Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICPOES

Nguyên lý của phương pháp Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES là kỹ thuật phân tích hàm lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn 7000- 8000 K, mật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ

PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ

PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiến

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến

đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Bá Thuận đã tạo điều kiện cho tôi được làm luận văn tại nơi tôi đang làm việc

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm, động viên, ủng hộ để tôi có thể hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này

Hà Nội, ngày 29 tháng 12, năm 2015

Học viên

Nguyễn Phương Thoa

i

DANH MỤC VIẾT TẮT

2 ICP-OES Inductively coupled plasma- optical

chromatography Sắc ký ion hiệu năng cao

8 PET Positron emission tomography Chụp cắt lớp phát xạ

Electrothermal vaporisation

ICP-mass spectrometry Phổ khối lượng plasma cảm

ứng hóa hơi nhiệt điện

14 CRM Certificate reference material Mẫu chuẩn đối chứng

17 INAA Instrumental Neutron Activation

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm 3

1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 4

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH 5

1.3.1 Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng 5 1.3.2 Phương pháp chuẩn độ 5

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) 5

1.3.3.1 Nguyên lý của phương pháp 5

1.3.3.2 Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES 6

1.3.3.3 Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES 11

1.3.4 Xác định các NTĐH bằng ICP-MS 16

1.3.5 Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron 17

1.3.6 Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF) 19

1.3.7 Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH 20

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Thiết bị hóa chất 22

2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 22

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 22 2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 23

2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường 23

iii

2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 23

2.2.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 23

2.2.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 23

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 24

2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác 24

2.2.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 25

2.2.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 25

2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết25 2.2.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 26

2.2.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 26

2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 26

2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH 26

2.2.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 27

2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 28

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 28

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 32

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường 33

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 34

3.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 35

3.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 36

3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 37

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm 39

3.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 51

iv

3.1.10 Phân tích mẫu thực tế 52

3.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 54

3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết 54

3.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 58

3.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 59

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 60

3.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 72

3.2.7 Phân tích mẫu thực tế 74

3.3 Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết 78

3.3.1 Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 78

3.3.2 Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 78

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

PHỤ LỤC 85

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH

28

Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master 29

Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH 30

Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết 32

Bảng 3.5: Các thông số tối ưu trong vận hành ICP-OES 35

Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La 37 Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 38

Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau 40

Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau 41

Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau 42

Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau 43

Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau 45

Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau 46

Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau 47

Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau 48

Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau 50

Bảng 3.17: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo 51

Bảng 3.18: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu La tinh khiết 52

Bảng 3.19: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 2 53

Bảng 3.20: Hàm lượng các NTĐH trong trong sản phẩm tách La, Ce ở giai đoạn 3 53 Bảng 3.21: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm lantan tinh khiết ở giai đoạn 4 54

vi

Bảng 3.22: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master 55

Bảng 3.23: Hệ số ảnh hưởng của Gd lên các NTĐH 56

Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd 57

Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd 59

Bảng 3.26: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 60

Bảng 3.27: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau 61

Bảng 3.28: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau 62

Bảng 3.29: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau 63

Bảng 3.30: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau 64

Bảng 3.31: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau 66

Bảng 3.32: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau 67

Bảng 3.33: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau 68

Bảng 3.34: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau 69

Bảng 3.35: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau 71

Bảng 3.36: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo 72

Bảng 3.37: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu Gd tinh khiết 73

Bảng 3.38: Hàm lượng các NTĐH trong nguyên liệu ban đầu chiết và tinh chế Gd ở giai đoạn 1 75

Bảng 3.39: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 1 75

Bảng 3.40: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách SEG ở giai đoạn 2 75

Bảng 3.41: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách EG ở giai đoạn 3 76

Bảng 3.42: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm Gd tinh khiết ở giai đoạn 4 76

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES 6

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES 6

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington 7

Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott 8

Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm 8

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES 9

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm 10

Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục 10

Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế 32

Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ 33

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ 34

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ 35

Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La 36

Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn 39

Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu 41

Hình 3.16: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb 42

Hình 3.17: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr 43

Hình 3.18: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 44

Hình 3.19: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 46

Hình 3.20: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 47

Hình 3.21: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al 48

viii

Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 49

Hình 3.23: Phổ của các NTĐH 57

Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l 58

Hình 3.25: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn 61

Hình 3.26: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu 62

Hình 3.27: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb 63

Hình 3.28: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr 64

Hình 3.29: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 66

Hình 3.30: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 67

Hình 3.31: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 68

Hình 3.32: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al 69

Hình 3.33: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 70

1

MỞ ĐẦU

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tố Lantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71 Trong đó Pm là nguyên

tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là

21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính ion giống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ các NTĐH Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm: nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang; nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén Do các nguyên tố đất hiếm có giá trị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phân chia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao

Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng

Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Hiện nay, ở nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung với độ tinh khiết cao

Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS Do các nguyên tố đất

2

hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó khăn, phức tạp Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác

Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết

Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)’’được tiến hành

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau rất ít về tính chất vật lý và hóa học Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là “ nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu Nhóm các nguyên tố nhóm nặng hay còn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8]

Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen Đa số kim loại kết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương Tất cả chúng đều khó nóng chảy và khó sôi Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa và tỉ khối biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân

Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, chúng rất bền với nhiệt và khó nóng chảy Hidroxit ở dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nước,

độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce tới Lu Ion đất hiếm Ln3+có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình 4f Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat, sunfat của các NTĐH tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalate không tan [3]

Các NTĐH có cấu hình electron hóa trị dạng tổng quát là 4f2-145d0-16s2 Với cấu hình này, nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3, hoặc 4 electron hóa trị

để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III), và (IV) Trong đó, các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất

Oxit của các nguyên tố đất hiếm Ln2O3 ở dạng kết tủa vô định hình, dễ tan trong axit, không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy

Hidroxit của chúng có tính bazơ khá mạnh, dễ dàng tan trong axit tạo thành muối của các NTĐH Muối của các NTĐH như LnX3, Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của các NTĐH với axit tương

