Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế chất xúc tác Superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt Jatropha curcas

Mục đích nghiên cứu của đề tài là chế tạo được loại xúc tác rắn có lực axit mạnh là các superaxit, đưa ra quy trình chế tạo xúc tác, nghiên cứu các điều kiện công nghệ chuyển hóa biodiesel trên sơ đồ phản ứng xúc tác tầng cố định ở áp suất khí quyển, kiểm tra các tính chất của biodiesel gốc đã tổng hợp được, và đưa ra quy trình công nghệ tối ưu.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ NHỊ HÀ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA CURCAS LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS ĐÀO QUỐC TÙY HÀ NỘI – 2009 Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Thầy giáo, TS Đào Quốc Tùy tận tình hướng dẫn đạo sâu sắc suốt trình nghiên cứu hồn thiện luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ thầy giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ- hóa dầu khí, Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dành cho q trình học tập nghiên cứu hồn thành luận văn Tôi chân thành gửi lời cảm ơn tới tác giả tài liệu tham khảo tơi sử dụng q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè dành cho giúp đỡ, động viên vô quý báu Hà Nội, tháng 10 năm 2009 Tác giả Nguyễn Thị Nhị Hà -0- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 I.1.Tổng quan nhiên liệu sinh học 10 I.1.1.Giới thiệu chung 10 I.1.2 Biodiesel nguồn gốc dầu thực vật 11 I.1.2.1 Tính chất nhiên liệu biodiesl 14 I.1.2.2 Ưu nhược điểm biodiesl 15 I.1.2.3 Nguyên liệu cho trình sản xuất biodiesl 18 I.2.Tổng quan dầu thực vật 20 I.2.1.Thành phần hóa học dầu thực vật 20 I.2.2.Tính chất lý học dầu thực vật 23 I.2.3.Tính chất hóa học dầu thực vật 24 I.2.4.Các tiêu quan trọng dầu thực vật 25 I.2.5.Một số loại thông dụng dùng dầu từ hạt làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 26 I.3 Quá trình tổng hợp biodiesel 33 I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel 33 1.3.1.1 Phương pháp phối trộn sử dụng trực tiếp 33 1.3.1.2 Phương pháp nhũ tương hóa 34 1.3.1.3 Phản ứng chuyển hóa este 34 1.3.1.4 Phương pháp cracking nhiệt 34 I.3.2.Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel 34 1.3.2.1 Phương pháp siêu tới hạn 35 1.3.2.2 Phương pháp glycerin hóa 35 1.3.1.3 Các phương pháp sử dụng xúc tác 35 I.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến trình este hóa chéo 37 1.3.3.1 Ảnh hưởng nguyên liệu đầu vào 37 -1- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 1.3.2.2 Ảnh hưởng thông số phản ứng 37 I.3.4 Xúc tác superaxit rắn cho trình tổng hợp biodiesel 38 I.3.5 Q trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit 40 I.3.6 Tình hình nghiên cứu, sản xuất sử dụng nhiên liệu biodesel giới Việt Nam 41 I.4 Tổng quan nguyên liệu để chế tạo xúc tác 42 I.4.1.Tổng quan cao lanh 46 I.4.2 Tổng quan γ-Al2O3 49 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 52 II.1 Quá trình điều chế loại xúc tác superaxit dạng rắn 52 II.1.1 Điều chế xúc tác từ cao lanh 52 II.1.2 Điều chế xúc tác từ Al2O3 53 II.1.3 Điều chế xúc tác từ Zirconi 55 II.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha xúc tác superaxit rắn 56 II.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel 56 II.2.2 Quá trình tổng hợp biodiesel 59 II.3 Tính tốn độ chuyển hóa 60 II.4.Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác 61 II.4.1 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) 61 II.4.2.Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 62 II.5 Một số phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm 63 II.5.1.Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171 – 1995) 63 II.5.2 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM – D93) 64 II.5.3 Xác định tỷ trọng 65 II.5.4 Phương pháp xác định trị số xetan 65 II.5.5 Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon 66 II.5.6 Phương pháp sắc kí khí 66 II.5.7 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 67 -2- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68 III.1 Kết nghiên cứu xúc tác cao lanh biến tính 68 III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng loại axit nồng độ axit đến q trình biến tính cao lanh 68 III.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 74 III.2 Kết nghiên cứu xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 78 III.2.1 Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit 78 III.2.2 Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit 78 III.2.3 Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 80 III.2.4 Khảo sát biến đổi tâm axit xúc tác SO42- / γ-Al2O3 PO43-/ γ-Al2O3 82 III.2.5 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 84 III.3 Kết nghiên cứu xúc tác Zirconi sunfat (SO42-/ZrO2) 91 III.3.1 Kết chụp XRD 91 III.3.2 Khảo sát tâm axit SO42-/ZrO2 92 III.3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 93 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ…………………………………… … 102 PHỤ LỤC 105 -3- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng I.1 So sánh tính chất nhiên liệu diesel biodiesel Bảng I.2 Các thành phần axit béo loại dầu thực vật Bảng I.3 Đánh giá nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel Bảng I.4 Kết phân tích giống hạt Jatropha: TTJ Việt Nam Ưu tuyển số Trung Quốc Bảng I.5: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa phản ứng este hóa axit palmictic Bảng I.6: Tiêu chuẩn biodiesel B100, ASTM D6751-08 Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 khác Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác Bảng III.1: Thành phần khoáng vật kaolin Phú Thọ – Lào Cai Bảng III.2: Thành phần hóa học hai mẫu cao lanh Bảng III.3: Số liệu độ chuyển hóa dầu phản ứng tổng hợp biodiesel Bảng III.4: Độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu Bảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc xúc tác Bảng III.6 Độ chuyển hóa dầu nhiệt độ khác Bảng III.7 Độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu xúc tác SO42- / γ-Al2O3 Bảng III.8 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việccủa xúc tác SO42-/γ-Al2O3 Bảng III.9 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc xúc tác PO43-/γAl2O3 Bảng III.10 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm nhiệt độ phản ứng Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ Bảng III.12 : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu -4- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình I.1 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Hình I.2 Các loại cấu trúc khoáng sét tự nhiên Hình I.3 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit Hình I.4 Cấu trúc khối γ-Al2O3 Hình I.5 Vị trí ion Al3+ cấu trúc oxit nhơm Hình II.1: Sơ đồ q trình tổng hợp xúc tác Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel Hình II.3: Sự tán xạ tia X từ mặt phẳng tinh thể Hình III.1: XRD mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai Hình III.2: XRD mẫu cao lanh ngun khai Thạch Khốn - Phú Thọ Hình III.3: XRD cao lanh hoạt hóa axit HCl 8N Hình III.4: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa HCl 8N Hình III.5: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 Hình III.6: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào nhiệt độ xúc tác khác Hình III.8: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu Hình III.9: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu xúc tác theo thời gian Hình III.10 Phổ nhiễu xạ tia X Boehmit điều chế từ hydroxit nhơm Tân Bình Hình III.11 Phổ nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit Hình III.12 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác SO42- / γ-Al2O3 Hình III.13 Phổ nhiễu xạ tia X xúc tác PO43-/ γ-Al2O3 Hình