Biodiesel (diesel sinh học) là loại nhiên liệu có thể tái sinh, được tổng hợp thông qua phản ứng chuyển hóa ester giữa dầu thực vật, mỡ động vật và một alcohol (methanol, ethanol,…). Biodiesel được xem là một trong những loại nhiên liệu thay thế nguồn nhiên liệu truyền thống đang có nguy cơ cạn kiệt. Bài báo này trình bày kết quả về việc tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành bằng các xúc tác nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và kỹ năng điều chế tổng hợp biodiesel, xúc tác, khả năng đánh giá chất lượng xúc tác bằng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại.
TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT BẰNG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE PHÙNG VĂN TÙNG, PHẠM VĂN LỘC, NGUYỄN THỊ TỐ QUN, LÊ NHẤT THỐNG DHHO9A,Cơng nghệ hóa học, Trường Đại Học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh Email: vantungs294@gmail.com TĨM TẮT Biodiesel (diesel sinh học) là loại nhiên liệu có thể tái sinh, được tổng hợp thơng qua phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật, mỡ động vật alcohol (methanol, ethanol,…). Biodiesel được xem là một trong những loại nhiên liệu thay thế nguồn nhiên liệu truyền thống đang có nguy cơ cạn kiệt. Bài báo này trình bày kết quả về việc tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành bằng các xúc tác nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và kỹ năng điều chế tổng hợp biodiesel, xúc tác, khả năng đánh giá chất lượng xúc tác bằng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại ĐẶT VẤN ĐỀ Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu dầu diesel nhưng khơng phải sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, các nguồn tài ngun thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ rất mạnh mẽ, làm cho kinh tế tồn cầu cân bằng một cách mong manh. Thế giới đạ bị lệ thuộc q nhiều vào dầu mỏ ì tính dễ dùng của nó. Sự cạn kiệt của nguồn dầu thế giới và sự quan tâm về mơi trường ngày càng tăng đã dẫn đến sự nghiên cứu à phát triển nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng có nguồn gốc từ dầu mỏ này. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó Nguồn ngun liệu để sản xuất chủ yếu là từ dầu thực vật, nên chúng có những phẩm chất của ngun liệu thực vật như tính dễ phân hủy, dễ sản xuất và khơng có độc tính. Bởi vậy khi sử dụng nhiên liệu sinh học khơng chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ mơi trường, sử dụng tiết kiệm hơn nguồn tài ngun đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền vững. Đây chác chắn là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai Và chúng ta cũng biết ngành phụ gia nhiên liệu này thực sự là 1 thế lực xuất khẩu lớn của thế giới trong lĩnh vực này và chỉ do 1 số ít cơng ty độc quyền. Hầu hết các tài liệu về phụ gia nằm dưới dạng patent và khơng cơng bố rộng rãi. Ở Việt Nam chưa có nhiều