Luận án tiến sĩ Hóa học Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả

b Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetat PVAc - Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương; - Sử dụng các phương pháp phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

BẢO QUẢN QUẢ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME ỨNG DỤNG ĐỂ

BẢO QUẢN QUẢ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2012

MỞ ĐẦU

Hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế tào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biến đổi này làm cho quả nhanh chín, nhanh già, nhũn dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm quá trình này

Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả có hiệu quả phù hợp với điều kiện Việt Nam Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã được công bố như phương pháp rửa kết hợp thanh trùng nhẹ cho một số loại rau quả Ngoài ra còn có một

số phương pháp khác như xử lý nhiệt, hoá chất, bảo quản trong một số loại bao bì Các phương pháp này có thể kéo dài thời hạn bảo quản của hoa quả nhưng không nhiều, mặt khác lại không giữ được giá trị cảm quan bên ngoài cho hoa quả nên việc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi

Hiện nay, có 2 công nghệ bảo quản hoa quả đang được nghiên cứu và sử dụng khá phổ biến là bảo quản bằng lớp phủ ăn được và bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)

Lớp phủ ăn được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm, nhờ đó duy trì chất lượng

và kéo dài thời hạn sử dụng của quả tươi Các loại rau quả được chọn để bảo quản cũng rất đa dạng như cà chua, cam, bưởi, vải, nhãn, dứa, hồng, xoài Hầu hết các nghiên cứu đều cho kết quả khả quan

Công nghệ thứ hai là bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi Đây là phương pháp bảo quản mà quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói Thậm chí quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu bảo quản quả bằng màng polyme gần đây bắt đầu được quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, những công trình đã công bố cho thấy

các nghiên cứu đều tập trung vào việc sử dụng màng MAP và dung dịch tạo lớp phủ ăn được nhập ngoại để bảo quản quả mà chưa có công trình nào đề cập chế tạo các vật liệu này Với mong muốn góp phần giải quyết những nhu cầu cấp thiết mà thực tế đặt ra, đề

tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng polyme ứng dụng để bảo quản quả”

nhằm nghiên cứu và chế tạo vật liệu có thể đáp ứng nhu cầu bảo quản rau quả sau thu hoạch, góp phần tăng hiệu quả kinh tế Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ mà luận án phải thực hiện là: a) Nghiên cứu chế tạo vật liệu dạng dung dịch từ shellac

- Tạo màng và xác định tính chất của màng shellac với chất hóa dẻo (hình thái học, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt của màng)

b) Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản quả dạng nhũ tương polyvinyl axetat (PVAc)

- Nghiên cứu quá trình tổng hợp PVAc bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương;

- Sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá độ chuyển hóa, độ bền nhũ, trọng lượng phân tử trung bình (TLPTTB), hình thái học bề mặt, cấu trúc, tính chất nhiệt của sản phẩm

c) Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) trên cơ sở polyethylen (PE) với các phụ gia vô cơ

- Nghiên cứu quá trình trộn và cắt hạt nhựa, phân tích khả năng trộn và phân tán phụ gia đồng thời sử dụng một số phương pháp phân tích đánh giá

- Nghiên cứu quá trình thổi màng và đánh giá các tính chất của màng MAP (chiều dày màng, hình thái học bề mặt, tính chất cơ lý, độ bền mối hàn)

d) Nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu bảo quản cho 2 loại quả (vải và mận), đánh giá các tính chất của quả trong quá trình bảo quản: hao hụt khối lượng, tỷ lệ hư hỏng, hàm lượng đường, độ cứng.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Các phương pháp bảo quản rau, quả tươi sau thu hoạch

Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ Ước tính tỷ lệ tổn thất hoa quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20-80% [1] Nguyên nhân là do hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biến đổi này làm cho hoa quả nhanh chín, nhanh già, nhũn… dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này [2] Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổi như: biến đổi sinh hoá, biến đổi vật lý và biến đổi hoá học Hiểu rõ đặc tính hô hấp của quả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản của chúng

1.1.1 Trao đổi chất sau thu hoạch và bảo quản các sản phẩm tươi

1.1.1.1 Quá trình chín và thời hạn sử dụng

Quá trình chín là một quá trình thoái hóa được điều chỉnh nội sinh dẫn đến hỏng

và thối rữa không thể dừng lại nhưng chỉ có thể làm chậm lại Trong khi hư hỏng và thối rữa góp phần quan trọng làm tổn thất sau thu hoạch, thì quá trình chín gây ra tổn thất thậm chí còn cao hơn Trong quá trình chín, sản phẩm dễ bị tổn thương do nấm tấn công Tất cả các hoocmôn tố thực vật chính bao gồm auxin, giberela, cytokinin, abscisic axit và đặc biệt là etylen, đều gây ảnh hưởng tới một trong các quá trình chín và lão hóa [3] Tuy nhiên, lão hóa đi kèm với quá trình chín của quả Khái niệm và phân biệt giữa

2 hiện tượng này là khá khó khăn và đôi khi còn gây nhầm lẫn Quá trình lão hóa là một quá trình tự nhiên và thoái hóa liên quan đến sự già hóa Đặc trưng của quá trình lão hóa đối với sản phẩm tươi sau thu hoạch có thể được mô tả bởi những thay đổi như làm giảm clorophyl, thoái hóa màng tế bào, giảm hàm lượng RNA và protein, làm biến đổi cấu trúc (có thể dẫn đến làm mềm và gây ra các ảnh hưởng tiêu cực)… [4]

1.1.1.2 Hô hấp

Hô hấp là quá trình trao đổi chất quan trọng nhất diễn ra trong bất kỳ tế bào sống nào Hô hấp được mô tả là sự phân hủy oxy hóa của các chất nền phức tạp có trong tế bào, chẳng hạn như cacbohydrat, protein và chất béo thành những phân tử đơn giản hơn

(CO2 và H2O) với việc sản sinh năng lượng và các phân tử khác được sử dụng bởi tế bào cho các phản ứng tổng hợp Mục đích chính của hô hấp là để cung cấp năng lượng

và các chất giúp tế bào thực hiện các phản ứng trao đổi chất cần thiết cho việc duy trì

tổ chức tế bào [5]

Hô hấp có thể xảy ra trong điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí, tùy thuộc vào sự sẵn có của oxy Đối với rau, quả sau thu hoạch, phần lớn năng lượng được cung cấp bởi hô hấp hiếu khí, chủ yếu liên quan đến ba con đường trao đổi chất: chuyển hóa glucozit, chu

kỳ tricacboxylic axit (TCA) và vận chuyển electron Tuy nhiên, trong điều kiện mức độ nồng độ oxy thấp (thường nhỏ hơn 1-2% đối với thực vật), hô hấp kỵ khí (lên men) được bắt đầu, trong đó pyruvat chủ yếu bị chuyển hóa thành etanol và axetalđehyt [6]

Hô hấp cũng là một chỉ số tuyệt vời của vấn đề trao đổi chất; nó cũng có thể được dùng như một tiêu chuẩn hữu ích cho việc bảo quản sản phẩm tươi Mặc dù mối liên hệ chính xác giữa hô hấp và thời hạn sử dụng đã không được cụ thể ở phạm vi nhất định,

tỷ lệ hư hỏng của sản phẩm liên quan đến tốc độ hô hấp của chúng Sản phẩm có tốc độ

hô hấp thấp (táo, hành tây, khoai tây, cà rốt ) có thể bảo quản dài hơn trong khi sản phẩm hô hấp nhanh, như dâu tây và nấm có thời hạn bảo quản ngắn Như vậy, sản phẩm trồng trọt có thể được phân loại vào nhóm khác nhau về khả năng bảo quản tốc độ hô hấp của chúng [7]

Do tốc độ hô hấp là một chỉ số quan trọng của quá trình trao đổi chất của sản phẩm sau thu hoạch, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ này sẽ được xem xét chính trong quá trình bảo quản rau quả tươi sau thu hoạch Nhiều công nghệ bảo quản sản phẩm tươi liên quan đến hô hấp nhờ điều khiển điều kiện môi trường (ví dụ như nhiệt độ thấp và khí quyển biến đổi O2 thấp và CO2 cao) [8, 9]

1.1.1.3 Hao hụt do thoát hơi nước

Mất nước có thể gây ra những thay đổi không mong muốn về ngoại quan như héo

và quắt, làm mềm tế bào, hụt trọng lượng và làm thay đổi hương vị Nó cũng gây mất nước, làm tăng tốc quá trình lão hóa Hầu hết rau quả không còn khả năng thương mại hóa khi chúng bị mất đi 5-10% trọng lượng tươi Nước mất chủ yếu là do sự thoát hơi

của sản phẩm tươi [10] Động lực của quá trình vận chuyển ẩm là gradient áp suất hơi

từ bề mặt sản phẩm đến môi trường bảo quản Trừ khi áp suất hơi nước trong khí quyển bảo quản cân bằng áp suất trên bề mặt sản phẩm, còn lại thì hàm lượng ẩm sẽ liên tục bay hơi khỏi vỏ sản phẩm Như vậy, các đặc điểm của sản phẩm như cấu trúc bề mặt của lớp biểu bì và diện tích bề mặt riêng của quả tiếp xúc với không khí ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ bay hơi Áp suất hơi nước trên bề mặt sản phẩm thường gần bằng áp suất hơi nước bão hòa tại nhiệt độ nhất định, trong khi trong không khí bảo quản áp suất hơi nước sẽ thấp hơn so với hơi bão hòa Vì nhiều yếu tố có liên quan đến thoát hơi, một thuật ngữ tổng quát được gọi là "hệ số thoát hơi" được sử dụng trong thực tế để định lượng quá trình thoát hơi nước [11]

Trao đổi chất, tốc độ thoát hơi cũng có liên quan với quá trình trao đổi chất hô hấp Tốc độ sản sinh ra nước liên quan trực tiếp đến tỷ lệ hấp thụ O2 và sinh nhiệt Người ta ước tính rằng chỉ có 42% lượng nhiệt có thể được sử dụng cho các phản ứng tổng hợp, phần nhiệt còn lại này được sử dụng cho bay hơi Bất kỳ phương pháp nào làm giảm tốc độ hô hấp đều có thể góp phần giảm thoát hơi Tuy nhiên, rất ít biết về thoát hơi trong điều kiện khí quyển biến đổi Mặc dù không thể ngăn ngừa sự thoát hơi, nhưng một số biện pháp có thể làm giảm hao hụt thoát hơi, chẳng hạn như việc bảo quản ở độ

ẩm cao, bao phim từng sản phẩm, và nhiệt độ thấp, có thể làm tăng độ ẩm tương đối trong luồng bảo quản sản phẩm [12-14]

1.1.1.4 Các yếu tố gây suy giảm chất lượng

Rối loạn sinh lý: Sản phẩm tươi thường bị các rối loạn sinh lý khác nhau có nguồn

gốc từ việc tiếp xúc với nhiệt độ không mong muốn, C2H4, O2 thấp (<1%), CO2 cao (> 12%) và sự mất cân bằng dinh dưỡng Trong số các điều kiện môi trường bất lợi gây ra rối loạn sinh lý, bảo quản ở nhiệt độ quá thấp thường hay gặp nhất Các loại quả có nguồn gốc nhiệt đới và cận nhiệt đới, ở nhiệt độ dưới điểm tới hạn (10-120C), thường

có sự phá vỡ hủy sinh lý, được gọi là tổn thương do đóng đá [15] Các triệu chứng của tổn thương do đóng đá chung quan sát được là rỗ, thịt quả bị thâm, chín bất thường và tăng khả năng hư hỏng Những tổn thương này được thể hiện khi sản phẩm được chuyển

từ nhiệt độ đóng đá đến nhiệt độ thường Một hậu quả khác của tổn thương do đóng đá

là việc tạo ra mùi không mong muốn Các phương pháp thông thường để ngăn ngừa tổn

thương do đóng đá liên quan chủ yếu đến việc giới hạn nhiệt độ bảo quản và xử lý trên một ngưỡng nhất định [16]

Các phản ứng sinh hóa: ngoài quá trình trao đổi chất sơ cấp, các phản ứng sinh

hóa thứ cấp xảy ra trong tế bào thực vật có thể góp phần tổng hợp một số hợp chất mong muốn cũng như suy giảm về chất lượng Chúng bao gồm sự suy giảm chất diệp lục (mất màu xanh lá cây), tạo sắc tố do tổng hợp carotenoit và phenylpropanoit, giảm độ axit (decacboxyl hóa), tăng vị ngọt (thủy phân tinh bột), tạo hương thơm (tổng hợp rượu và este tổng hợp thông qua sự phá vỡ enzym oxy hóa của chất béo không no), làm mềm tế bào (hoạt tính các enzym pectinaza và xenluloza), gây thâm do enzym (phenolaza) và quá trình oxy hóa chất béo và thủy phân chất béo (lipaza, lipidoxygenaza và peroxidaza) [17]

Nhiễm khuẩn và bệnh: Nấm và vi khuẩn có tầm quan trọng nhất định trong các

bệnh sau thu hoạch của sản phẩm tươi Nhiễm nấm là một yếu tố hạn chế chủ yếu trong việc kéo dài thời gian bảo quản các loại rau quả tươi Nói chung, hầu hết các sản phẩm thu hoạch đều có khả năng kháng nấm trong giai đoạn đầu sau thu hoạch Tuy nhiên, khi bắt đầu chín và lão hóa, chúng trở nên dễ bị nhiễm Tổn thất sau thu hoạch chủ yếu của rau quả tươi bị gây ra bởi các loài nấm Botrytis, Alternaria, Rhizopus và Pseudomonas spp Nói chung, mầm gây bệnh sau thu hoạch là các ký sinh trùng yếu chỉ xâm nhập vào các tế bào bị hư hỏng [18-21]

Tổn thất sau thu hoạch do lây nhiễm có thể hạn chế bằng cách giảm thiểu các tổn thương cơ học, nhờ duy trì các sản phẩm trong giai đoạn đầu của quả chín hoặc quá trình lão hóa, bảo quản chúng trong điều kiện tối ưu và xử lý sản phẩm với các tác nhân kháng khuẩn

Tổn thương cơ học Tổn thương cơ học đối với sản phẩm tươi có thể hạn chế khả

năng thương mại hóa Thậm chí va đập nhẹ cũng có thể gây ra và thúc đẩy sự suy giảm chất lượng do gia tăng hô hấp và tạo etylen, làm thúc đẩy các phản ứng sinh hóa không mong muốn và làm cho các sản phẩm dễ bị nhiễm khuẩn Hao hụt do xử lý rau quả tươi

có thể xảy ra trong quá trình thu hoạch, vận chuyển, đóng gói và bảo quản sau thu hoạch Các vết thâm có thể xảy ra do việc cắt, lèn lắc và va đập Để kiểm soát thiệt hại do xử

lý sau thu hoạch, quy trình xử lý cũng như bao gói phù hợp để bảo vệ chống va đập và rung lắc là rất cần thiết [22]

1.1.2 Các phương pháp bảo quản rau quả

1.1.2.1 Nhiệt độ thấp, độ ẩm tương đối (RH) cao

Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng của hoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao Tuy nhiên, phương pháp này lại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm soát nhiệt độ một cách hiệu quả là rất khó nên một số phương pháp bảo quản khác vẫn đang được nghiên cứu

[23]

1.1.2.2 Bảo quản bằng hóa chất

Sử dụng một số loại hoá chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gian bảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hoá chất này Hoá chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầu như: diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người, không tác dụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc, mùi vị làm giảm chất lượng hoa quả, không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ, thiết bị công nghệ, dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng Tuy nhiên, ít có loại hoá chất nào có thể thoả mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằm đảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm Phương pháp bảo quản bằng hoá chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hoá chất có thể làm biến đổi phần nào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khoẻ con người, có thể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài Vì vậy cần thận trọng khi sử dụng hoá chất để bảo quản hoa quả [24]

1.1.2.3 Bảo quản bằng tia bức xạ

Nguyên lý của phương pháp này: khi chiếu bức xạ vào sản phẩm thì một mặt vi sinh vật sẽ bị tiêu diệt, mặt khác với rau quả tươi quá trình sinh lý, sinh hóa có thể bị ức chế, nhờ vậy kéo dài thời hạn bảo quản

Các loại tia bức xạ được sử dụng trong bảo quản thực phẩm gồm: tia âm cực và tia β, tia Rơngen (X) và tia γ Do yêu cầu cần phải ưu việt, tiện lợi về mọi mạt như: có

độ xuyên thấu cao, có nguồn thu nhận dễ dàng, ổn định, rẻ nên hiện nay tia γ đang được sử dụng nhiều nhất [25]

1.1.2.4 Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA (Controlled Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O2, CO2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường Khí CO2 và O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hoá của hoa quả,

từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O2, tăng hàm lượng CO2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản [26]

- Ưu điểm: Phương pháp này cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng rau quả hầu như không đổi trong thời gian bảo quản

- Nhược điểm: Phức tạp, đòi hỏi sự chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như trong vận hành kho bảo quản Tính ổn định của chế độ bảo quản không cao

1.1.2.5 Bảo quản trong môi trường khí quyển biến đổi MA (Modified Atmosphere)

Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí [27,28] Màng bao gói thường được chế tạo từ các loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC) Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE do tính chất chắn khí rất tốt của nó [29]

1.2 Bảo quản bằng lớp phủ ăn được

Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được ỏp dụng trờn bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sỏp bảo vệ tự nhiờn và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm Cỏc lớp phủ này được ỏp dụng trực tiếp trờn bề mặt hoa quả bằng cỏch nhỳng, phun hay quột để tạo ra một khớ quyển biến đổi (MA) Lớp màng bỏn thấm tạo thành trờn bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quỏ trỡnh hụ hấp và kiểm soỏt sự mất độ ẩm cũng như cung cấp cỏc chức năng khỏc Lớp phủ ăn được từ lõu đó được sử dụng để duy trỡ chất lượng và kộo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như cỏc loại quả cú mỳi (cam, chanh, quớt), tỏo, dưa chuột… [2, 30, 31]

1.2.1 Lớp phủ trờn cơ sở polysaccarit

Một số polysaccarit đó được sử dụng trong cụng thức lớp phủ là tinh bột và pectin, xenluloza, chitosan và alginat Cỏc lớp phủ này cú thể làm chậm quỏ trỡnh chớn, kộo dài thời hạn sử dụng của quả được bao màng mà khụng tạo ra cỏc điều kiện kị khớ khắc nghiệt [32] Trong số cỏc polysaccarit thỡ dẫn xuất của xenluloza cú tớnh chất tạo màng tuyệt vời cũng như sẵn cú trờn thị trường Cỏc dẫn xuất như cacboxymetyl xenluloza (CMC), metyl xenluloza (MC), hydroxypropyl xenluloza (HPC) và hydroxypropyl metylxenluloza (HPMC) cú thể dễ dàng hũa tan trong nước hay dung dịch etanol - nước, tạo màng tan trong nước và chịu được chất bộo và dầu Đõy cũng chớnh là ưu điểm khiến cho cỏc dẫn xuất xenluloza được sử dụng dễ dàng hơn so với chitosan [33]

Lớp phủ đi từ polysaccarit và lớp phủ trên cơ sở sáp carnauba được sử dụng trên xoài Lớp phủ đi từ polysaccarit có khả năng thấm khí hô hấp và thấm hơi nước thấp hơn sáp carnauba Cả hai lớp phủ đều tạo ra khí quyển biến đổi, giảm sự thối rữa và cải thiện vẻ ngoài, nhưng chỉ lớp phủ polysaccarit làm chậm quá trình chín và tăng nồng

độ hương dễ bay hơi còn lớp phủ sáp carnauba làm giảm rõ rệt sự mất nước [34] Các lớp phủ trên cơ sở polysaccarit tan đã được sử dụng cho rau quả bao gồm: LMP (metoxylpectin thấp) để phủ lạc và chà là khô, hydroxylpropyl tinh bột để phủ mận, amyloza tinh bột với chất dẻo hóa thích hợp để phủ chà là và nho, este amyloza của axit béo và một lớp protein đậu nành hoặc ngô để phủ cà rốt hoặc táo [34]

1.2.2 Lớp phủ trờn cơ sở protein

Cỏc lớp phủ ăn được từ protein động vật (như protein sữa) và protein thực vật (như zein, protein đậu nành, gluten lỳa mỡ) cú tớnh chất chắn oxy, cacbonic và lipit tuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp Lớp phủ từ protein giũn và cú khả năng

bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khỏ bền Bổ sung cỏc chất húa dẻo tương hợp cú thể cải thiện khả năng co gión và tớnh mềm cao của lớp phủ Cũng giống như lớp phủ polysaccarit, lớp phủ từ protein cú đặc tớnh chắn nước tương đối kộm, do bản chất ưa nước vốn cú của cỏc protein và cỏc chất húa dẻo ưa nước được bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết [35-38]

Lớp phủ ăn được trên cơ sở hỗn hợp protein váng sữa và chiếu xạ làm giảm sự

xuất hiện của nấm mốc trên dâu tây Đó là do sự hình thành các liên kết ngang trong quá trình chuẩn bị dung dịch phủ, sự kết hợp của disunfua thành bityrosin giúp cải thiện tính chất chắn của lớp phủ protein Bổ sung CaCl2 vào công thức trên tiếp tục cải thiện hiệu quả của lớp phủ protein hỗn hợp Các lớp phủ ăn đựơc chứa cazeinat: váng sữa tỉ lệ 1:1 và CaCl2 hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong thực phẩm Lớp phủ từ protein váng sữa (WPI) còn được sử dụng để bảo quản các rau quả tươi và đặc biệt là các loại táo do tạo thành một lớp chắn khí tuyệt vời [31]

1.2.3 Lớp phủ trờn cơ sở lipit

Lipit ăn được bao gồm cỏc lipit trung tớnh của glyxerit là este của glyxerin, axit bộo, sỏp và nhựa là cỏc vật liệu phủ truyền thống đối với hoa quả tươi, hiệu quả trong việc tạo ra rào chắn ẩm và cải thiện ngoại quan Cỏc loại sỏp (sỏp carnauba, sỏp ong, sỏp parafin, sỏp candelilla và cỏc loại khỏc) đó được ỏp dụng làm lớp phủ bảo vệ cho quả tươi với mục đớch ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xỏt bề mặt trong quỏ trỡnh bảo quản và kiểm soỏt sự hỡnh thành vết rỏm mềm (thõm vỏ) ở cỏc loại quả như tỏo nhờ cải thiện tớnh nguyờn vẹn cơ học và kiểm soỏt thành phần khớ bờn trong của quả Lớp phủ sỏp đó được ỏp dụng rộng rói cho cỏc loại quả cú mỳi, tỏo, cà chua xanh đang chớn, dưa chuột, củ cải và nhiều loại rau khỏc khi cần bề mặt búng lỏng Lớp phủ từ sỏp vẫn tiếp tục được sử dụng cho cỏc loại quả như chanh, dưa hấu, tỏo, lờ [39-44]

Nhựa và nhựa thụng được đưa vào màng ăn được là nhựa gỗ thụng và coumaron inden, cả hai đều được sử dụng để bao màng cho quả cú mỳi Nhựa cú thể được biến tớnh bằng cỏch hydro hoỏ, polyme hoỏ, isome hoỏ và decacboxyl húa, tất cả đều để làm

tăng tớnh chất nhiệt dẻo và tạo màng chịu được những thay đổi màu sắc và oxi hoỏ Coumaron inden là sản phẩm phụ của than hoặc dầu mỏ Nú chịu được điều kiện kiềm, axit loóng và ẩm do cấu trỳc mạch bộo [45]

Cỏc triglyxerit hay lipit trung tớnh cú thể tạo một lớp màng bao ổn định, liờn tục trờn bề mặt quả dựa trờn độ phõn cực tương đối cao của chỳng so với cỏc loại sỏp Hầu hết cỏc axit bộo thu được từ dầu thực vật đều được xem là an toàn thực phẩm và cú thể thay thế cỏc loại dầu khoỏng trờn cơ sở dầu mỏ để chế tạo lớp phủ ăn được Tuy nhiờn, cỏc lớp phủ này cú thể bị mất chất lượng do tớnh khụng bền của hương thơm trong khi dầu thực vật hydro húa một phần chịu đuợc mựi ụi đụi khi lại cho kết quả tốt hơn [46]

1.2.4 Lớp phủ trờn cơ sở shellac từ cỏnh kiến đỏ

Shellac là thành phần chớnh từ cỏnh kiến đỏ, một loại nhựa tự nhiờn duy nhất cú nguồn gốc động vật Nhựa cánh kiến đỏ có những tính chất đặc biệt quý giá do có nhiều chỉ tiêu tốt về cơ lý, chịu nhiệt, cách điện, độ bám dính, tạo màng Lớp phủ shellac từ nhựa cánh kiến đỏ có độ thấm khí (O2, CO2, etylen) thấp, khô nhanh, tạo cho sản phẩm phủ bề mặt bóng Nguồn cung cấp nhựa cánh kiến đỏ dồi dào và sẵn

có

* Nguồn gốc [47]

Sâu cánh kiến đỏ là một loại côn trùng nhỏ xíu như con chấy tên khoa học là

Laccifer kerr thuộc bộ Coccidae (bọ rệp), sống kí sinh trên một số loại cây gọi là cây

chủ ở Việt Nam có 3 giống gồm 5 loài là: L fici, L greeni, L lacca Sâu cánh kiến đỏ

được phát triển nhiều ở ấn Độ, Thái Lan, Myanma, Trung Quốc, Liên bang Nga và các nước Đông Dương ở Việt Nam, nghề sản xuất cánh kiến đỏ có ở một số tỉnh như Sơn

La, Hòa Bình, Lai Châu, vùng Nghệ An-Thanh Hóa tiếp giáp với biên giới Việt-Lào

và Tây Nguyên Đây là một nguồn nguyên liệu dồi dào và sẵn có * Thành phần [47]

Sự phát triển của sâu cánh kiến đỏ bị chi phối lớn bởi môi trường sống nên nguyên liệu cánh kiến đỏ cũng chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố này Tuy vậy bất kỳ loại nguyên liệu nào cũng có những thành phần giống nhau: độ ẩm, chất tan trong nước, nhựa, sáp và tạp chất lẫn

- Những chất tan trong nước: Chất màu: có màu đỏ, tan trong nước, có thể xem như là pigment trong dịch thể của sâu, là một phức hợp của nhiều loại axit laccaic Những chất tan khác gồm có các muối, abumin, đường

- Sáp: là một hợp chất có 2 thành phần chính: sáp tan trong cồn nóng (80%) và sáp tan trong benzen (20%)

- Nhựa trong nhựa cánh kiến đỏ có hai thành phần: Nhựa mềm tan trong ête, chiếm 25%, chỉ số axit 100 và trọng lượng phân tử khoảng 550 và nhựa cứng không tan trong ête, chiếm tới 75% nhựa tổng cộng, chỉ số axit 55, trọng lượng phân tử khoảng

2000

- Tạp chất: Là những xác sâu kiến, gỗ vụn, đất cát

* Cấu trúc phân tử của shellac

Shellac chỉ có chứa cacbon, hydro, oxy và một lượng nhỏ tro không đáng kể, có trọng lượng phân tử là 1000 Công thức phân tử thực nghiệm là C60H90O15 (hỡnh 1.1) Cấu trúc phân tử của shellac còn chưa sáng tỏ, công thức cấu tạo gần đúng

OH OH CooH Coo(CH 2 ) 6 CH CH (CH 2 ) 7 CO O CO C 12 H 17 ) OH CHO

Hỡnh 1.1 Cụng thức cấu tạo gần đỳng của nhựa shellac

Công thức này xây dựng trên cơ sở 3 axit: alơritic, senlolic, axit anđehit là những cấu tử axit chủ yếu có trong shellac

* Phương pháp tách shellac từ nhựa cánh kiến đỏ [47]

Nguyên liệu cánh kiến đỏ chủ yếu để tinh chế lấy nhựa do đó kĩ thuật tinh chế cánh kiến đỏ nhằm thực hiện việc tách bỏ tạp chất ra khỏi nhựa Có 2 phương pháp tinh chế với trình độ rất tách biệt là phương pháp thủ công và phương pháp cơ giới Cả 2 phương pháp đều dựa trên một nguyên tắc chung là từng bước loại trừ những

chất không phải nhựa ra khỏi nguyên liệu, giữ vững hoặc cải thiện chất lượng nhựa

có trong nguyên liệu

* Lớp phủ thực phẩm trên cơ sở shellac từ cánh kiến đỏ

Shellac được ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp: sơn, vecni, vật liệu cách điện, chất kết dính, trong lĩnh vực thực phẩm, shellac được dùng làm chất pha loãng màu, hợp phần chất phủ bề mặt, chất làm bóng shellac còn được làm vật liệu tạo màng phủ trong công nghiệp dược Việc sử dụng shellac làm vật liệu lớp phủ

để bảo quản rau quả là đề tài mới được chú ý trong thời gian gần đây và những kết quả đạt được ban đầu cho thấy lớp phủ thực phẩm từ shellac hạn chế sự mất nước làm hao hụt khối lượng, ngăn chặn nấm bệnh, lớp phủ shellac có khả năng thấm oxy và nước kém nên đóng vai trò như một rào cản trên bề mặt hoa quả làm giảm sự trao đổi khí Nồng độ oxy giảm sẽ làm giảm cường độ hô hấp của rau quả kéo dài thời hạn bảo quản, đồng thời làm giảm sự sản sinh etylen vốn là một trong các nguyên nhân làm quả mau chín Ngoài ra, lớp phủ sáp shellac còn tạo ra bề mặt bóng đẹp cải thiện vẻ

bề ngoài của sản phẩm Tuy nhiên lớp phủ shellac cho rau quả cũng có nhược điểm: làm ảnh hưởng đến mùi thơm của quả khi màng sử dụng có hàm lượng shellac lớn Vật liệu phủ rau quả với thành phần chính là shellac còn kết hợp thêm một số hợp phần khác: sáp, nhựa thông, nhũ tương polyetylen, sáp parafin, nhựa dầu mