Nguồn dầu cá gần như chưa được khai thác trong nước Hàng năm đến mùa cá rộ, chúng ta bỏ đi 1 khối lượng dầu không nhỏ Dầu cá có mùi tanh khó chịu nên khó sử dụng như các nguồn dầu mỡ khác nhưng có thể nghiên cứu tạp chất khử mùi tanh và chế biến thích hợp để sử dụng ít nhất trong lĩnh vực công nghiệp

1.2 Đặc trưng-tính chất vật lý-tính chất hóa học

I.2.1. Tính chất vật lý

Dầu mỡ là triglycerit tức trieste của glyceryl với 3 axit béo, công thức chung là :

Danh từ dầu được dùng để chỉ triglycerit lỏng ở nhiệt độ thường (dầu phộng, dầu đậunành, dầu mè…) và mỡ dùng để chỉ glycerit rắn ở nhiệt độ thường (mỡ bò, mỡ heo, mỡ cừu…) Thể lỏng là do dây axit béo ngắn hoặc dây axit béo dài nhưng mang nhiều nối kép (dầu lanh, dầu cao su, dầu đậu nành…)

Dầu mỡ thô còn chứa 1 ít chất không thuộc loại triglycerit Một số dầu như dầu cao

su, dầu cám bị men lipazo thủy phân, chứa axit béo tự do, điglycerit RCOOCH2

-CH(OCOR’)-CH2OH hay monoglycerit RCOOCH2-CHOH-CH2OH Dầu mỡ thô còn chứa 1 lượng nhỏ các tạp chất khác

Phần lớn các axit béo trong các triglycerit là những axit có carbon chẵn và thẳng

(4-30 C) Không chứa nhóm định chức khác trên dây Trong 1 số ít trường hợp, axit có dây nhánh hoặc chứa nhóm OH (axit ricinoleic trong dầu thầu dầu), Vòng epoxy (dầu cây đenmiền bắc), vòng xixlopenten

Bản chất của các axit béo quyết định 1 phần lớn đặc trưng hóa lý của dầu mỡ

Trong dầu thực vật, axit chứa 18 C chiếm tỷ lệ khá nhiều trừ vài trường hợp đặc biệt như dầu dừa, dầu cọ dầu có tỷ lệ axit 12 C chiếm lớn nhất Các dây của axit có thể no haychứa 1,2,3 hoặc 4 nối kép

11

Về mặt lý tính, dây axit béo càng dài và càng no thì độ nóng chảy của triglycerit càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi (mùi nặng của dầu cá là do các tạp chất) Với những triglycerit có dây ngắn như dầu dừa, sự thủy phân hay oxi hóa phóng thích các axitbéo tự do có khối lượng phân tử nhỏ, dễ bay hơi, gây mùi khó chịu Cùng 1 chiều dài dây, axit nào có chứa nhiều nối kép thì càng có độ nóng chảy thấp, sự kiện đó giải thích tại sao mỡ heo rắn ở nhiệt độ thường trong khi đó dầu đậu nành lỏng ở nhiệt độ thường.Các loại dầu có glycerit chứa nhiều nối kép để lâu sẽ có đô nhớt tăng dần do phản ứngoxy hóa trùng hợp thông qua nối kép trên dây Điều này giải thích tại sao dầu cao su để càng lâu càng sệt lại dần.

Các chỉ số quan trọng của dầu mỡ

Khi thẩm định tính chất, tầm áp dụng của dầu mỡ, người ta thường dựa trên 1 số chỉ

Là số gam iod hấp thu bởi 100g dầu mỡ để đạt được sự bão hòa

Chỉ số iod càng cao thì triglycerit càng chứa nhiều nối kép Dầu dừa chủ yếu gồm triglycerit chưa no có chỉ số iod khoảng 7-10 trong khi dầu cao su thiên nhiên chứa nhiều triglycerit chưa no có chỉ số iod khoảng 127-136

Chỉ số iod được sử dụng để phân loại dầu Tuy nhiên nhược điểm của chỉ số iod là chỉcho biết độ chưa no mà không cho biết chi tiết cấu trúc của dầu mỡ và thành phần axit béo chưa no, hai điểm này rất quan trọng nế muốn sử dụng tính chưa no của dầu cho mụctiêu công nghiệp

Cơ sở của phương pháp:

Phương pháp sử dụng thuốc thử có iod clorua kết hợp với các nối kép trong chất béo Lượng ICl dư sẽ được kết hợp với KI để giải phóng iod ở dạng tự do và được định phân

12

bằng dung dịch natrithiosulphate chuẩn Từ đó dễ dàng biết được lượng ICl đã kết hợp với chất béo và tính chỉ số iod.

2KI + KIO3 + 6HCl = 3ICl + 3KCl + 3H2O

Cho biết số đương lượng epoxy có trong 100g dầu

f) Thành phần không xà bông hoá.

Cho biết số lượng chất không xà bông hóa trong dầu mỡ Thành phần này càng cao thìtạp chất trong dầu mỡ càng nhiều Dầu mỡ tinh luyện thì phải có thành phần không xà bông hóa thật thấp

I.2.2. Tính chất hóa học

a. Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa

Với sự hiện diện của nước hoặc hơi nước, dầu mỡ bị thủy phân để phóng thích axit béo và glyceryl Phản ứng có xúc tác bằng axit vô cơ hay enzim

(CH3[CH2]16COO)3 C3H5 + 3 NaOH > 3 CH3[CH2]16COONa + C3H5(OH)3

Phản ứng này là căn bản của sự chế tạo xà phòng cho tẩy rửa

b. Phản ứng với rượu

Trong môi trường axit, rượu tạo phản ứng este trao đổi

Phản ứng này cũng xảy ra trong môi trường bazo

Đây là phản ứng căn bản để biến đổi triglycerit thành este methyl của axit béo để có thể phân tích thành phần hóa học bằng sắc ký khí

c. Phản ứng khử xúc tác để cho rượu từ chất béo

Triglycerit được cho phản ứng với rượu dây ngắn theo phản ứng este hóa trao đổi sau

đó hidro hóa với sự có mặt của chất xúc tác cromit đồng ở 200-400 oC dưới áp suất

100-200 atm

Phản ứng này là cơ sở của sự điều chế rượu béo từ dầu mỡ Một trong những rượu béo quan trọng cho công nghiệp chất hoạt động bề mặt là rượu lauryl chế tạo từ dầu dừa

13