các cơng bố về phụ gia cho nhiên liệu, đặc biệt cho nhiên liệu sinh học. Việt Nam vẫn phải nhập nhiên liệu cho hóa thạch. Phụ gia cho nhiên liệu sinh học chưa có. Và trong bối cảnh biến đổi tồn cầu, thế giới đang nổ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học và thế mạnh của Việt Nam là lúa và thủy sản nên ngày càng có nhiều các đồ án hay và mang tính cấp thiết đang được nghiên cứu và sẽ được ứng dụng TỔNG QUAN Biodiesel thương phẩm được điều chế từ phản ứng trao đổi este của dầu mỡ động vật với ancol. Triglyxerit (TG) là thành phần chính trong dầu mỡ sẽ phản ứng với ancol để tạo thành metyl este của các axit béo (FAME) hay là biodiesel và glycerin Phương trình phản ứng tổng qt biễu diễn như sau: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng trao đổi este gồm có: Ngun liệu (loại dầu mỡ, thành phần axit béo và ancol), tỷ lệ mol dầu mỡ: ancol, loại xúc tác và hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng, mức độ khuấy trộn, hàm lượng nước trong ngun liệu, dung mơi hữu cơ kết hợp PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 1.1 Ngun liệu hóa chất Ngun liệu dầu nành Tường An, KOH 82% (Trung Quốc), Al(OH) (Trung Quốc), MeOH 90% (Trung Quốc), Acetone cơng nghiệp, giấy PH, PTSA, H2SO4 98% (Trung Quốc), Na2CO3 (Trung Quốc) 1.2 1.2.1 Các phương pháp phân tích Phân tích thành phần hóa học và tính chất ngun liệu dầu đậu nành Tường An Xác định thành phần hóa học theo tiêu chuẩn AOAC 2012 (969.33), hàm lượng nước theo tiêu chuẩn TCVN 6118: 1996 1.2.2 Phân tích chất lượng mẫu ƔAl2O3 và xúc tác KOH/ ƔAl2O3 Mẫu γAl2O3 O3 và xúc tác KOH/ γAl2O3 được xác định các thơng số kỹ thuật đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như SEM, XRD tại Viện Hóa học hoặc các trường Đại học KHTN hoặc Bách Khoa 1.2.3 Phân tích chất lượng của biodiesel Chất lượng của biodiesel được xác định bằng các phương pháp theo quy định của tiêu chuẩn ASTM 6751 và EN 14214 3 1.2.4 Xác định tỷ trọng Sơ đồ quy trình xác định tỷ trọng: Hình Quy trình xác định tỷ trọng Cơng thức xác định tỷ trọng của mẫu biodiesel: Trong đó : m0: tỷ trọng kế đã được xấy khơ (cân chính xác đến 0.0001g) m1: khối lượng nước và nhớt kế được đổ đầy m2: khối lượng mẫu biodiesel và nhớt kế được đổ đầy 1.2.5 Xác định độ nhớt (ASTM D613) Cơng thức xác định độ nhớt động lực học của dầu mỡ và biodiesel: Trong đó: C: hằng số của nhớt kế sử dụng t: thời gian chảy của mẫu (s) v: độ nhớt động lực học của mẫu (mm2/s) Bảng Kích thước nhớt kế số nhớt kế Cannon-Frenske Routine Kích thước nhớt kế Hằng số nhớt kế (cSt/s) Giải độ nhớt (cSt) 25 0,002 0,5-2 50 0,004 0,8-4 75 0,008 1,6-8 100 0,015 3-15 150 0,035 7-35 200 0,1 20-100 300 0,25 50-250 350 0,5 100-500 400 1,2 240-1200 450 2,5 500-2500 500 1600-8000 600 20 4000-20000 650 45 9000-45000 700 100 20000-100000 1.2.6 Xác định lượng axit béo tự do Cơng thức xác định chỉ số axit của dầu mỡ hay biodiesel: Trong đó: Av: chỉ số axit (mg KOH/g) VKOH: thể tích KOH dùng để chuẩn độ (ml) m: khối lượng mẫu đem chuẩn độ (g) Hình Quy trình Xác định lượng axit béo tự 1.2.7 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở Dùng ống đong lấy chính xác 50ml mẫu cho mẫu vào cốc chứa mẫu. Mẫu khơng được có bọt khí trong suốt q trình thử nghiệm. Dùng giấy thấm lao khơ vành cốc Đặt cốc chứa mẫu lên thiết bị gia nhiệt, lắp nhiệt kế sao cho bầu nhiệt chế phải ngập trong mẫu thử Tiến hành tăng nhiệt độ lên từ từ với tốc độ khoảng từ 1012 oC/phút ( điểm chớp cháy dự kiến lớn hơn 150oC), khi cách điểm chớp cháy dự kiến khoảng 30oC thì giảm tốc độ tăng nhiệt độ còn 2oC/phút và châm lửa mồi, điều chỉnh ngọn lửa mồi đến kích thước tiêu chuẩn Khi hơi của mẫu thử trong cốc chớp cháy xuất hiện ngọn lửa chớp cháy màu xanh thì ghi lại nhiệt độ này Nhiệt độ chớp cháy ghi nhận được của mẫu biodiesel là 163oC Mẫu biodesel thu được xếp vào loại khơng dễ cháy an tồn cho việc vận chuyển và tồn trữ 1.3 Xúc tác 1.3.1 Xúc tác đồng thể Xúc tác đồng thể là loại xúc tác cùng pha lỏng với tác chất. Xúc tác bazơ đồng thể NaOH hoặc KOH thưởng được sử dụng cho sản xuất biodiesel cơng nghiệp từ dầu thực vật vì hàm lượng FFA và nước thấp Axit được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng điều chế biosiesel là HCL, H2SO4, H3PO4 và sulfonic của axit hữu cơ như ptoluen sulfonic. Xúc tác axit cho hiệu suất cao nhưng đòi hỏi tỷ lệ alcol : dầu mỡ lớn, nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng rất dài hơn xúc tác bazơ Ở bài báo này sử dụng các xúc tác đồng thể KOH, PTSA, H2SO4 5 Xúc tác dị thể 1.3.2 Xúc tác dị thể là loại xúc tác khác pha với các tác chất. Xúc tác dị thể cho phản ứng điều chế biodiesel là hướng mới đang được tập trình nghiên cứu nhằm đơn giản hơn q trình tách rửa và tinh chế sản phẩm, giảm ơ nhiểm mơi trường. Ở bài báo này sử dụng xúc tác dị thể là: Na2CO3, KOH/γAl2O3 Điều chế xúc tác dị thể KOH/γAl2O3 1.3.3 Hình Quy trình điều chế xúc tác dị thể KOH/ γ-Al2O3 Chất mang γAl2O3 được điều chế bằng cách nung 25g Al(OH) 3 ở 650oC trong 6 giờ, xúc tác KOH/ γAl2O3được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm theo quy trình như sau: cân chính xác 1.6g KOH cho vào cốc thủy tinh, hòa tan KOH với lượng nước cất vừa đủ, sau đó cân chính xác 4g γAl2O3 cho từ từ, đặt cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ, khuấy đều ở nhiệt độ trong phòng trong 3 giờ sau đó xúc tác được sấy sơ bộ trong tủ sấy 3 giờ ở 120 oC chuyển xúc tác vào lọ thủy tinh nhỏ có nắp đậy, lưu giữ xúc tác KOH/ γAl2O3 1.4 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 1.4.1 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể Hình Quy trình tổng hợp biodiesel xúc tác đồng thể Sử dụng các xúc tác KOH, PTSA, H2SO4 với mỗi xúc tác sẽ có nhiệt độ và thời gian khuấy khác nhau Bảng Nhiệt độ, thời gian xúc tác Xúc tác Nhiệt độ (oC) Thời gian khuấy KOH 50 50 phút PTSA 68 6 giờ 1.4.2 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác dị thể Đối với xúc tác Na2CO3 ta tiến hành giống xúc tác đồng thể mục 1.4.1 với nhiệt độ 68oC trong 6 giờ Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác KOH/ γAl2O3 Hình Quy trình tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/ γ-Al2O3 Xúc tác KOH/γAl2O3 sau phản ứng được lọc tách ra khỏi hỗn hợp lỏng. Sau đó đem sấy khơ và nung ở 7000C để đốt cháy tồn bộ các chất hữu cơ bám trên xúc tác thành CO2 và H2O. Nhiệt độ nung sau khi thu hồi cũng rất quan trọng, trong q trình sau khi nung xúc tác bị đen là do có khả năng còn lẫn tạp chất, nhiệt độ nung khơng đạt, phải nung ở 7000C thì xúc tác mới trở lại màu trắng như ban đầu. Tỷ trọng biodiesel tái sử dụng thứ 2 và 3 khá cao gần với tỷ trọng của dầu ăn, như vậy khả năng tái sinh của xúc tác chỉ có thể đạt tối đa đến 2 hoặc 3 lần 2.1 KẾT QUẢ Kết quả phân thích mẫu dầu đậu nành Tường An Bảng Thành phần axit béo dầu đậu nành Tường An Thành phần Hàm lượng Nước (H2O) 0.03/100g Palmitic : R=-(CH2)14-CH3 (16:0) 40.7 % Stearic: R=-(CH2)16-CH3 (18:0) 3.3 % Oleic: R=-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (18:1) 42.9 % Linoleic : R=-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4CH3 (18:2) 10,9 % Mẫu được đo tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm (Sở Khoa học và Cơng nghệ Tp.HCM) Tính tốn mức độ khơng no và khối lượng phân tử trung bình của dầu ngun liệu: Palmitic : R=(CH2)14CH3 (16:0) => C16H32O2 (M=256) Stearic: R=(CH2)16CH3 (18:0) =>C18H36O2 (M= 284) Oleic: R=(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (18:1) => C18H34O2 (M=282) Linoleic : R=(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3 (18:2) =>C18H32O2 (M=280) Khối lượng trung bình của dầu mỡ ngun liệu: Mtb= = = 270.981 M dầu ăn = (270.98131)*3+(12*3)+5 = 850.943 Bảng Xác định thông số kỹ thuật dầu đậu nành Tường An Độ nhớt Tỷ trọn g Thời Độ Chỉ số axit Av (mg KOH/g) m0(g) m1(g) m2(g) Tỷ TB m(g) V(ml) Av nhớt gian Phút Giây Độ nhớt 20 44.0 24 44.4 2.2 trọng TB 44.2 17.56 27.86 26.93 0.913 17.56 27.86 26.95 0.911 0.925 2.0 0.5 1.40 2.0 0.6 1.68 Kết quả phân tích mẫu Biodiesel Bảng Các thông số dầu ăn Tường An, biodiesel tổng hợp xúc tác thể, dị thể biodiesel tiêu chuẩn Thông số kỹ thuật Dầu ăn Tường An KOH Na2CO3 KOH/ KOH/ thu hồi Tỷ trọng 0.925 0.874 0.867 0.877 0.878 Độ nhớt 40OC, cst 44.2 4.732 5.16 4.65 4.905 Chỉ số axit Av, mg KOH/g 1.54 0.77 0.91 0.71 0.86 73.39 62.92 67.99 64.26 Hiệu suất thô % Biodiesel sử dụng xúc tác Qua thơng số bảng ta thấy hiệu suất độ nhớt biodiesel sử dụng xúc tác KOH nhỏ so với sử dụng xúc tác, KOH/Al2O3, Na2CO3 dầu ăn, thông số tỷ trọng, độ nhớt, số axit gần giống với biodiesel chuẩn sử dụng xúc tác khác 2.2.1 Khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác đồng thể bazơ (KOH) và axit (PTSA, H2SO4 ) Kết quả cho thấy các xúc tác đổng thể bazơ, axit đều có hoạt tính cao với trong phản ứng methanol phân dầu mỡ Khi dùng xúc tác đồng thể bazơ sẽ tạo ra biodiesel có các thơng số gần giống với biodiesel chuẩn hơn khi dùng xúc tác đồng thể axit, tuy nhiên khi dùng loại xúc tác này dễ xảy ra sự tạo thành xà phòng làm giảm hiệu suất sử dụng của sản phẩm Đối với xúc tác đồng thể axit khi sử dụng sẽ tránh được sự tạo thành xà phòng của xúc tác bazơ, cho ra hiệu suất cao hơn 90% nhưng đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng dài hơn rất nhiều so với xúc tác bazơ Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng khi sử dụng xúc tác đồng thể giai đoạn tách rửa sản phẩm khó khăn, lượng nước thải ra mơi trường lớn, xúc tác khơng thu hồi được làm tăng giá thành sản phẩm Cơ chê phan ́ ̉ ứng trao đôi este băng xuc tac KOH ̉ ̀ ́ ́ Giai đoan 1: Đâu tiên la phan ̣ ̀ ̀ ̉ ưng cua phân t ́ ̉ ử rượu vơi xuc tac bazo tao metoxit ion ́ ́ ́ ̣ Giai đoan 2: Sau đo gôc CH ̣ ́ ́ ́ ̀ ́ ̉ ử triglixerit tao h ̣ ợp 3O tân công vao nhom cacbonyl cua phân t chât trung gian ́ Giai đoan 3: H ̣ ợp chât trung gian nay không bên tiêp tuc tao môt anion va môt metyl este ́ ̀ ̀ ́ ̣ ̣ ̣ ̀ ̣ tương ưng ́ Giai đoan 4: Phan ̣ ̉ ưng gi ́ ưa anion va methanol ̃ ̀ Sau đo xuc tac KOH lai tiêp tuc phan ́ ́ ́ ̣ ́ ̣ ̉ ưng v ́ ơi r ́ ượu tao metoxit ion, cac ion nay phan ̣ ́ ̀ ̉ ưng ́ vơi cac diglyxerit va monoglyxerit nh ́ ́ ̀ ư cơ chê trên. Cuôi cung tao thanh metyl este va glyxerin ́ ́ ̀ ̣ ̀ ̀ Cơ chê phan ́ ̉ ứng trao đôi este băng xuc tac chuyên pha PTSA ̉ ̀ ́ ́ ̉ Theo cơ chế ái nhân đầu acid sunfunic kết hợp với gốc R (CH3 +) của methanol Đầu còn lại toluen của para toluen sunfunic acid có tính chất tan trong dầu kết hợp dầu ăn làm cho hệ phản ứng tạo hệ đồng nhất Cơ chê phan ́ ̉ ứng trao đơi este s ̉ ử dung xuc tac axit ̣ ́ ́ Giai đoaṇ 1: Đâù tiên diên ̃ quá trinh ̀ proton hoá nhom ́ cacbonyl cuả este ̀ + cacbocation nhơ H ̀ Giai đoan 2: Sau đo phân t ̣ ́ ử rượu se găn vao tao ra h ̃ ́ ̀ ̣ ợp chât trung gian co câu truc t ́ ́ ́ ́ ứ diên ̣ Giai đoan 3: H ̣ ợp chât trung gian nay se tach phân t ́ ̀ ̃ ́ ử diglixeric ra đê hinh thanh nên este , ̉ ̀ ̀ + giai phong H ̉ ́ tiêp tuc qua trin ́ ̣ ́ ̀ h nhơt cua dâu ăn cao h ́ ̉ ̀ ơn xuc tac. ́ ́ Theo chế nay, ̀ cać acid cacboxylic có thể được hinh ̀ ̀ nhờ phan̉ ưng ́ cuả cacbocation vơi n ́ ươc hinh thanh trong hôn h ́ ̀ ̀ ̃ ợp phan ̉ ưng. Vi thê phan ́ ̀ ́ ̉ ứng nên được tiên hanh ́ ̀ khi không co n ́ ươc nhăm giam b ́ ̀ ̉ ơt s ́ ự canh tranh tac nhân cacbocation vi đây la nhân tô côt loi ̣ ́ ̀ ̀ ́ ́ ̃ đê hinh thanh nên metyl este ̉ ̀ ̀ Khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác dị thể 4000 3500 3000 D:\NGAY 04.04.2017\KOH-Al2O3(SV2)\KOH.30 2500 2000 Wavenumber cm-1 1500 gama Al2O3-KOH (3) 1000 631.04 1060.34 1403.29 1386.46 1657.12 3205.43 3375.46 20 Transmittance [%] 40 60 80 100 2.2.2 500 05/04/2017 Page 1/1 Hinh IR xúc tác KOH/γ-Al2O3 trước phản ứng Khi dùng xúc tác dị thể KOH/γAl2O3 sẽ tạo ra biodiesel có các thơng số gần giống với biodiesel chuẩn hơn khi dùng xúc tác dị thể Na2CO3. Xúc tác dị thể KOH/γAl2O3 là hệ xúc tác mới dễ điều chế, hoạt tính cao trong phản ứng metanol phân dẫu mỡ, có nhiều khả năng triển khai sản xuất biodiesel cơng nghiệp. Xúc tác sau khi sử dụng có thể thu hồi góp phần hạn chế lượng nước thải ra mơi trường, làm tăng giá thành sản phẩm. Hiệu xuất thu hồi xúc tác KOH/γAl2O3 trung bình là 90%, vì khi rửa và lọc sẽ bị hao hụt đi một phần xúc tác Xúc tác KOH/γAl2O3 thu hồi cũng có hoạt tính khá trong phản ứng metanol phân dầu mỡ góp phần hạ giá thành sản phẩm và hạn chế chất thải gây ảnh hưởng đến mơi trường 10 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumber cm-1 D:\NGAY 04.04.2017\KOH-Al2O3(SV2)\gamaAL2O3 (thu hoi lan 1).29 1399.10 1638.93 1501.99 2360.66 3442.13 20 Transmittance [%] 40 60 80 100 Kết quả phân tích mẫu γAl2O3và xúc tác KOH/γAl2O3 1500 gama Al2O3-KOH (3) 1000 500 05/04/2017 Page 1/1 Hình IR KOH/γ- γ-Al2O3 thu hồi lần Kết quả IR cho thấy so với IR của γAl2O3ban đầu thì IR γAl2O3 sau khi tẩm KOH có xuất hiện peak lạ và so sánh sự thay đổi IR của γAl2O3 và KOH/ γAl2O3 cho biết được là sau khi tẩm KOH vào γAl2O3 thì KOH có tồn tại và bám dính trên γAl 2O3. So sánh IR KOH/γ Al2O3 sau phản ứng ta thấy các peak KOH xuất hiện khơng còn nữa mà xuất hiện rất nhiều peak, peak của γAl2O3 cũng giảm đi chứng tỏ sau khi phản ứng lượng KOH đã bị ra khỏi bề mặt của chất mang γAl2O3, và có thể trong q trình phản ứng γAl2O3 đã bị phá vỡ cấu trúc 11 2.2.3 Phân tích biodiesl khi sử dụng xúc tác KOH Khối phổ phân tích mẫu khi sử dụng xúc tác KOH ta thấy: Đường peak hình bên trái là thời gian lưu giá trị các đường peak là 16.904, 18.680 và 20.074 12 Hình bên phải: hình ảnh khối cao nhất là dodecane, phần nềm của GC/MS nó giống như là một thư viện hình ảnh dùng để nhận ra các chất chưa biết tồn tại trong hỗn hợp mẫu. Thư viện này có thể so sánh hình ảnh khối từ thành phần của mẫu với hình ảnh khối trong thư viện của máy Bảng 5: Tra số liệu GCMS RT Area (%) Name 16,738 30,66 Hexadecanoic acid, methyl ester 18,468 68,18 9-octadecenoic acid, methyl ester 18,557 1,16 Methyl stearate 13 2.2.4 Phân tích biodiesel khi sử dụng xúc tác Na2CO3 Khối phổ phân tích mẫu khi sử dụng xúc tác Na2CO3 ta thấy: 14 Đường peak hình bên trái là thời gian lưu giá trị các đường peak là 16.738, 18.468 và 18.557 Hình bên phải: hình ảnh khối cao nhất là dodecane, phần nềm của GC/MS nó giống như là một thư viện hình ảnh dùng để nhận ra các chất chưa biết tồn tại trong hỗn hợp mẫu. Thư viện này có thể so sánh hình ảnh khối từ thành phần của mẫu với hình ảnh khối trong thư viện của máy Như vậy ta có thể thấy hai mẫu biodiesel với hai loại xúc tác khác nhau thì phổ GCMS khác nhau (thời gian lưu và hàm lượng các chất bên trong mẫu) Bảng 5: Tra số liệu GCMS 2.2.5 RT Area (%) Name 16,738 30,66 Hexadecanoic acid, methyl ester 18,468 68,18 9-octadecenoic acid, methyl ester 18,557 1,16 Methyl stearate Phân tích biodiesel khi sử dụng xúc tác KOH/γAl2O3 Phổ IR của biodiesel điều chế bằng xúc tác KOH/γAl 2O3 có hai vân nhọn hấp thụ với cường độ mạnh tần số 2854.2 và 2925.2 cm1 đặc trưng cho dao động liên kết của các nhóm –CH3, >CH2. Vân nhọn hấp thụ cường độ mạnh ở 1744.0 cm 1 đặc trưng của dao động liên kết của nhóm este no. Vân nhỏ hấp thụ mạnh ở vùng 1436 ÷ 1470 cm1 đặc trưng của dao động biến dạng đối xứng –CH. Vân nhỏ hấp thụ mạnh vùng 1245 ÷ 1362 cm 1 đặc trưng của dao động liên kết của nhóm –OH. Vân nhỏ hấp thụ ở vùng 1016 ÷ 1200 cm 1 tương ứng với dao động của liên kết C–O–. Vân nhỏ hấp thụ mạnh ở vùng 722 ÷ 882 cm 1 đặc trưng cho liên kết =C–H. Ngồi ra còn có 1 vân nhỏ 3005.5 đặc trưng cho dao động liên kết H nội phân tử. Kết quả phân tích phổ IR cho thấy sản phẩm biodiesel điều chế có thành phần là các metyl etser, methanol, triglixerit do q trình tách, rửa sản phầm chưa loại bỏ được hồn tồn tuy nhiên đã tách được nước triệt để 15 Hình 10. Phổ IR của biodiesel điều chế bằng xúc tác KOH/γAl2O3 2.2.6 Phân tích biodiesel khi sử dụng xúc tác KOH/γAl2O3 Phổ IR của biodiesel điều chế bằng xúc tác KOH/γAl2O3 thu hồi có hai vân nhọn hấp thụ với cường độ mạnh ở tần số 2854.0 và 2925.1 cm1 đặc trưng cho dao động liên kết của các nhóm –CH3, >CH2. Vân nhọn hấp thụ cường độ mạnh 1745.4 cm 1 đặc trưng của dao động liên kết của nhóm ester no. Vân nhỏ hấp thụ mạnh 1436.9 cm 1 đặc trưng của dao động biến dạng đối xứng –CH. Vân nhỏ hấp thụ mạnh ở 1376.8 cm 1 đặc trưng của dao động liên kết của nhóm –OH. Vân nhỏ hấp thụ vùng 1117 ÷ 1170 cm1 tương ứng với dao động của liên kết C–O–. Vân nhỏ hấp thụ mạnh ở 722.6 cm1 đặc trưng cho liên kết =C–H. Ngồi ra còn có 1 nhỏ ở 3007.0 đặc trưng cho dao động liên kết H nội phân tử, 1 vân rộng ở 3472.1 đặc trưng của dao động H2O ẩm. Kết quả phân tích phổ IR cho thấy sản phẩm biodiesel điều chế có thành phần là các metyl etse, methanol, triglixerit, nước do q trình tách, rửa sản phầm chưa sạch KẾT LUẬN Qua bài báo này rút ra được một số kết luận sau: 16 Đã xác định thành phần hóa học và tính chất hóa lý của ngun liệu dầu vỏ đậu nành Tường An trước khi tham gia phản ứng trao đổi este Đã tiến hành thực nghiệm phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng các loại xúc tác đồng thể, dị thể Đã xác định thành phần hóa học và tính chất hóa lý của biodiel tổng hợp được Đã sử dụng 3 loại xúc tác đồng thể (KOH, PTSA, H2SO4), 2 loại xúc tác dị thể Na2CO3, KOH/γAl2O3) trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành Tường An. Các kết quả thu được cũng khẳng định hoạt tính rất cao của các loại xúc tác này, hiệu suất chuyển hóa biodiesel có thể đạt đến 82 ÷ 93 % (H2SO4, PTSA, KOH). Tuy nhiên sử dụng xúc tác xúc tác đồng thể giai đoạn tách rửa sản phẩm khó khăn, lượng nước thải ra mơi trường lớn, xúc tác khơng thu hồi được làm tăng giá thành sản phẩm, đặc biệt đối với xúc tác axit đòi hỏi thời gian phản ứng dài. Còn đối với xúc tác dị thể ta thấy hiệu suất khơng cao bằng xúc tác đồng thể nhưng các thông số biodiesel sản phẩm gần với biodiesel chuẩn hơn đặc biệt khi dùng xúc tác KOH/γAl2O3. Hiệu suất của xúc tác KOH/γAl2O3 (72.54%) thấp hơn Na2CO3 (83%) nhưng các thông số của biodiesel thành phẩm khi sử dụng xúc tác KOH/γAl2O3 chuẩn hơn, gần với biodiesel chuẩn hơn khi dùng xúc tác Na2CO3 do xúc tác KOH/γAl2O3 đã phản ứng tốt hơn nhờ có chất mang dị thể. Và xúc tác KOH/γAl2O3 sau khi thu hồi cũng có hoạt tính khá cao, điều này góp phần hạn chế lượng nước thải ra mơi trường, làm giảm giá thành sản phẩm Với các ưu điểm dễ điều chế, hoạt tính cao trong phản ứng methanol phân dầu mỡ và có thu hồi tái sử dụng thì ta có thể rút ra kết luận xúc tác KOH/γAl2O3 rất có khả năng triển khai sản xuất biodiesel cơng nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Thị Thanh Hương, Phân tích biodiesel, Tuyển tập các cơng trình “Hội nghị khoa học và cơng nghệ Hóa học Hữ 2. Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Biodiesel production from fat of tra catfish with KOH catalyst assisted by microwave, T ạp chí Hóa học, 47(2A), 447452 (2009). u cơ” tồn quốc lần thứ IV, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 618623 (2007) 3. Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Biodiesel from Tra fat with methanol using KOH/γAl2O3 catalyst assisted microwave, T ạp chí Hóa học, 47(4A), 113118 (2009) 4. Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Điều chế biodiesel từ mỡ cá tra xúc tác dị thể KOH/γAl2O3 (Sắp đăng Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, Viện Khoa học và Cơng nghệ Quốc gia) 5. Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa, Biodiesel from Tra fat with methanol using KOH catalyst assisted ultrasonic, Tạp chí Hóa học, 47(4A),101106 (2009) 6. Hồ Sỹ Thoảng – Giáo trình xác tác dị thể. Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, 2007 ... án hay và mang tính cấp thiết đang được nghiên cứu và sẽ được ứng dụng TỔNG QUAN Biodiesel thương phẩm được điều chế từ phản ứng trao đổi este của dầu mỡ động vật với ancol. Triglyxerit (TG) là thành phần chính trong dầu mỡ sẽ phản ứng với ancol để... Đã xác định thành phần hóa học và tính chất hóa lý của ngun liệu dầu vỏ đậu nành Tường An trước khi tham gia phản ứng trao đổi este Đã tiến hành thực nghiệm phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng các loại xúc tác đồng ... xúc tác vào lọ thủy tinh nhỏ có nắp đậy, lưu giữ xúc tác KOH/ γAl2O3 1.4 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 1.4.1 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể Hình Quy trình tổng hợp biodiesel xúc tác đồng thể Sử dụng các xúc tác KOH, PTSA, H2SO4