4

ứng Trong khi các muối Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)4 khi nhiệt phân tạo thành oxit

Ln2O3 Người ta sử dụng tính chất này để điều chế các oxit đất hiếm

Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng thái oxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4 Muối của Ce(IV) bị thủy phân rất mạnh khi tan trong nước [3]

1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt kinh tế Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30]

Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân Sự phát lân quang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới 75% liều phóng xạ vào bệnh nhân

Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày

Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong

tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện Những pin loại này sử dụng 147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồn tạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay

Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để

có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân Gd là nguyên tố hiệu quả nhất để phát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân Cùng với một số kim loại khác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim

Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạt nơtron nhiệt Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa, hydrogen hóa, polymer hóa Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làm detector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13]

5

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH

1.3.1 Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng

Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm thông qua việc cân khối lượng các oxit của chúng Các nguyên tố đất hiếm được kết tủa oxalat ở nhiệt độ khoảng 80oC trong môi trường pH < 2 Kết tủa để qua đêm, đem lọc và nung ở 800o C trong 3 giờ Để nguội và cân khối lượng oxit thu được [7]

1.3.2 Phương pháp chuẩn độ

Dung dịch các nguyên tố đất hiếm được chuẩn độ bằng EDTA trong môi trường đệm acetat pH=6 với chỉ thị asenazo (III) Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu xanh sang màu tím hồng [1]

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)

1.3.3.1 Nguyên lý của phương pháp

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàm lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn (7000-

8000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc, phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tới kết quả phân tích chính xác Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp (0,1ng/ml-100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh

tế [21]

Nguyên tắc của kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa, ion hóa, và bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức năng lượng thấp hơn Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hay photon với tần số  mang năng lượng h. Số lượng photon phát ra tỉ lệ với số nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu [36] Các quá trình nguyên tử hóa trong ICP-OES như hình 1.1

6

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES

1.3.3.2 Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES

Các bộ phận chính trong hệ ICP-OES gồm có bơm nhu động, bộ phận tạo sương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phận quang học, máy tính Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES

 Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc

độ cao để tạo ra aerosol Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện Do đó,

sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí Chỉ những hạt mịn có đường kính khoảng 8 µm mới được đưa vào plasma Tuy nhiên, nebulizer kiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó [21] Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP, mẫu ở dạng lỏng được chuyển thành aerosol và được dẫn vào trong plasma

 Có 3 loại nebulizer phun ở dạng nén được sử dụng trong ICP-OES: nebulizer đồng tâm, nebulizer dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, nebulizer Babington như trong hình 1.3

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington

Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott

 Các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định Những hạt lớn hơn sẽ rơi xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏi buồng phun Ưu điểm của loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các loại dung dịch, có thể được sử dụng với mọi nebulizer.Tuy nhiên, nó có một số nhược điểm là độ nhạy thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm, mất nhiều thời gian rửa hơn [23]

Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm

9

 Buồng phun loại này được làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu trơ Aerosol

đi vào buồng phun nhờ hiệu ứng cyclone, chỉ những hạt mịn mới đi được

ra khỏi buồng phun Ưu điểm của nó là độ nhạy rất tốt Tuy nhiên, hàm lượng muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40 g/l [23]

 Máy phát cao tần HF làm việc ở tần số rất cao, phổ biến ở hai tần số 27,12 MHZ

và 450 MHZ, có nhiệm vụ phát tần số cao để cung cấp năng lượng cho cuộn cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu, tạo ra plasma nhiệt độ cao Nhờ có nhiệt độ cao nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hầu hết các mẫu phân

tích ở mọi trạng thái với hiệu suất cao, phổ phát xạ ion là chủ yếu [29, 30]

 Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt, gồm ba ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đường khí dẫn vào

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES

 Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma nhờ khí mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống tạo khí làm lạnh cho đèn nguyên tử hóa

 Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy phát cao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm việc Công suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma kích thích phổ [21]

10

 Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) và kết hợp cả hai kiểu trên (dual view) Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa mẫu: kiểu hướng tâm, kiểu hướng trục, và kết hợp cả 2 kiểu trên Mỗi kiểu đều

có ưu điểm và nhược điểm của chúng

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm

Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục

11

 Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong ICP-OES Plasma được để theo hướng thẳng đứng Vùng phân tích nằm ở vùng phân tích thông thường 5800K của plasma Do đó, hạn chế những ảnh hưởng về phổ

và ảnh hưởng nền [23]

 Kiểu hướng trục: plasma sẽ được quay theo vị trí nằm ngang, vùng phân tích thông thường của ICP sẽ được quan sát từ đuôi của plasma Kiểu hướng trục sẽ cho LOD thấp hơn so với hướng tâm Vì vậy, độ nhạy và giới hạn phát hiện được cải thiện hơn so với hướng tâm tùy thuộc vào từng nguyên tố Thích hợp nhất với các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch) Tuy nhiên, nó cũng có nhược điểm là làm tăng ảnh hưởng phổ không mong muốn và những ảnh hưởng do nền mẫu gây ra [21, 23]

 Với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng thì hiện nay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hướng trục và hướng tâm Kiểu này cho phép người sử dụng tối ưu hóa hướng của đèn nguyên tử hóa một cách thích hợp cho từng loại mẫu [21]

1.3.3.3 Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES

Kỹ thuật ICP-OES được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng các NTĐH trong các đối tượng mẫu khác nhau Kỹ thuật có độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, độ tái lặp tốt, khoảng tuyến tính rộng Đã có rất nhiều nghiên cứu xác định hàm lượng các NTĐH trên các mẫu quặng, mẫu đất, trầm tích, luyện kim, mẫu nước…

Khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong quặng apatit, các tác giả sử dụng HCl 1,2 M để rửa giải Ca, Al, Fe, P… Các NTĐH trên cột tiếp tục được rửa giải với 50 ml HCl 6M và xác định bằng ICP-OES với các bước sóng La 398,852 nm;

Ce 418,660 nm; Nd 430,358 nm; Sm 359,260 nm; Eu 381,967 nm; Gd 342,247 nm;

Dy 353,170 nm; Yb 328,542 nm; Lu 261,542 nm; và P 214,914 nm [19]

Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V Rondinella đã xác định hàm lượng các NTĐH, U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất sau khi đã tách các thành phần nền bằng chiết với dung môi dietyl ete và axit HCl mạnh Fe (III)

12

được chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyl eter với hệ số phân bố là 100 để loại bỏ ảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH Các bước sóng đã chọn như sau Ce 446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th 318,823nm; U 409,014 nm Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24 ng/ml và độ lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [10]

Đối với mẫu quặng monazit có chứa hàm lượng lớn các nguyên tố phóng xạ

U, Th gây ảnh hưởng tới vạch phân tích của các NTĐH Do đó, trước khi phân tích các NTĐH phải được kết tủa oxalat ở pH=1,7 Tại pH này, Th sẽ tách ra hoàn toàn Kèm theo một lượng lớn Ca cũng có mặt trong kết tủa Khi hàm lượng Ca trong mẫu rất lớn sẽ ảnh hưởng tới phép xác định các nguyên tố đất hiếm nên cần phải thêm dung dịch NH3 vào cho tới pH=10 trước khi kết tủa oxalat [34]

G.V Ramanaiah cũng đã xác định hàm lượng các NTĐH, Y, Sc trong các mẫu địa chất giàu U ( U>0,1%) với các bước sóng: Sc 361,384nm; Y 371,030nm;

La 333,749nm; Ce 418,660nm; Pr 422,293nm; Nd 430,358nm; Sm 442,434nm; Eu 381,967nm; Gd 364,619nm; Tb 350,917nm; Dy 353,170nm; Ho 345,600nm; Er 349,910nm; Tm 346,220nm; Yb 328,937nm; Lu 261,542 nm Phương pháp đã được kiểm chứng bằng các mẫu chuẩn Giá trị RSD nằm trong phạm vi cho phép 1-8,8% Kết quả của phương pháp này phù hợp với kết quả của phương pháp tách bằng trao đổi ion [32]

Trong nền mẫu đá silicat, M S Rathi và cộng sự đã được xác định hàm lượng của 11 NTĐH bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu nhờ sử dụng dung dịch để xây dựng đường chuẩn sao cho có thành phần nền tương tự như mẫu thực tế Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu 382,0 nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm;

Lu 261,5 nm; Y 371,0 nm Kết quả cho thấy La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với kết quả thu được so với việc sử dụng kỹ thuật tách Sm, Gd, Er, Lu thì kém hơn nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép Kết quả phân tích trong đá basic tốt hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr, Zr có mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [33]

13

Các NTĐH La, Ce, Nd, Pr cũng được xác định bằng ICP-AES trong mẫu hợp kim có chứa đất hiếm, mẫu hợp kim sắt được hòa tan bằng axit HCl đặc, phần không tan được xử lý bằng nóng chảy với KHSO4 Mẫu hợp kim niken chỉ cần xử

lý bằng HCl đặc Dung dịch mẫu được phân tích nhờ ICP-AES với các bước sóng

La 379,48 nm, 398,85 nm, Ce 404,08 nm, 413,77 nm, 446,02 nm, Nd 415,61 nm, 444,64 nm, Pr 414,31 nm, 417,94 nm Giới hạn phát hiện 0,018 mg/l, 0,011 mg/l, 0,083 mg/l, 0,045 mg/l, 0,067 mg/l, 0,047 mg/l, 0,1 mg/l, 0,037 mg/l, 0,050 mg/l lần lượt với các NTĐH và các vạch tương ứng Ba nguyên tố chuyển tiếp Fe, Ti, Ni ảnh hưởng ít hoặc không ảnh hưởng lên các NTĐH Phạm vi tuyến tính của đường chuẩn rất rộng nằm trong khoảng 0,1 mg/l đến 1000 mg/l Độ lệch chuẩn tương đối

Liu Chun-ming đã làm giàu các NTĐH với 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic trước khi xác định bằng ICP-AES Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ thu hồi đã được nghiên cứu với khoảng tối ưu từ 4-7 Axit nitric được sử dụng làm tác nhân rửa giải với nồng độ là 3mol/l, thể tích 5 ml Tốc độ chảy của dung dịch mẫu là 2ml/phút Hệ số làm giàu là 200 Dung dịch các NTĐH sau khi làm giàu được xác định bằng ICP-AES cho kết quả tương đồng với các giá trị của mẫu chuẩn [25]

Luís Cláudio de Oliveira và cộng sự đã xác định Sm, Eu, Tb, Yb và Dy trong

các mẫu oxit Gd có độ sạch cao Mỗi nguyên tố, tác giả sử dụng 3 vạch phổ Nghiên cứu được tiến hành trên hai phòng thí nghiệm riêng biệt Kết quả cho thấy độ thu hồi của cả hai phòng thí nghiệm đều nằm trong khoảng 95 tới 109 % Hệ số tương quan của đường chuẩn cho mỗi nguyên tố với tất cả cách vạch phổ đều lớn hơn 0,99992 Hệ số biến thiên khi làm lặp lại 10 lần đều nhỏ hơn 5 % [28]

14

Franciele N Santos và cộng sự cũng đã xác định các NTĐH trong oxit Gd có

độ tinh khiết cao Các vạch phổ và giới hạn phát hiện Dy 353,170 nm là 0,0270 mg/l, Eu 272,778 nm 0,0003 mg/l; Sm 388,528 nm 0,0543 mg/l; Tb 367,635 nm 0,0734 mg/l; Yb 289,138 nm 0,0066 mg/l Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 1,6 với Dy tới 3,7 với Sm Độ thu hồi từ 99,08 tới 101,32% [36]

M.A Eid đã xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu cát đen Nhóm tác giả đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình Quy trình thứ nhất mẫu được làm nóng chảy với Na2CO3 1,5 gở 900oC trong 2 giờ Phần không tan được xử lý bằng hỗn hợp HCl và HNO3 Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axit trong hệ kín nhờ hỗn hợp HF và HNO3 Phần không tan tiếp tục được xử lý bằng nóng chảy với Na2CO3như quy trình thứ nhất Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axit, hệ hở Phần không tan cũng được xử lý bằng nóng chảy với Na2CO3 Kết quả cho thấy với lượng natri trong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021 nm

là 13 % Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn tương

tự như trong mẫu để bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra Giới hạn phát hiện từ 0,003 mg/l với Yb 328,937 nm cho tới 0,29 mg/l với Ce 446,021 nm

Độ lệch chuẩn tương đối của các vạch các NTĐH nằm trong khoảng 0,6 tới 4,5 %

So sánh kết quả phân tích của ba phương pháp phá mẫu, phá mẫu bằng axit hệ kín tiếp sau là nóng chảy với Na2CO3 cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và độ lệch chuẩn nhỏ nhất [16]

Hàm lượng các NTĐH trong đất và trầm tích đã được xác định bởi R Djingova và Ju Ivanova Các mẫu đất và trầm tích sau khi được xử lý bằng hỗn hợp axit HClO4 và HF sẽ được cho qua cột trao đổi ion Các nguyên tố trong mẫu như

Al, Ca, Fe, K, Na, Mg sẽ được rửa giải trước bằng axit HCl 1,7M Tiếp đến là rửa giải các NTĐH với HCl 6M Phần dung dịch rửa giải có chứa các NTĐH được xác định bằng ICP-AES với sai số tương đối < 10%, giới hạn phát hiện nằm trong khoảng 0,05 mg/kg với Eu, Tb, Yb và 0,5 mg/kg với Er [15]

Pei Liang, Yan Liu, Li Guo xác định các NTĐH sau khi đã được làm giàu nhờ cacbon nano Axit HNO3 1 mol/l với thể tích 2 ml được sử dụng làm tác nhân

15

rửa giải Tốc độ dung dịch mẫu là 2ml/ phút Độ tuyến tính của đường chuẩn các NTĐH tới 10 µg/ml, hệ số biến thiên từ 0,9983 tới 0,9992 Giới hạn phát hiện đối với La 10 ng/l, Sm 57 ng/l, Eu 4 mg/l, Gd 15 mg/l, Tb 9 ng/l, Ho 15 ng/l, Yb 3 ng/l

Độ lệch chuẩn tương đối khi xác định các NTĐH với 10 ng/ml nhỏ hơn 6% Độ thu hồi của phương pháp từ 94 tới 102 % [24]

Trong quang phổ phát xạ nguyên tử, các NTĐH luôn có sự ảnh hưởng lẫn nhau, bên cạnh đó chúng cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác như Ca, Ba, Fe,

K, Na Một số ảnh hưởng của các nguyên tố Ca, Ba, Fe, K, Na lên vạch của các NTĐH như sau:

Khi xác định các NTĐH trong mẫu đất và trầm tích, các tác giả đã thấy rằng vạch 413,38 nm của Ce bị ảnh hưởng bởi vạch 413,387 nm của Fe Do đó Ce nên sử dụng vạch 418,66 nm và kèm theo hiệu chỉnh nền Với Gd vạch 336,22 nm và 310,05 nm bị ảnh hưởng bởi Ca, K Do đó chỉ sử dụng vạch 342,247 nm để phân tích kèm theo hiệu chỉnh nền Với La vạch 333,75 nm bị ảnh hưởng bởi thành phần nền khoảng 10%; vạch 408,67 nm ổn định nhất Với Nd vạch 430,358 nm ổn định hơn so với vạch 406,11 nm Với Tb vạch 350,0 nm bị ảnh hưởng bởi các vạch 350,847 nm; 350,871 nm; 350,993 nm của Ce; sai số trong phép xác định Tb khi sử dụng vạch 332,44 nm là hơn 20% Do đó nên chọn vạch 384,87 nm, tại vạch này ảnh hưởng phổ có thể bỏ qua và cần hiệu chỉnh nền [15]

Evelina Varbanova, Violeta Stefanova đã tiến hành nghiên cứu xác định trực tiếp các NTĐH trong các mẫu nước và mẫu môi trường bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (nguồn plasma sóng ngắn đã được kích thích nhờ từ trường ổn định trong môi trường khí nitơ) Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Li, Be, B, Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Ni, Co, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Ta, Pb, Bi tác giả đã cho thấy rằng

độ phân giải của thiết bị càng lớn (4-20 pm) sẽ giảm thiểu ảnh hưởng về phổ [42]

16

1.3.4 Xác định các NTĐH bằng ICP-MS

Kỹ thuật ICP-MS có độ nhạy cao và phổ tương đối đơn giản Đây là ưu điểm nổi trội hơn so với các kỹ thuật khác Cùng với kỹ thuật ICP-OES, nó được sử dụng rất phổ biến trong phân tích các NTĐH trong các đối tượng mẫu khác nhau

Jun Bin và cộng sự đã xác định hàm lượng các NTĐH trong các mẫu môi trường bằng kỹ thuật ICP-MS kết hợp với sử dụng nguồn nhiệt từ để bay hơi chất phân tích ở nhiệt độ thấp, sau khi chiết bằng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazalone-5(PMBP) trong hexametylen Giới hạn phát hiện cho 15 nguyên tố nằm trong khoảng 0,02-0,09 ng/l Với kỹ thuật ETV-ICP-MS sẽ hạn chế được các vấn đề

về ảnh hưởng của nền và sự chen lấn phổ trong quá trình phân tích Trong kỹ thuật này, mẫu được lấy một lượng rất nhỏ (µ) nên hiệu quả đưa mẫu vào hệ ICP lên tới 80% Hai bước hóa hơi và nguyên tử hóa được tách ra, có thể loại bỏ nền mẫu ngay tại hiện trường bằng cách tối ưu hóa chương trình gia nhiệt Kỹ thuật này hữu ích cho phân tích lượng vết và siêu vết Các đồng vị được sử dụng trong phân tích như sau: 89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 153Eu, 155Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er,

169

Tm, 172Yb, 175Lu [43]

Để xác định Th, U, REEs trong các mẫu đất, Sarata Kumar Sahoo và cộng sự

đã dùng kỹ thuật ICP-MS Phương pháp cho RSD <5% đối với các NTĐH Kết quả phân tích so sánh với phân tích gama có sự tương đồng giữa hai phương pháp với

hệ số tương quan R2 = 0,91 So sánh kết quả đo của phương pháp ICP-MS với kết quả xác định bằng detector HPGe cũng cho kết quả tương đồng nhau, với hệ số tương quan R2=0,84 [35]

Helena E L đã xác định hàm lượng U, Th và các NTĐH trong mẫu nước tự nhiên ở hàm lượng cỡ ppb tới ppt Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,5ng/l đối với các NTĐH, 3ng/l đối với U, Th Phần trăm thu hồi cho các NTĐH nằm trong khoảng 95-107% [20]

Petermiller xác định các NTĐH trong nước biển nhờ ICP-MS Mẫu nước được axit hóa bằng 35 ml HNO3 3,5 M cho tới pH=2 Trước khi phân tích, mẫu được cho qua cột trao đổi ion Cuối cùng, các NTĐH được rửa giải bằng HNO3 3,5

Jing Zhang cũng đã xác định các NTĐH, Y trong mẫu nước biển Các NTĐH được làm sạch và làm giàu nhờ chiết dung môi Hỗn hợp dung môi được sử dụng là 65% HDEHP (2-etylhexyl hydro phosphat) và 35 % H2MEHP (2-etylhexyl dihidro phosphat) trong heptan In được thêm vào để đánh giá độ thu hồi Các đồng vị được

sử dụng để xác định như sau 89 Y, 139 La, 140Ce, 141 Pr, 146 Nd, 147 Sm, 151 Eu, 157 Gd,

159

Tb, 163 Dy, 165 Ho, 167 Er, 169 Tm, 172 Yb, 175 Lu [44]

Germain Bayon xác định các NTĐH, Sc, Y trong các mẫu địa chất Mẫu được thêm chuẩn Tm, và được xử lý bằng hỗn hợp NaOH và Na2O2 cuối cùng đồng kết tủa với hydroxit sắt Phương pháp được sử dụng để phân tích các mẫu như đất, trầm tích, granit, bazan với độ lệch chuẩn tương đối <10% [11]

1.3.5 Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron

Phương pháp kích hoạt nơtron đã được sử dụng rộng rãi để xác định đồng thời các NTĐH ở lượng vết cỡ ppm, một vài nguyên tố cỡ ppb mà thường không đòi hỏi phá hủy mẫu Phương pháp có độ nhạy cao, độ chụm và độ đúng tốt, có thể phân tích được nhiều nguyên tố, phân tích được số lượng mẫu lớn một cách nhanh chóng, lượng mẫu có thế thay đổi thường từ 1mg tới 1g [14,17]

A.M.G.Figueiredo đã phân tích các mẫu chuẩn địa chất bazan BB1 và granit GB1 để xác định hàm lượng các NTĐH và những nguyên tố khác như U, Th, Ba,

Sc, Rb, Ta, Cs, Co, Hf Hai nguyên tố Gd và Dy phải được tách riêng nhờ phương pháp đồng kết tủa với hidroxit sắt trước khi chiếu chùm bức xạ vào mẫu để loại ảnh hưởng của nền như 24Na lên Dy hay 223Pa,182 Ta lên Gd, cuối cùng mẫu được phân

18

tích bằng detector Ge(Li) Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối <15%, phù hợp với các giá trị đã công bố cho mẫu chuẩn với sai số tương đối < 13% [17]

Lei Cao và các cộng sự đã xác định các NTĐH gồm La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb,

Yb, và Lu trong hai mẫu vật liệu chuẩn (CRM), mẫu bột mì và mẫu tóc Sau khi được chiếu chùm bức xạ, mẫu được hòa tan trong 25ml HNO3 16 M và 1,5 ml HClO4 4 M Các NTĐH trong mẫu sẽ được kết tủa dạng (REE)F3 nhờ 3ml HF 2M cùng với 100 µg mỗi nguyên tố La3+ và Ba2+ được thêm vào để đánh giá độ thu hồi Kết tủa (REE)F3 tạo thành, được ly tâm và đem xác định hàm lượng các NTĐH Hiệu suất thu hồi từ 97 tới 101% [12]

Bên cạnh những ưu điểm, phương pháp kích hoạt nơtron cũng gặp một vài khó khăn Đặc biệt trong trường hợp mẫu có chứa U sẽ gây ảnh hưởng tới phép xác định đất hiếm do sự tạo thành các đồng vị phóng xạ như La 140, Ce 141, Sm 153 gây ra bởi Np, có nguồn gốc từ U 238 và Nd 147 [17]

S Tiwari và cộng sự đã đánh giá ảnh hưởng phổ của U lên La, Ce, Nd, Zr,

Ru, Mo, Sm và Lu Hệ số hiệu chỉnh thực nghiệm được sử dụng để loại bỏ ảnh hưởng của U khi xác định La, Ce, Nd, Ru, Mo, và Zr Phương pháp được sử dụng

để phân tích U, Th, các NTĐH trong các mẫu quặng [40]

Các NTĐH cũng được xác định trong các sản phẩm nông nghiệp như phân bón NPK, phân gà, cùng với mẫu chuẩn CRM, sử dụng detector Ge nguồn Co60 Kết quả phân tích các nguyên tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu và Sc tương đồng với kết quả phân tích mẫu CRM Một vài mẫu cần hiệu chỉnh đối với La, Ce, Nd,

Sm là do ảnh hưởng của U khi nồng độ U vượt quá 5mg/kg Ảnh hưởng tương đối lớn nhất với Sm là 16% trong vôi tôi Với Nd là 8% trong vôi tôi Với Ce là 8 % trong đá vôi, La nhỏ hơn 2 % trong tất cả các mẫu Như vậy sau khi hiệu chỉnh, ảnh hưởng của U đã được loại bỏ [41]

Tại Việt Nam, kỹ thuật kích hoạt nơtron được sử dụng để khảo sát sự phân

bố của các nguyên tố đất hiếm trong một số khoáng vật Việt Nam Ảnh hưởng của phản ứng phân hạch (n.f) uran phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện của lò phản ứng, thông lượng nơtron, chế độ chiếu xạ Hệ số đóng góp của sản phẩm phân hạch được

19

xác định bằng phượng pháp thực nghiệm với 140La 0,02 %; 141 Ce 0,28%; 147Nd 0,03

% Nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng phản ứng phân hạch của uran chủ yếu lên các NTĐH thuộc nhóm nhẹ, trong đó Ce có hệ số đóng góp lớn nhất Khi kéo dài thời gian chiếu xạ thì ảnh hưởng của phản ứng bậc hai càng lớn Nghiên cứu được ứng dụng để xác định các NTĐH trong apatit, đá sienit và một số khoáng vật khác Khi phân tích mẫu chuẩn cho kết quả chính xác [5]

Huỳnh Trúc Phương, Mai Văn Nhơn đã áp dụng phương pháp chuẩn hóa K0INAA để phân tích hàm lượng hai nguyên tố Sm và La trong mẫu bụi có tính đến việc hiệu chỉnh trùng phùng thực Hệ số trùng phùng đã tính được với Sm-153 là 0,95 và La-140 là 0,97 Kết quả phân tích mẫu khi có hiệu chỉnh trùng phùng lệch

-so với mẫu chuẩn cỡ 2 % Đây là một phương pháp hiện đại và có độ tin cậy cao [4]

Lượng vết các NTĐH đã được xác định trong mẫu dầu thô bằng phương pháp kích hoạt nơtron Trước khi kích hoạt nơtron và xác định, các nguyên tố đất hiếm phải được tách và làm giàu do nếu chiếu xạ trực tiếp mẫu dầu thô trong lò phản ứng sẽ rất nguy hiểm do sinh nhiệt và tạo áp suất lớn trong quá trình chiếu xạ dẫn tới gây nổ container trong lò phản ứng, hàm lượng các nguyên tố P, S, Br, Na…trong các mẫu tương đối cao nên việc xác định trực tiếp vết các NTĐH không thực hiện được vì nền comton rất lớn trong phổ gamma của mẫu kích hoạt [6]

1.3.6 Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF)

Phương pháp XRF rất hữu ích khi xác định hàm lượng các NTĐH ở mức nồng độ lớn hơn 1mg/g với nhiều ưu điểm nổi bật hơn so với các kỹ thuật khác như xác định được riêng rẽ từng nguyên tố mà không cần quá trình tách, ảnh hưởng của nền có thể được loại trừ bằng kỹ thuật thêm chuẩn vào đường chuẩn của mỗi nguyên tố Một vài nghiên cứu đã xác định Y, Gd ở hàm lượng tương đối thấp cỡ 0,002 ng/ml Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt có thể xác định được hàm lượng các NTĐH cỡ nhở hơn 10 ng/ml [39]

Các NTĐH đã được làm giàu nhờ sử dụng gel silica có tẩm PAN trước khi xác định bằng huỳnh quang tia X phân giải theo năng lượng Dung dịch các NTĐH

20

được thêm 0,2 g silicagel đã tẩm PAN, được khuấy trong 15 phút Sau đó lọc, rửa

và để khô ở 60o C trong 30 phút Khoảng tuyến tính của đường chuẩn nằm trong khoảng 0,2 tới 15 mg/l với hệ số tương quan 0,999 Độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 5% với 6 lần lặp lại ở hai mức nồng độ 4,0 và 10,0 mg/l [31]

Kotayba T Al-Youzbakey và Salim M Al-Dabbagh đã xác định hàm lượng các NTĐH trong đá Phosphat Các NTĐH có hàm lượng lớn trong đá Phosphat chỉ

có các nguyên tố La, Ce, Nd có thể phân tích trực tiếp nhờ XRF Các nguyên tố còn lại cần xử lý bằng cách thêm chuẩn để đảm bảo loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu Mẫu cũng cần được làm giàu trước khi phân tích Quá trình xử lý theo ba giai đoạn Giai đoạn đầu tiên, mẫu được phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF, HClO4 Tiếp theo là giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa được lọc và hòa tan nhờ axit HNO3 Giai đoạn cuối là kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit lên chất mang là nhôm hidroxit Sau đó được xác định nhờ XRF Phương pháp cho độ đúng < 10%, độ chụm tốt < 3% [9]

1.3.7 Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH

Bên cạnh các kỹ thuật trên, các NTĐH cũng được xác định bằng một số kỹ thuật khác như sắc ký, quang phân tử Tsuyoshi ishikawa và cộng sự đã xác định hàm lượng các NTĐH trong các mẫu đá sử dụng sắc kí ion hiệu năng cao đã được cải tiến Các NTĐH được tách ra nhờ cột trao đổi ion Sau đó được đo nhờ thiết bị HPIC Axit alpha-hidro-isobutyric và asenazo (III) được sử dụng làm tác nhân rửa giải.Việc sử dụng HPIC với độ phân giải cao có khả năng phân tích được 14 NTĐH, loại trừ được ảnh hưởng của Y và các kim loại chuyển tiếp khác Phương pháp này được so sánh với ICP-MS có độ tương đồng cao [22]

Sadallah T Sulaiman và cộng sự đã sử dụng asenazo(III), xác định hàm lượng của Ce(III) trong mẫu nước biển và các mẫu hợp kim Phương pháp dựa trên phản ứng của Ce(III) với asenazo(III) khi có mặt chất hoạt động bề mặt

CH3(CH2)11OSO3Na (SDS) trong môi trường pH=3 Phức có cực đại hấp thụ quang tại 653 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 4,99.104 l/mol.cm [38]

21

Các NTĐH trong lớp phủ đã được tách và xác định bằng điện di mao quản Khoảng tuyến tính của các NTĐH nằm trong khoảng 1 tới 5 mg/l Giới hạn phát hiện là 0,5 mg/l Giá trị RSD dao động từ 0,51% tới 1,69 % với La và 1,23% tới 1,59% với Ce Độ thu hồi từ 85,64 % tới 106,18% với La và 85,21% tới 111,25 % với Ce Phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc tương đối cao [2]

22

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị hóa chất

 Máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES, Horiba, độ phân giải < 5

pm (160-390 nm) và <10 pm (390 - 800 nm)

 Dung dịch chuẩn các NTĐH riêng lẻ Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y (PA), Merck, 1000 mg/l

 Dung dịch chuẩn các nguyên tố Fe, Si, Ca, Cu, Pb, Cr, Mg, Zn, Al (PA), Merck, 1000 mg/l

 Axit HNO3 đặc (PA) d= 1,42 mg/ml, 8 mol/l, nước cất hai lần

 Dung dịch La 4,6 g/l, dung dịch Gd 5,0 g/l (PA)

 Các dụng cụ thông thường phòng thí nghiệm: Cân phân tích, tủ sấy, lò nung, bếp điện, máy nước cất…

2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết

Nghiên cứu lựa chọn bước sóng bằng phần mềm Master: phần mềm Master giúp mô phỏng các vạch phổ của các nguyên tố phân tích, ảnh hưởng của các nguyên tố khác lên vạch phổ của nguyên tố phân tích cùng với cường độ và giới hạn phát hiện tương ứng

Sử dụng phần mềm Master thiết lập mẫu giả định có các thành phần và nồng

độ các NTĐH tương ứng như trong mẫu thật Trong đó mẫu có hàm lượng La 98 % Phần mềm Master sẽ chọn ra những vạch phổ nhạy nhất, LOD thấp nhất và ít bị ảnh hưởng nhất

Tiến hành ghi phổ tất cả các vạch đã chọn của các NTĐH đối với dung dịch

La 4,6 g/l để khẳng định nền La cao không có vạch phổ ảnh hưởng của lantan

23

Tiến hành đo cường độ vạch phát xạ các dung dịch đất hiếm riêng lẻ 1 mg/l

và dung dịch La 4,6 g/l tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH để đánh giá mức

độ ảnh hưởng của La lên các bước sóng đã chọn

2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 10 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH tương ứng với công suất plasma 900, 1000,

1100, 1200 W

2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 10 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH với công suất plasma được tối ưu hóa ở 2.2.1.2, ứng với nồng độ HNO3 0,1; 0,3; 0,6; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 mol/l

2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 10 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH với công suất plasma, nồng độ axit HNO3 được tối ưu hóa ở 2.2.1.2, 2.2.1.3, với tốc độ bơm 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 31,0 ml/phút

2.2.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền La 4,6 g/l Tiến hành đo cường

độ vạch phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH với các thông số công suất plasma, nồng độ axit, tốc độ bơm đã được tối ưu hóa Lập đường chuẩn đánh giá độ tuyến tính qua hệ số R2

2.2.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ

LOD, LOQ được tính dựa vào cường độ phát xạ của dung dịch blank và số liệu thu được từ đường chuẩn LOD, LOQ được tính theo công thức sau:

 Giới hạn phát hiên (LOD): XLOD=3 Sb/b

 Giới hạn định lượng (LOQ): XLOD=10 Sb/b

 Sb độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu blank, b độ dốc của đường chuẩn, blank là dung dịch có thành phần giống với nền mẫu

24

 Dung dịch blank là dung dịch La 4,6 g/l trong axit nitric 0,7 mol/l

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH

Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH thông qua độ chọn lọc Độ chọn lọc được biểu diễn qua phương trình sau:

Si

Sa =

Ii/Ci

Ia/Ca

Si: độ nhạy của nguyên tố ảnh hưởng i

Sa: độ nhạy của chất phân tích a

Ii: cường độ vạch phát xạ của nguyên tố ảnh hưởng i tại bước sóng 

Ci: nồng độ của nguyên tố ảnh hưởng i

Ia: cường độ vạch phát xạ của nguyên tố phân tích a tại bước sóng 

Ca: nồng độ của nguyên tố phân tích a

Hệ số Si/Sa càng gần giá trị 0 thì ảnh hưởng của nguyên tố i lên vạch phân tích của a càng nhỏ Hệ số càng gần giá trị 1 thì ảnh của nguyên tố i lên vạch phân tích của a càng lớn Hệ số Si/Sa nhỏ hơn 5 % nguyên tố ảnh hưởng i không ảnh hưởng lên nguyên tố phân tích a

Chuẩn bị dung dịch các NTĐH riêng lẻ 1 mg/l, đo cường độ vạch phát xạ của nó và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH

2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác

Chuẩn bị các dung dịch hỗn hợp NTĐH 0,5 mg/l có nồng độ của Zn, Cu, Pb,

Cr, Si, Al là 50, 100, 150, 200 mg/l; nồng độ của Mg, Fe là 100, 200, 300, 400 mg/l; nồng độ Ca là 20, 50, 100, 150, 200, 300, 400 mg/l Các dung dịch trên chỉ có một trong số các nguyên tố Zn, Cu, Pb, Cr, Si, Al, Mg, Fe, Ca Đo cường độ vạch phát

xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH đối với dung dịch chỉ có các NTĐH và dung dịch có các NTĐH cùng với lượng tạp chất được thêm vào Tính hệ số ảnh hưởng và lấy giá trị tuyệt đối để đánh giá ảnh hưởng của các nguyên tố tạp chất lên các nguyên tố đất hiếm

25

2.2.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm

Phân tích mẫu nhân tạo: chuẩn bị mẫu dung dịch có các NTĐH 0,8 mg/l trong La 4,6 g/l, HNO3 0,7 mol/l

Phân tích mẫu thêm chuẩn (spike):

Mẫu La: Nung La2(CO3)3.xH2O ở 950o C được La2O3 Cân hai lượng cân m

La2O3 (g) vào hai cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nước cất Thêm vào một trong hai cốc 5 ml hỗn hợp các NTĐH 50 mg/l Mẫu được hòa tan bằng HNO3 1:1, chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch bằng nước cất hai lần

2.2.1.10 Phân tích mẫu thực tế

 Các mẫu chiết lantan được lấy từ giàn chiết, loại bỏ dung môi và pha loãng theo tỉ

lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l Sau đó được đo bằng ICP-OES

 Mẫu sản phẩm lantan tinh khiết: Nung La2(CO3)3.xH2O ở 950o C được

La2O3 Cân hai lượng cân m La2O3 (g) vào hai cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nước cất Mẫu được hòa tan bằng HNO3 1:1, chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch bằng nước cất hai lần Xác định hàm lượng các NTĐH bằng ICP-OES

2.2.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết

2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết

Sử dụng phần mềm Master thiết lập mẫu giả định có các thành phần và nồng

độ các NTĐH tương ứng như trong mẫu thật Trong đó mẫu có hàm lượng Gd 98

% Phần mềm Master sẽ chọn ra những vạch phổ nhạy nhất, LOD thấp nhất và ít bị ảnh hưởng nhất

Tiến hành ghi phổ tất cả các vạch đã chọn của các NTĐH đối với dung dịch

Gd 5,0 g/l để khẳng định nền Gd cao không có vạch phổ ảnh hưởng của gadolini

26

Tiến hành đo cường độ vạch phát xạ các dung dịch đất hiếm riêng lẻ 1 mg/l

và dung dịch Gd 5,0 g/l tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH để đánh giá mức

độ ảnh hưởng của Gd lên các bước sóng đã chọn

2.2.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền Gd 5,0 g/l Tiến hành đo cường độ vạch phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH với các thông số công suất plasma, nồng độ axit, tốc độ bơm đã được tối ưu hóa Lập đường chuẩn đánh giá độ tuyến tính qua hệ số R2

2.2.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ

LOD, LOQ được tính dựa vào cường độ phát xạ của dung dịch blank và số liệu thu được từ đường chuẩn Dung dịch blank là dung dịch Gd 5,0 g/l trong axit nitric 0,7 mol/l

2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH

Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH thông qua tính hệ số ảnh hưởng

Chuẩn bị dung dịch các NTĐH riêng lẻ 1 mg/l, đo cường độ vạch phát xạ của nó và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH

2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH

Chuẩn bị các dung dịch hỗn hợp NTĐH 0,5 mg/l có nồng độ của Zn, Cu, Pb,

Cr, Si, Al là 50, 100, 150, 200 mg/l; nồng độ của Mg, Fe là 100, 200, 300, 400 mg/l; nồng độ Ca là 20, 50, 100, 150, 200, 300, 400 mg/l Các dung dịch trên chỉ có một trong số các nguyên tố Zn, Cu, Pb, Cr, Si, Al, Mg, Fe, Ca Đo cường độ vạch phát

xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH đối với dung dịch chỉ có các NTĐH và dung dịch có các NTĐH cùng với lượng tạp chất được thêm vào Tính hệ số ảnh hưởng và lấy giá trị tuyệt đối để đánh giá ảnh hưởng của các nguyên tố tạp chất lên nguyên tố đất hiếm

27

2.2.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm

Phân tích mẫu nhân tạo: chuẩn bị mẫu dung dịch các NTĐH 0,8 mg/l trong

Gd 5,0 g/l, HNO3 0,7 mol/l

Phân tích mẫu thêm chuẩn (spike)

 Mẫu Gd: Mẫu lỏng Gd được pha loãng theo tỉ lệ 1/100 và 1/1000 Định mức tới vạch bằng nước cất hai lần

Mẫu lỏng Gd được pha loãng theo tỉ lệ 1/100 và 1/1000 Thêm 1 ml các NTĐH 50 mg/l Định mức tới vạch bằng nước cất hai lần Xác định nồng độ của mẫu không thêm và mẫu thêm để tính độ thu hồi

2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế

 Các mẫu chiết gadolini được lấy từ giàn chiết, loại bỏ dung môi và pha loãng theo tỉ lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l Sau đó được đo bằng ICP-OES

Do có nhiều vạch phổ phát phát xạ nên hầu hết các vạch phổ của chúng có sự xen phủ hoặc trùng nhau nên chúng gây ảnh hưởng lẫn nhau, nhất là trong mẫu sản phẩm đất hiếm tinh khiết Vì vậy lựa chọn vạch phân tích đảm bảo tiêu chí độ nhạy

và độ chính xác cao, không bị ảnh hưởng của các NTĐH khác và nền mẫu tương đối khó khăn, tốn thời gian và chi phí làm thực nghiệm

Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH

Khoảng bước sóng (nm)

Nguyên

tố

Khoảng cường độ

Số vạch

Khoảng bước sóng (nm)

29

hạn phát hiện (LOD) tương ứng với từng bước sóng của các nguyên tố có trong mẫu giả định có thành phần như mẫu thực Để lựa chọn được bước sóng tối ưu đáp ứng tiêu chí độ nhạy, độ chính xác, không bị ảnh hưởng lẫn nhau và nền mẫu, mỗi nguyên tố đất hiếm được chọn 5 bước sóng phân tích để nghiên cứu Bảng 3.2 là kết quả lựa chọn bằng MASTER 5 bước sóng phân tích của Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Sc, Y trong mẫu lantan tinh khiết giả định Các bước sóng trình bày trong bảng 3.2 được xếp theo thứ tự LOD tăng dần

Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master