III.14 TPD-NH3 γ-Al2O3 trước tẩm Hình III.15 TPD-NH3 γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M Hình III.16 TPD-NH3 γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M Hình III.17 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa Hình III.18 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu xúc tác SO42-/γ-Al2O3 Hình III.19 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu xúc tác theo thời gian -5- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Hình III.20 Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm nhiệt độ Hình III.21: Phổ XRD mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, SZ-8h Hình III.22: Phổ XRD mẫu xúc tác SZ-1h SZ-2h Hình III.23: TPD mẫu SZ-8 sau tẩm (NH4)2SO4 2M Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ tẩm Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ phản ứng III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu -6- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, hầu hết nguồn lượng sử dụng giới nguồn nhiên liệu hóa thạch như: than đá, dầu mỏ nguồn lượng dầu mỏ quan trọng nhất, chiếm tới 65% Sự lệ thuộc vào nhiên liệu dầu mỏ nhiều làm giá dầu biến động liên tục theo chiều tăng Sự cạn kiệt dần nguồn lượng hố thạch khí đốt khiến cho việc tìm kiếm nguồn lượng thay việc làm có tính sống cịn thập kỷ tới Theo cơng bố tập đồn dầu mỏ BP, không phát thêm trữ lượng nguồn dầu mỏ giới đủ dùng vòng 40 năm Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu xăng, diesel chủ yếu lấy từ dầu khống có thành phần hydrocacbon phi hydrocacbon độc hại cho môi trường sức khỏe người, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, benzene, nhựa, asphanten… tương đối cao, gây nên vấn đề động cơ, mà cịn gây nhiễm mơi trường mạnh Khí thải chủ yếu nhiên liệu SO2, SO3, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SOx khơng gây ăn mịn thiết bị mà ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người, gây mưa axit… Khí CO2 nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO tạo q trình cháy khơng hồn tồn nhiên liệu Khơng giống khí khác, khí CO khơng có mùi, khơng màu, khơng vị khơng gây kích thích da, nguy hiểm người Lượng CO khoảng 70 ppm gây triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, trí nhớ gây chết người Các thành phần hydrocacbon khí thải nhiên liệu, đặc biệt hợp chất thơm có hại cho người nguyên nhân gây bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn khí thải gây nhiễm khơng khí mạnh, chúng khó nhận biết, nguyên nhân gây bệnh hô hấp, tim mạch Các nước giới quan tâm đến vấn đề hiệu kinh tế mơi trường, xu hướng phát triển chung nhiên liệu tối ưu hoá trị số octan (của xăng) xetan (của diesel), tìm cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, quan trọng mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu gây nhiễm Cơng nghệ pin lượng, sử dụng khí hydro chuyện xa vời Năng lượng mặt trời, lượng gió hay thủy triều cịn nhiều khó khăn việc khai thác bất cập công nghệ, chi phí, -7- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 khả tồn trữ tính hiệu dụng Nhiên liệu sinh học, có biodiesel (diesel sinh học) coi giải pháp có hiệu vừa có lợi hoạt động động cơ, mặt môi trường sinh thái, lại có lợi mặt kinh tế giá dầu khống tăng cao Nhiên liệu sinh học nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối (biomass), tức từ thực vật, động vật sản phẩm phụ chúng, dạng lỏng, rắn hay khí Có nhiều cách phân loại nhiên liệu sinh học (ví dụ nhiên liệu sinh học hệ thứ nhất, nhiên liệu sinh học hệ thứ hai), tạm chia thành loại: Thứ nhất, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp vốn lương thực thực phẩm, ví dụ: ngơ, đậu tương, sắn, cải dầu, lúa mì, củ cải đường, mía, dầu cọ, lúa miến (sorghum), mù tạc Thứ hai, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp khơng phải lương thực thực phẩm, ví dụ: hạt Cọc rào, cỏ kê Mỹ, cỏ trâu, tảo Thứ ba, nhiên liệu sinh học làm từ phế thải phân huỷ từ sản xuất công nghiệp, nông lâm nghiệp, nhà hàng ăn uống, khu dân cư, ví dụ: mỡ động thực vật, thức ăn thừa, mùn cưa, vỏ bào, thân ngô, rơm rạ, trấu, phân khô, rác Hiện sản phẩm nhiên liệu sinh học phổ cập giới là: diesel sinh học viết tắt BD; cồn sinh học: bioethanol, biobutanol, biomethanol, bật Ethanol sinh học viết tắt BE; nhiên liệu sinh học rắn, bật Gỗ Viên Nhiên liệu sinh học sử dụng giao thông vận tải etanol sinh học, diezel sinh học xăng pha etanol Có thể so sánh nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học qua tính chất bảng sau: -8- Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Hình III.22: Phổ XRD mẫu xúc tác SZ-1h SZ-2h Qua hình III.22 thấy nồng độ tẩm khơng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZrO2 Đồng thời qua hai hình ta thấy với mẫu ZrO2 thời gian kết tủa 8h tẩm với nồng độ 2M mẫu có độ tinh thể cao III.3.2 Khảo sát tâm axit SO42-/ZrO2 Hình III.23: TPD mẫu SZ-8 sau tẩm (NH4)2SO4 2M Từ hình III.23 thấy mẫu Zirconi sau tẩm (NH4)2SO4 2M xuất hai peak vùng nhiệt độ khoảng 3700C tâm axit trung bình khoảng 5350C tâm axit mạnh Các tâm axit trung tâm hoạt động phản ứng este hóa dầu thực vật tạo Metyl este - 92 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 III.3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel Để đánh giá thực tế hoạt tính xúc tác ta thực phản ứng điều kiện sau • Lượng xúc tác 4g • Tỷ lệ metanol/dầu = 8/1 • Thời gian phản ứng 1h, nhiệt độ thay đổi 200-3500C III.3.3.1 Khảo sát hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng nồng độ tẩm Dùng (NH4)2SO4 nồng độ khác 1M, 2M để tẩm lên Zr(OH)4, sau nung ta mẫu SZ-1, SZ-2 Khảo sát nhiệt độ khác ta có bảng kết III.11: Nhiệt độ ( 0C ) Hiệu suất ( % ) SZ-1 SZ-2 200 250 300 350 63 68 69 76 71 79 73 80 Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ Từ bảng III.11 ta xây dựng đồ thị hình III.24 - 93 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV SZ - Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 SZ - 90 Hiệu suấ 80 70 60 50 40 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ (oC) Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ tẩm Nhận thấy nồng độ (NH4)2SO4 tăng hiệu suất chuyển hóa tăng Nhiệt độ phản ứng cao hiệu suất tăng Nhưng nhiệt độ tăng 3500C xảy phản ứng cracking Vì chúng tơi chọn nhiệt độ 3000C để nghiên cứu III.3.3.2 Khảo sát hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 Điều kiện phản ứng tương tự trên, kết trình bày bảng III.12 Nhiệt độ ( 0C ) Hiệu suất ( % ) SZ-1h SZ-3h SZ-8h SZ-10h 200 250 300 350 60 65 75 67 67 69 78 70 72 80 83 80 78 82 85 83 Bảng III.12 : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ - 94 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 100 Hiệu suất 80 SZ-1h SZ-3h 60 40 SZ-8h 20 150 200 250 300 350 400 Nhiệt độ (oC) Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 nhiệt độ phản ứng Từ thấy thời gian kết tủa Zr(OH)4 lâu hiệu suất cao đến thời gian kết tủa 8h cho hiệu suất cao Kéo dài thời gian kết tủa đến 10h hiệu suất lại giảm xuống III.3.3.3 Khảo sát thời gian sống xúc tác Tiến hành phản ứng với điều kiện sau: • Lượng xúc tác 4g • Tỷ lệ metanol/dầu • Nhiệt độ cố định 3500C • Xúc tác sử dụng: SO42-/ZrO2 kết tủa Thời gian sống ( h ) Hiệu suất( % ) 85 83 10 80 15 76 20 72 Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác - 95 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Series1 Hiệu suất 100 80 60 40 20 0 10 15 20 25 Thời gian sống (giờ) III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống xúc tác Như khoảng thời gian làm việc xúc tác 20 hiệu suất chuyển hóa giảm 13% III.3.3.4 Khảo sát tỷ lệ mol Metanol/dầu ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Để khảo sát ta tiến hành phản ứng với điều kiện với xúc tác Zirconi tẩm nồng độ 