Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo γ-Al2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng lỗ xốp. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tửhoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La ởdạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit bằng metanol, nghiên cứu độ bền hoạt tính của hệ xúc tác.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngơ Minh Đức Chun ngành: Hóa Dầu Mã số: 62 44 01 15 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, công trình tơi thực hướng dẫn PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung Một số kết nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình luận án khác Tác giả luận án Ngô Minh Đức LỜI CẢM ƠN Lời xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt q trình thực đề tài luận án Tơi xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên nhiệt tình giúp đỡ tơi mặt kiến thức hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tác giả luận án Ngô Minh Đức MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI 1.1.1 Xu phát triển lượng tái tạo 1.1.2 Các nguyên liệu sinh khối khả tạo nhiên liệu 1.1.3 Một số q trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học 1.2 BIODIESEL 1.3 SỰ PHÁT TRIỂN CÁC THẾ HỆ XÚC TÁC 12 1.3.1 Xúc tác đồng thể trình tổng hợp biodiesel 12 1.3.2 Xúc tác dị thể 15 1.4 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al 19 1.5 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL ZnAl2O4 22 1.6 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC DỊ THỂ THƯƠNG MẠI CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 23 1.7 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL HIỆN NAY Ở VIỆT NAM 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ γ-Al2O3, SPINEL ZnAl2O4 VÀ HYDROTANXIT Mg-Al 28 2.1.1 Hóa chất, nguyên liệu 28 2.1.2 Qui trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 28 2.1.3 Qui trình tổng hợp spinel ZnAl2O4 29 2.1.4 Qui trình tổng hợp hydrotanxit Mg-Al 29 2.1.5 Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp spinel Al-Zn γ-Al2O3 biến tính La2O3 30 2.1.6 Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp hydrotanxit Mg-Al γ-Al2O3 31 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 31 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.2.2 Phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX) 33 2.2.3 Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 33 2.2.4 Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)…… 36 2.2.5 Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPDCO2)…………………………………………………………………………38 2.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 38 2.2.7 Phân tích nhiệt TG/DTA 38 2.2.8 Phương pháp phân tích sản phẩm thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC-MS) …………………… 39 2.3 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU VÀ XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT 40 2.3.1 Xử lý dầu nguyên liệu 40 2.3.2 Xác định số axit 40 2.4 CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO TRIGLIXERIT 41 2.4.1 Tiến hành phản ứng thu sản phẩm 41 2.4.2 Xây dựng phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng 42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 46 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu γ-Al2O3 46 3.1.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 46 3.1.1.2 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt phân bố lỗ xốp γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4) 47 3.1.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp γ-Al2O3 biến tính La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) 50 3.1.2.1 Tổng hợp đặc trưng spinel ZnAl2O4 50 3.1.2.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 52 3.1.3 Tổng hợp đặc trưng vật liệu hydrotanxit tích hợp γ-Al2O3 59 3.1.3.1 Tổng hợp đặc trưng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt 59 3.1.3.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu hydrotanxit Mg-Al tích hợp γAl2O3 ……………………………………………………………………………65 3.2 CHỈ SỐ AXIT CỦA NGUYÊN LIỆU 77 3.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO DẦU ĂN THẢI VÀ DẦU JATROPHA VỚI METANOL 78 3.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 78 3.3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải 78 3.3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 79 3.3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải ………………… ………………………………………………………….80 3.3.1.4 Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 80 3.3.1.5 Nghiên cứu khả tái sử dụng SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 83 3.3.1.6 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha hệ xúc tác SpAl-Zn(La)/γAl2O3 …………………………………………………………………… 83 3.3.1.7 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với metanol xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt 88 3.3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglixerit với metanol hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 (HtMg-Al/γ-Al2O3) 89 3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải 89 3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 90 3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 90 3.3.2.4 Nghiên cứu khả tái sử dụng hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 91 3.3.2.5 Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải hệ xúc tác 12HtMgAl/γ-Al2O3 vòng phản ứng vòng phản ứng thứ 10 92 3.3.2.6 Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 9HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ-Al2O3 99 3.3.2.7 Nghiên cứu tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3 101 3.3.2.8 Nghiên cứu tính chất xúc tác hydrotanxit Mg-Al hỗn hợp MgOAl2O3 ……………………………………………………………………… 102 THẢO LUẬN CHUNG 104 KẾT LUẬN 111 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp hấp phụ đa lớp EDX Phổ tán sắc lượng tia X GC-MS Phương pháp sắc kí khí- khối phổ IUPAC Hiệp hội Hóa học Quốc tế TG-DTA Phương pháp phân tích nhiệt TPD-NH3 Phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 TPD-CO2 Phương pháp hấp phụ giải hấp CO2 XRD Phổ nhiễu xạ tia X GA γ-Al2O3 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hệ xúc tác tích hợp spinel ZnAl2O4 γAl2O3 biến tính La2O3 Hydrotanxit Mg-Al (hoặc Hydrotanxit Mg-Al nung 300oC hydrotanxit) MgO-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al nung 450oC HtMg-Al/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 sau nung 300oC MgO/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 sau nung 500oC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu γ-Al2O3 ứng với điều kiện tổng hợp Bảng 3.2 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA4 Bảng 3.3 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 spinel ZnAl2O4 Bảng 3.4 Đặc trưng TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4 Bảng 3.5 Giá trị góc 2 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.6 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.7 Đặc trưng TPD-NH3 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng Đặc trưng TPD-CO2 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 10 Giá trị 2θ hydrotanxit Mg-Al MgO-Al2O3 Bảng 3.11 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu hydrotanxit Mg-Al mẫu MgO-Al2O3 Bảng 3.12 Đặc trưng giải hấp TPD-CO2 của: hydrotanxit Mg-Al , MgO-Al2O3 Bảng 3.13 Giá trị góc 2θ mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.14 Đặc trưng phổ hồng ngoại mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.15 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 của: γ-Al2O3 mẫu HtMg-Al/γAl2O3 Bảng 3.16 Đặc trưng EDX HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.17 Đặc trưng TPD-CO2 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 18 Giá trị góc 2θ mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 19 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 3.20 Đặc trưng EDX mẫu 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 21 Chỉ số axit dầu ăn thải dầu jatropha Bảng 22 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 23 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thế Anh, Bùi Văn Đạt, Lê Thị Thanh Hương (2009) Điều chế xúc tác dị thể Na2SiO3 cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra Trung tâm Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh [2] Nguyễn Văn Đạt (2014) “ Tổng hợp biodiesel từ dầu nhân hạt điều”, Tạp chí trường Đại học Cần Thơ T 3, Tr 76-80 [3] Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa (2011), “Điều chế biodiesel từ mỡ cá Tra với xúc tác bazơ rắn KOH/γ-Al2O3”, Tạp chí Khoa học Công nghệ T 49, tr41-48 [4] Trần Mai Khơi, Nguyễn Đăng Tồn, Nguyễn Chí Cơng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có số axit cao thành nhiên liệu sinh học xúc tác dị thể lưỡng chức hệ mới”, Tạp chí chế biến dầu khí T.8, tr.38-48 [5] Phạm Xuân Núi, Nguyễn Ngọc Sơn, Lê Thị Cúc, (2013) “ Tổng hợp đặc trưng xúc tác enzymlipase cố định nano từ tính ứng dụng cho q trình chuyển hóa biodiesel từ dầu đậu nành”, Tạp chí chế biến dầu khí T 11, tr 3742 [6] Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Đình Việt, Nguyễn Hữu Lương, Nguyễn Anh Đức (2015), “ Phương pháp tổng hợp liên tục biodiesel hệ thống static mixer”, Tạp chí chế biến dầu kh T 4, tr 34-39 [7] Hồ Viết Quý (2001), Các phương pháp phân tích cơng cụ,NXB Đại học Sư Phạm-Hà Nội [8] Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo trình hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ rắn” Tạp chí hóa học T.52 (4), Tr.484489 [9] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích cơng cụ đại ứng dụng hóa học.NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 115 [10] Trương Vĩnh (2011) Nghiên cứu qui trình cơng nhệ sản xuất biodiesel từ vi tảo Việt Nam, Đề tài khoa học công nghệ cấp bộ, thành phố Hồ Chí Minh Tiếng anh [11] Adam F Lee , James A Bennett , Jinesh C Manayil and Karen Wilson, (2014), “Heterogeneous catalysis for sustainable biodiesel production via esterification and transesterification”, Chem Soc Rev B 43, pp 7887-7916 [12] A Sˇ alic´ and B Zelic´, (2011), “Microreactors portable factories for biodiesel fuel production,” Goriva i Maziva B 2, pp.85-110 [13] Agarwal M, chauhan G, Chaurasia SP, Singh K, (2012), “Study of catalytic behavior of KOH as homogeneous and heterogeneous catalyst for biodiesel production”, journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers B 43, pp 89-94 [14] AkbarE, NarayananB, YaakoZ, Kamarudin SK, SalimonJ, (2009), “Preparation of Na doped SiO2 solid catalysts by the sol-gel method for the production of biodiesel from Jatropha oil”.Green Chemistry B 11, pp 202209 [15] Arumugam Sivasamy, Kien Yoo Cheah, Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor, Sergey Zinoviev, Stanislav Miertus (2009) “Catalytic application in the produc tion of biodiesel from vegetable oils”, Chemsuschem B 14, pp 309-406 [16] Badday, A S., A Z Abdullah, and K T Lee, (2013) “Ultrasound-assisted transesterification of crude Jatropha oil using alumina-supported heteropoly acid catalyst”, Appl Energy B 105, pp 380-388 [17] Baharak Sajjadi, A R Abdul Aziz, Shaliza Ibrahim, (2015), “Mechanistic analysis of cavitation assisted transesterification on biodiesel characteristics” Ultrasonics Sonochemistry B 22, pp 463-473 [18] Bancquart, S., Vanhove, C., Pouilloux, Y & Barrault, J (2001) “Glycerol transesterification with methyl stearate over solid basic catalysts I 116 Relationship between activity and basicity”, Applied catalysis a General B 218, pp 1-11 [19] A.V Bridgwater (2012), “Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading”, Biomass and bioenergy B 38, pp 68-94 [20] Benqiao He, Yixuan Shao, Yanbiao Ren, Jianxin Li, Yu Cheng (2015), “Continuous biodiesel production from acidic oil using a combination of cation- and anion- exchange resins”, Fuel Processing Technology B 130, pp 1-6 [21] Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt (2012), “Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia”, Bioresource Technology B 99, pp 6608-6613 [22] Carine T Alves, Heloysa M C Andrade, C D Santos, Silvio A B, Vieira de Melo, Ednildo A Torres (2013),“Transesterification reaction using Zinc Aluminate as heterogeneous catalyst and supercritical carbon dioxide” Chemical engineering transactions, B 32, pp 883-888 [23] Chakraborty R, Beparis, BanerjeeA (2011), “Application of calcined waste fish (Labeo rohita) scaleas low-cost heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis”, Io resource Technology B 102, pp 361-367 [24] Chakraborty R, Beparis, BanerjeeA (2010) “Application of calcined soybean oil catalyzed by fly ash and eggshell derived solid catalysts”, Chemical Engineers Journal, B 165, pp 798-805 [25] ChakrabortyR, Das SK “Optimization of biodiesel synthesis from waste frying soybean oil using fish scale-supported Nicatalyst” Industrial and Engineering Chemistry Reseach B 51, pp 404-414 [26] Charoenchaitrakool M Thienmethangkool J “Statistical optimization for biodiesel production from waste frying oil through two-step catalyzed process”, Fuel Processing Technology B 92, pp 201-209 [27] Chantrasa, A; Phlernjai, N; Goodwin, JG (2011), “Kinetics of hydrotalcite catalyzed transesterification of tricaprylin and methanol for biodiesel synthesis”, Chemical Engineering Journal B 168, pp 333-340 117 [28] Chen, L., Liu, T Z., Zhang, W., Chen, X L., Wang, J F., (2012), “Biodiesel production from algae oil high in free fatty acids by two-step catalytic conversion Bioresource”, Technol B 111, pp 208-214 [29] L Cocheci, P Barvinschi, R Pode, E Popoviciand E M Seftel (2010) “Structural Characterization of Some Mg/Zn-Al Type Hydrotalcites Prepared for Chromate Sorption from Waste water”, Chem Bull B 55, pp 130-165 [30] Dae Won Lee, Young Moo Park, Kwan Young Lee (2009), “Heterogenous base catalyst for transesterification on biodiesel synthesis”, Catal Surv Asia B 11, pp 203-210 [31] David G Cantrell, Lisa J Gillie, Adam F Lee, Karen Wilson (2005), “Structure-reactivity correlations in Mg-Al hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis” Applied Catalysis A-genera B 287, pp 183-190 [32] Dipak D Pukale, Ganesh L Maddikeri, Parag R Gogate, Aniruddha B Pandit, Amit P Pratap(2015), “Ultrasound assisted transesterification of waste cooking oil using heterogeneous solid catalyst” Ultrasonics Sonochemistry B 22, January 2015, pages 278-286 [33] Dennis Y.C Leung, Xuan Wu, M.K.H Leung (2010), “A review on biodiesel production using catalyzed transesterification”, Applied Energy B 87, pp 1083-1095 [34] Deshmane, V G., and Y G Adewuyi (2013), “Synthesis and kinetics of biodiesel formation via calcium methoxide base catalysed transesterification reaction in the absence and presence of ultrasound”, Fuel B107, pp 474–482 [35] Serio, Ledda M, Cozzolino, Minutinno, Tesser, Santacesaria (2006) “Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel by Using Heterogeneous Basic Catalysts”, Ind Eng Chem Res B45, pp 3009-3014 [36] Diya’uddeenBH, Aziz ARA, Daud WMAW, Chakrabarti MH (2012), “Performance evaluation of biodiesel from used domestic waste oils are view Process”, Safety and Environment Protection B 90, pp 164-179 [37] Ertan Alptekin, Mustafa Canakci, Huseyin Sanli (2015), “Biodiesel production from vegetable oil and waste animal fats in a pilot plant” Waste Management B34, pp 2146-2154 118 [38] Fassinou WF, Sako A, Fofana A, Koua KB (2010), “Fatty acid composition as a means to estimate the high heating value (HHV) of vegetable oils and biodiesel fuels”, Energy 2010 B 4, pp.4949-4954 [39] Felora Heshmatpour, RezaBabadi Aghakhanpour, (2012) “Synthesis and characterization of superfine pure tetragonal a no crystalline sulfated zirconia powder byanon-alkoxide sol-gel route” Advanced Powder Technology B 23, pp 80-87 [40] H Dixit, Nandan Tandon S Cottenier, (2013), “First-principles study of possible shallow donors in ZnAl2O4 spinel” Physical review B 87, pp 171180 [41] H Hamze, M Akia, and F Yazdani,(2015), “Optimization of biodiesel production from the waste cooking oil using response surface methodology”, Process Safety and Environmental Protection, B 94, pp 1-10 [42] Hama S, Tamalampudi S, Yoshida A, Tamadani N, Kuratani N, Noda H (2011) “packed-bed reactor integrated with glycerol-separating system for solvent- free production of biodiesel fuel”, Biochemical Engineering Journal B 55, pp 66-71 [43] S.A Hanafi, M.S Elmelawy, H.A El-Syed and Nasser H Shalaby, (2015) “ Hydrocracking of Waste Cooking Oil as Renewable Fuel on NiW/SiO2-Al2O3 Catalyst ”, Journal of Advanced Catalysis Science and Technology B 2, pp 27-37 [44] Z Helwani, N Aziz, M.Z.A Bakar, H Muk, J Kim, M.R Othman (2013), “Conversion of Jatropha curcas oil into biodiesel usingre-crystallized hydrotalcite”, Energy Conversion and Management B 73, pp 128-134 [45] Hong-yan Zeng, Zhen Feng, Xin Deng, Yu-qin Li (2008), “Activation of MgAl hydrotalcite catalysts for transesterification of rape oil”, Fuel B87, pp 3017-3076 [46] J.L Ropero-Vega; A.Aldana-Pere’z, R.Gomez, M.E Nino-Gomez (2010), “Sulfated titania [TiO2/SO42-]: A very active solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids with ethanol”, Applied Catalysis A: General B 379 , pp 24-29 119 [47] Joao F.Gomes, J Carlos Bordado, M Joana N.Coreia (2008) “Development of heterogenous catalyst for transesterification of triglycerides”, Applied Catalysis A: General B 379 , pp 24-29 [48] Juan Antonio Melero, Alicia Garcia ( 2012) “Biomass as renewable feedstock in standard refinery units Feasibility, opportunities and challenges”, Energy & Environmental Science B , pp 7393-7420 [49] Julia J Woodford (2013) Hierarchical Nanoporous Solid Base Catalysts for Biodiesel Synthesis, Ph.D Thesis, CardiffUniversity [50] K Rozov, U Berner, C Taviot-Gueho, F Leroux, G Renaudin, D Kulik, L.W.Diamond (2014), “Synthesis and characterization of the LHD hydrotalcite-pyroaurite solid-solution series”, Applied Catalysis A: General B 379 , pp 44-99 [51] Kafuku G, Lee KT, Mbarawa M (2010) “The use of sulfated tin oxide as solid superacid catalyst for heterogeneous transesterification of Jatropha curcas oil”, ChemPapers B 64, pp 734-740 [52] Kai Yan,, Aicheng Chen (2014) “Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst”, Fuel B 115, pp 101-108 [53] Kai Yan, Guosheng Wu, Jiali Wen, Aicheng Chen “One-step synthmesis of mesoporous H4SiW12O40-SiO2 catalysts for the production fof methyl and ethyl levulinate biodiesel”, catalysis communication B 34, pp.58-63 [54] Karthikeyan Chelladurai and Manivannan Rajamanickam (2015), “Synthesis and Catalytic Activity of NanoHydrotalcite with Different Cations (Zn, Ni, Cu) for Transesterification of Vegetable Oil” International Journal of ChemTech Research B.8 , pp 422-443 [55] Kathikeyan Chelladurai (2014), “Environmentally Benign Neem Biodiesel Synthesis Using Nano-Zn-Mg-Al Hydrotalcite as Solid Base Catalysts”, Journal of Catalysts B10 pp 147-153 [56] Kiss FE, Jouvanovic´ M, Bosˇkovic´ GC (2012) “Economic and ecological aspects of biodiesel production over homogeneous heterogeneous catalysts”, Journal of Catalysts B17 pp 148-153 120 and [57] Kumar D, Ali A,(2010), “Nanocrystalline lithium ion impregnated calcium oxide as heterogeneous catalyst for transesterification of high moisture containing cotton seed oil”, Energy Fuels B24, pp.2091-2097 [58] L.Andreani and J D Rocha (2012) “Use of ionic liquids in biodiesel production” a review B 29(01), pp – 10 [59] Leon M Payawan Jr, Jossana A Damasco and Kurt W Sy Piecco (2010), “Transesterification of Oil Extract from Locally-Cultivated Jatropha curcas using a Heterogeneous Base Catalyst and Determination of its Properties as a Viable Biodiesel”, Phillippine Jounral of Sciences B 139 (1), pp 105-116 [60] Li XP, Zuo Y, Zhang Y, Fu Y, Guo QX (2013) “In situ preparation of K2CO3 supported Kraft lignin activated carbon as solid base catalyst for biodiesel production” Fuel B113, pp 435-442 [61] Li, K –X., Chen, Z –C., Wang, H –L., (2010) “Application of pyridinium ionic liquid as a recyclable catalyst for acid-catalyzed transesterification of Jatropha oil”, Catalysis Letters B 139, pp 151-156 [62] Liang, J –H., Ren, X –Q., Wang, J –T., M., Li, Z –J., (2010) “Preparation of biodiesel by transesterification from cottonseed oil using the basic dication ionic liquids as catalysts” Journal of Fuel Chemistry and Technology, B 38, pp 275-280 [63] Lina Zhao (2010) “Novel solid base catalysts for the production of biodiesel from liquid” University of Kasas school of Engineering B13, pp 437-442 [64] Lu, Y.S., Zhang, Z.W., Xu, Y.F., Liu, Q., Qian, G.R., 2015 “CaFeAl mixed oxide