2M, thời gian kết tủa ( Zr(OH)4 8h ) Kết thu bảng III.14 hình III.27 Tỷ lệ 6/1 8/1 10/1 Hiệu suất( % ) 80 85 85 Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu - 96 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Series1 90 Hiệu suấ 80 70 60 50 10 12 Tỷ lệ metanol/dầu Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu Nhận thấy Zirconi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu hiệu suất tăng Nhưng đến tỷ lệ metanol/dầu = 10/1 hiệu suất khơng tăng Để tiết kiệm chọn tỷ lệ metanol/dầu = 8/1 - 97 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 CHƯƠNG V KẾT LUẬN Sau khoảng thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm, tơi có kết luận sau: Đã khảo sát hai mẫu cao lanh Phú Thọ, Lào Cai rút kết luận: Cao lanh Phú Thọ thích hợp cho việc điều chế xúc tác Đã khảo sát quy trình hoạt hóa cao lanh axit HCl với nồng độ khác từ 2N đến 8N thấy axit HCl với nồng độ 8N hoạt hóa cao lanh có chất lượng tốt Sau biến tính cao lanh với axit H2SO4, H3PO4 để tạo axit rắn (supper axit) dùng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiezel Đã điều chế γ-Al2O3 từ hydroxit nhơm Tân Bình chế tạo xúc tác SO42- / γ-Al2O3; PO43- / γ-Al2O3 Đã điều chế mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 từ ZrOCl2.8H2O Bằng phương pháp XRD TPD-NH3 xác định đặc trưng xúc tác superaxit rắn điều chế được: - Sau tẩm axit lên cao lanh, ơxit nhơm ZrO2 cấu trúc chất mang không bị ảnh hưởng - Sau tẩm axit, chất mang tâm axit có sẵn cịn xuất thêm tâm axit mạnh Đó tâm axit có lợi cho phản ứng este hóa dầu Jatropha Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa dầu jatropha thành biodiesel, tỷ lệ mol metanol/dầu thời gian làm việc loại xúc tác, chúng tơi có nhận xét chung là: - Với loại xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 , SO42-/ZrO2 , ta tiến hành phản ứng nhiệt độ T=300OC, tỷ lệ mol methanol/dầu 8/1 thích hợp - Thời gian sống với hoạt tính tương đối ổn định loại xúc tác đạt 20 Đặc biệt xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 làm việc 40 mà hoạt tính trì phạm vi cho phép - 98 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Vũ An (2005), Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] Tạ Ngọc Đôn (2002), Tổng hợp Zeolite từ Cao lanh Việt Nam, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [3] Kiều Đình Kiểm (1998), Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội [4] Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội [5] Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật [6] Phạm Xuân Núi (2007), Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa parafin C6 – C8 xúc tác Zirconi biến tính, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Nguyễn Văn Thanh, Đào Văn Tường, Đinh Thị Ngọ, Thái Quỳnh Hoa (2006), “ Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ”, Tuyển tập hội nghị khoa học 50 năm thành lập Trường ĐHBK Hà Nội [8] Nguyễn Thị Phương Thoa (8/2006), “Tình hình sản xuất sử dụng biodiesel giới khả Việt Nam”, Báo cáo khoa học Hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Biofuel & Biodiesel Việt Nam, TP Hồ Chí Minh [9] Phạm Thưởng(1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật [10] Thái Quỳnh Hoa, Đào Văn Tường (2006), “ Nghiên cứu đặc tích nhiên liệu hỗn hợp biodiezel/diesel Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu hỗn hợp B5”, Luận văn thạc sĩ khoa học, trường đại học Bách Khoa – Hà Nội - 99 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 [11] GS TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật [12] Hồng Trọng m, Hóa học hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật [13] Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxit, nhôm ôxit ứng dụng công nghiệp lọc hóa dầu, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội [14] Nguyễn Hàn Long (2009), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho q trình isome hóa n-hexan, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh [21] Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young Moo Park, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee (2005), “Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst”, Catalysis Today 93-95 (2004) [22] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata, “Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure”, Catalysis Communications (2004) [23] Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A.Bruce, and Jame G.Goodwin, Jr*, “ Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis”, Department of Chemical Engineering, Clemson University, Clemson, South Carolina [24] Specification for biodiesel (B100) - ASTM D6751 – 08 [25] Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, James G Goodwin Jr (2007), “Esterification and Transesterification on Tungstared Zirconia: Effect of Calcination Temperature”, Journal of Catalysis, 247, 43-50 [26] J.Van Gerpen, B.Shanks, R.Pruszko, D.Clement, G.Knothe (2004), Biodiesel Production Technology, NREL/SR-510-36244 [27] Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Australia - 100 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 [28] J.A Kinast (2003), Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks andProperties of Biodiesels andBiodiesel/Diesel Blends, National Renewable Energy Laboratory [29] Staat, F.Vallet, Vegetable oil methyleste as a diesel substitute, Chem Ind 21,863-865 [30] B.K.Barnwal, M.P Sharma (2004), Prospects of biodiesel production from vegetable oil in India, Elsevier [31] “Clean Alternative Fuels – Biodiesel,” Environmental Protection Agency Fact Sheet, Document No EPA420-F-00-032, March 2002 [32] Gerhard Kanothe (2004), Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters, Elsevier [33] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005), The biodiesel handbook, USA, Germany [34] Caio C.S Macedo, Frederique R Abreu,…(2006), New heterogenous Metal-Oxides based catalyst for vegetable oil transesterification, Elsevier [35] Gerhard, Knothe (2001), Anallytical methods used in the production and fuel quality assessment of biodiesel, JAOCS, vol 44(No.2), 193-200 [36] Ullmanns (2004), Encyclopedia of chemical Industry Tài liệu mạng [41] http://www3.congnghedaukhi.com/ [42] http://agriviet.com/news_detail1176-c39-s25-p1Trien_vong_va_lo_trinh_phat_trien_cay_Jatropha_de_san_xuat_diesel_sinh_ho c_o_Viet_Nam.html [43] http://www.203.199.213.48/1135/1/article_as_on_22nd_december.pdf [44] http://www.203.199.213.48/1051/1/Appraisal of heterogeneoussolid acidfinal.pdf - 101 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ Nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ từ lâu trở thành dạng lượng chủ yếu quan trọng với sống người Tuy nhiên, vấn đề suy giảm trữ lượng dầu mỏ khai thác được, nhiễm mơi trường khí thải động đặt yêu cầu phải tìm dạng lượng thay khác Hiện nay, nhiên liệu sinh học xem lựa chọn thay hiệu Với động diesel, nhiên liệu pha trộn diesel khoáng với diesel sinh học sử dụng ngày rộng rãi Có nhiều cơng trình nghiên cứu điều chế biodiesel từ sinh khối dùng xúc tác bazơ Xúc tác ba zơ (đồng thể dị thể) cho ta hiệu suất cao (trên 90%) có vấn đề khó giải hỗn hợp thu sau phản ứng khó tinh chế thành sản phẩm bidiesel tinh, xúc tác bị trình tinh chế, trình tiến hành gián đoạn Vì vậy, để khắc phục nhược điểm trên, nghiên cứu điều chế loại xúc tác axit rắn có lực axit mạnh superaxit (xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 , SO42-/ZrO2) để tiến hành tổng hợp bidiesel từ dầu thực vật (thực nghiệm tiến hành dầu hạt Jatropha Curcas từ Trung Quốc) methanol sơ đồ phản ứng pha xúc tác tầng cố định áp suất thường Luận văn có chương Chương Tổng quan, giới thiệu nhiên liệu sinh học nói chung biodiesel nói riêng, nguyên liệu để sản xuất xúc tác nguyên liệu sản xuất biodiesel, phương pháp sản xuất biodiesel giới Việt Nam Chương phần Thực nghiệm, trình bày quy trình điều chế xúc tác, nghiên cứu hoạt tính xúc tác sơ đồ phản ứng pha xúc tác tầng cố định áp suất khí nhằm tìm thơng số tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật Chương phần Thảo luận, so sánh kết nghiên cứu thu từ thực nghiệm, đánh giá hoạt tính loại xúc tác, từ đưa thơng số tối ưu để tiến hành phản ứng este hóa dầu thực vật - 102 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 Chương phần Kết luận, trình bày kết nghiên cứu thu luận văn Từ khóa: Biodiesel, xúc tác dị thể, axit rắn, metyl este, este hóa chéo - 103 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 ABSTRACT Conventional fuels from petroleum cause major air pollution all over the world anh very important for human’s life Hence, it is important to search for an alternative fuel for everyday usage, which sould be sustainable and friendly to the environment Among the many possible sources, biodiesel attract attention as a promising one for substitution or blending with conventional diesel fuel Many studies of biodiesel from biomass preparation used base catalyst The base catalyst (homogeneous and heterogeneous) achieved the high yield of methyl estes (up to 90%) but the mail disadvantages include difficulty in the product separation and purification Hence, in my study, we prepared several solid superacid catalysts (SO42-/kaolinit, SO42-/γ-Al2O3, SO42-/ZrO2) and tested catalytic activity in the transesteification of vegetable oil (Jatropha Curcas oil from China was used) with methanol in the fixed bed reactor at atmospheric pressure The dissertation includes four parts Part one is Overview, introduces to the biofuels (such as biodiesel …), the main materials for catalysts and biodiesel production, the methods of the biodiesel production in the world and Vietnam Part two represents preparation methods of solid superacid catalysts, evaluation of catalysts activity as heterogeneous catalysts in the fixed bed reactor at atmospheric pressure for archievement of the optimum factors in the transesteification reaction of vegetable oil to biodiesel Part three discuss the result, discuss of the factors which effect on the catalysts activity in the transesteification reaction of vegetable oil to biodiesel and discovered the optimum factors Part four is conclusion part It represents the result of the dissertation Key words: biodiesel, heterogeneous catalyst, solid acid, superacid, transesteification reaction - 104 - Điều chế xúc tác superaxit rắn sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phổ XRD cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ Phụ lục 2: Phổ XRD cao lanh hoạt hóa axit HCl 8N Phụ lục 3: Phổ TPD cao lanh chưa hoạt hóa axit HCl 8N Phụ lục 4: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa axit HCl 8N Phụ lục 5: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 1M Phụ lục 6: Phổ TPD cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M Phụ lục 7: Kết TPD-NH3 γ-Al2O3 trước tẩm Phụ lục 8: Kết TPD-NH3 γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M Phụ lục 9: Kết TPD-NH3 γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M - 105 - ... 52 II.1.2 Điều chế xúc tác từ Al2O3 53 II.1.3 Điều chế xúc tác từ Zirconi 55 II.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha xúc tác superaxit rắn ... khổ luận văn này, với đề tài: “NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU JATROPHA CURCAS TRÊN THIẾT BỊ XÚC TÁC CỐ ĐỊNH Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN” mục đích nghiên. .. nhóm tác giả ngồi nước nghiên cứu phát triển từ nguồn nguyên liệu loại dầu thực vật (dầu đậu nành, dầu cọ, dầu dừa, dầu hạt cao su …) xúc tác sử dụng chủ yếu xúc tác kiềm (xúc tác đồng thể) Xúc tác