derived heterogeneous catalysts for transesterification of soybean oil to biodiesel” Bioresour Technol, B 190,pp 438-441 [65] Luu, P.D., Trương, H.T., Luu,B.V., Pham, Imamura, K., (2014) “Production of biodiesel from Vietnamese Jatropha curcas oil by a co-solvent method” Bioresour Technol B 173, pp 309-316 121 [66] H.V Lee, J.C Juan, Y.H Taufiq-Yap (2015), “Preparation and application of binary acid-base CaO-La2O3 catalyst for biodiesel production”, Renewable Energy B 74, pp 124-132 [67] M C Math, S P Kumar, and S.V Chetty (2010), “Technologies for biodiesel production from used cooking oil-a review,” Energy for Sustainable Development B 14, pp 339-345 [68] M F Elkady, Ahmed Zaatout, and Ola Balbaa (2015) “Production of Biodiesel from Waste Vegetable Oil via KM Micromixer” indawi Publishing Corporation Journal of Chemistry Bume B 14 pp 329-335 [69] MacLeod CS, Harvey AP, Lee AF, Wilson K, (2008), “Evaluation of the activity and stability of alkali-doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel production”, Chem Eng B 135 , pp 63-70 [70] Marcio Jose da Silva, Abiney Lemos Cardoso, Fernanda de Lima Menezes, Aline mendes de Andrade, Manuel Gonzalo Hernandez Terrones (2011) “Biodiesel-Feedstock and processing technology”, Intech B.14, pp.339-345 [71] Maria I Martins, Ricardo F Pires, Magno J Alves, Carla E Hori, Miria H M Reis, Vicelma L Cardoso, (2013) “Transesterification of soybean oil for biodiesel production using hydrotalcite as basic catalyst” Chemmical engineering transactions B.32, pp 202-209 [72] Martino Di Serio, Riccardo Tesser, Lu Pengmei, Elio Santacesaria (2007) “Heterogenous catalysts for biodiesel production” Guanzhou Institute of Energy Conversion, Academy of Science, China B.12, pp.338-342 [73] Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine Aroua (2009), “Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review”, Fuel Processing Technology B90,pp 770-777 [74] R Manivannan, C Karthikeyan (2013), “Synthesis of Biodiesel from Neem Oil Using Mg-Al Nano Hydrotaclite”, Advanced Materials Research B6, pp 268-272 122 [75] Muhammad Farooq, Anita Ramli, Abdul Naeem (2015), “Biodiesel production from low FFA waste cooking oil using heterogeneous catalyst derived from chicken bones” Renewable Energy B 76, pp 362-368 [76] G.R Moradi ; M Mohadesi; M Ghanbari ; M.J Moradi ; Sh Hosseini ; Y Davoodbeygi, (2015) “Kinetic comparison of two basic heterogenous catalysts obtained from sustainable resources for transesterification of waste cooking oil “.Biofuel B 2, pp 236-241 [77] N Dizge, C Aydiner, D.Y Imer, M.Bayramoglu, A Tanriseven, B.Keskinler (2009), “Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer” Bioresource Technology B100, pp.1983-1991 [78] Nourredine Abdoulmoumine (2010) “Sulfate and Hydroxide supported on zirconium oxide catalysts for biodiesel production” Virginia Polytechnic Institute B 10, pp 245-251 [79] Noor Hindryawati, Gaanty Pragas Maniam,(2015) “Novel utilization of waste marine sponge (Demospongiae) as a catalyst in ultrasound-assisted transesterification of waste cooking oil” Ultrasonics Sonochemistry B 12, pp 225-231 [80] Okullo, A., Temu, A K., Ntalikwa, J.W.and Ogwok, P.(2012), “Optimization of Biodiesel Peoduction from Jatropha Oil”, ChemPapers B.64, pp.734-740 [81] P Vyas, J L Verma, and N.Subrahmanyam (2011), “Effects of molar ratio, alkali catalyst concentration and temperature on trans-esterifacation of jatropha oil with methanol under ultrasonic irradiation”, Advances in Chemical Engineering and Science B pp.45-50 [82] Patil P, Deng S, Isaac Rhodes J, Lammers PJ (2010) “Conversion of waste cooking oil to biodiesel using ferric sulfate and supercritical methanol processes”, Fuel B 89, pp360-400 [83] Phil Thane (2008), “Breaking away from potassium hydroxide” catalysts biofuels B 6, pp 53-59 123 [84] Qianhe Liu, Lei Wang, Congxin Wang, Wei Qu, Zhijian Tian(2013) “The effect of lanthanum doping on activity of Zn-Al spinel for transesterification”, Applied Catalysis B 136, pp 210-217 [85] Quan Zhou, Heng Zhang, Fei Chang, Hu Li, Hu Pan, Wei Xue, De-Yu Hu, Song Yang, (2015), “Nano La2O3 as a heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis by transesterification of Jatropha curcas L oil”, Journal of Induatrial and Engineering Chemistry B 31, pp 385-392 [86] Quesada-Medina J, Olivares-Carrillo P.(2011), “Evidence of thermal decomposition of fatty acid methyl esters during the synthesis of biodiesel with supercritical methanol”, The Journal of Supercrutical Fluids B.56, pp 56-63 [87] Rattanaphra D, Hrvey A, Srinophakun P(2010), “Simultaneous conversion of triglyceride/free fatty acid mixtures into biodiesel using sulfated zirconia”, Top Catal B53, pp773-782 [88] Reyero, I., Velasco, I., Sanz, O., Montes, M., Arzamendi, G., Gandisa, L.M (2013) “Structured catalysts based on Ma-Al hydrotalcita for the synthesis of biodiesel”, Catal Today B.216, pp 211-219 [89] Rodridues AR, Paiva A, da Silva MG, Simoes P, Barreiros S (2011), “Continuous enzymatic production of biodiesel from virgin and waste sunflower oil in supercritical carbon dioxide”, The Journal of Supercritical Fluids B 56, pp 259-64 [90] Samart, C Sreetongkittikal, P & Sookman, C.(2009) “Heterogeneous catalysis of transesterification of soybean oil using KI/mesoporous silaca”, Fuel Processing Technology B.90, pp.922-925 [91] Sanjay Basumatary (2013) “transesterification with heterogeneous catalyst in production of biodiesel: A Review”, journal of Chemical and Pharmaceutical Research B 5, pp 1-7 [92] Sanli H, Canakci M, Alptekin E., (2014), “Predicting the higher heating values of waste frying oils as potential biodiesel feedstock”, Fuel B 115, pp 850-4 124 [93] Sarin A, Singh NP, Sarin R, Malhotra Rk (2010), “Natural and synthetic antioxidants: influence on the oxidative stabilidy of biodiesel from non-edible oil”, Energy B 35, pp.4645-4648 [94] Shaofeng Gong, Akira Shinozaki, Mingliang Shi, and Eika W Qian (2012), “Hydrotreating of Jatropha Oil over Alumina Based Catalysts”, Energy Fuels B 26, pp 2394-2399 [95] Shi Lan, Na Guo, Lu Liu, Xiaomin Wu, Linlin Li, Shucai Gan, (2014) “Facile peparation of hierarchical hollow structure gamma alumina and a study of it’s adsorption capacity”, Applied Surface Science B 283, pp 1032-1040 [96] Stella Bezergianna (2011), “New Biodiesel-2G production by catalytic hydrotreating of waste cooking oil”, World Biofuels Markets, Rotterdam B 28, pp.294-299 [97] Subbarao Ch V., Rao K.V.Dharma, Srinivas T., Sumana V.S, Prasad K.M.M Krishna (2011), “Review on Heterogeneous catalysis for Biodiesel production”, Asian Journal of Research in Chemistry B 4, pp 524-536 [98] T Xie, L Zhang, and N Xu (2012), “Biodiesel synthesis in microre-actors”, Green Prosessing and Synthesis B 1, pp.61-70 [99] Talukder MMR, Das P, Fang TS, Wu JC (2011) “Enhanced enzymatic transesterifica- tion of palm oil to biodiesel” Biochemical Engineering Journal B 55, pp 567-572 [100] Tan KT, Lee KT, Mohamed AR, (2011) “Potential of waste palm cooking oil for for catalyst-free biodiesel production” Energy B 36 pp 2085-2090 [101] Tantirungrotechai J, Thepwatee S, Yoosuk B, ( 2013) “Biodiesel synthesis over Sr/MgO solid base catalyst”, Fuel B 106, pp 279-284 [102] Nguyen Tien Thao , Le Thi Kim Huyen, (2015) “Catalytic oxidation of styrene over Cu-doped hydrotalcites”, Chemical Engineering Journal B279, pp 840-850 125 [103] V G Gude and G E Grant, (2013) " Biodiesel from waste cooking oils via direct sonication", Applied Energy B109, pp 135-144 [104] Wan Omar WNN, Saidina Amin NA.(2011) "Biodiesel production from waste cooking oil over alkaline modified zirconia catalyst”, Fuel Processing Technology B 92, pp 239-245 [105] Wan Omar WNN, Saidina Amin NA., (2011), “Optimization of heterogeneous biodiesel production from waste cooking palm oil via response surface menthodology", Biomass and Bioenergy B 35, pp 329-336 [106] World energy Outlook 2013, International Energy Agency (IEA), http://www.worldenergyoutlook.org/publications/weo-2013/ [107] Xin Deng, Zhen Fang, Yun-hu Liu (2010), “Ultrasonic transesterification of Jatropha curcas L oil to biodiesel by a two-step process”, Energy Conversion and Management B51, pp 2802-2807 [108] Xin Deng, Zhen Fang, Yun-hu Liu, Chang-Liu (2011) “Production of biodiesel from Jatropha oil catalyzed by nanosized solid basic catalyst”, Energy.B47,pp 637-640 [109] Xue, B.J., Luo, J., Zhang, F., Fang, Z., (2014) "Biodiesel production from soybean and Jatropha oil by magnetic CaFe2O4-Ca2Fe2O5- based catalyst", Energy B 68, pp 584-591 [110] J.S Valente, G Rodriguez-Gattomo, M Valle-Orta, E Torres-Garcia (2012) "Thermal decomposition kinetics of Mg Al layered double hidroxides", Original Research Article B133, pp 621-629 [111] Yaakob Z, Sukarman IS, Narayanan B, Abdullah SRS, Ismail M.(2012), “Utilization of palm empty fruit bunch for the production of the biodiesel from jatropha curcas oil", Bioresource Technology B 104, pp 695-700 [112] Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd Ashri Wan Daud, A.R Abdul Aziz, (2014) "Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: A critical review”,Applied Catalysis A B 470, pp 140-161 126 [113] Yan J, Yan Y, Liu S, Hu J, Wang G (2011) “Preparation of cross linked lipase-coated micro-crystals for biodiesel production from waste cooking oil", Bioresource Technology B102, pp 4755-4763 [114] Yan S, Salley SO, Simon Ng KY (2009), “Simultaneous transesterification and esterification of unrefined or waste oil over ZnO/La2O3 catalysts", Appl Catal A B 353, pp 203-212 [115] Yee Kang Ong, Subhash Bhatia (2010), " The current status and perspectives of biofuel production via catalytic cracking of edible and non-edible oils" Energy B35, pp 111-119 [116] Yi-Tong Wang, Zhen Fang, Fan Zhang, Bao-Jin Xue (2015) “One-step production of biodiesel from oil with high acid value by activated Mg-Al hydrotalcite nanoparticles” Bioresource Technology B 193, pp 84–89 [117] Yusuf NNAN, Kamarudin SK, Yaakob Z (2012) “Overview on the ptoduction of biodiesel from jatropha curcas L by using Heterogenous catalysts", biofuel Bioproduct and Bio-refinery B17, pp 267-274 [118] Yong-Ming Dai, Jhong-Syuan Wu, Chiing-Chang Chen, Kung-Tung Chen, (2015) "Evalueting the optimum operating parameters on transesterification reaction for biodiesel production over a LiAlO2 catalyst" Chemical Engineering Journal B280, pp 370-376 [119] Zhang, F., Fang, Z., Wang, Y.T., (2015) Biodiesel production directly from oil with high acid value by magnetic Na2SiO3-Fe3O4/C catalyst and ultrasound Fuel B150, pp 370-377 [120] Zeng HongYan, Liao KaiBo; Deng Xin, Jiang He, Zhang Fan (2009) "Characterization of the lipase immobilized on Mg-Al hydrotalcite for biodiesel" Process Biochemistry B 44, pp 791-798 127 PHỤ LỤC TG/DTA mẫu hydrotanxit Mg-Al Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:HTA-2 Atmosphere:Air 16/11/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 12.95 TG/% d TG/% /min Peak :364.33 °C 15 -1 10 HeatFlow/µV Exo 10 -3 Peak :85.43 °C -5 -5 -7 -5 -10 -9 Mass variation: -17.40 % -10 -15 -11 -15 -20 Mass variation: -2.10 % -13 -20 100 200 300 400 500 600 700 -25 Furnace temperature /°C TG/DTA mẫu hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:A Atmosphere:Air 17/11/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 13.72 TG/% d TG/% /min HeatFlow/µV 15 Exo 10 10 -2 Peak :88.35 °C 0 -5 -4 -5 -10 Mass variation: -17.94 % -15 -10 -6 -20 -15 -25 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C %Transmittance 2925.3 2855.8 1641.7 1500 1466.5 Mg,Zn,La/Al2O3 3445.2 100 90 80 2000 1000 500 70 2500 481.6 60 3000 614.4 50 3500 2097.7 Wavenumbers (cm-1) 1071.4 40 30 20 10 -0 4000 3841.2 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 3906.4 ... ngành: Hóa Dầu Mã số: 62 44 01 15 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS... lỗ xốp chứa tâm xúc tác từ tăng tốc độ phản ứng Đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác spinel Zn-Al hydrotanxit Mg-Al γ Al2O3 để tổng hợp biodiesel? ?? với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ-Al2O3 trực... THẾ HỆ XÚC TÁC 12 1.3.1 Xúc tác đồng thể trình tổng hợp biodiesel 12 1.3.2 Xúc tác dị thể 15 1.4 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al 19 1.5 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL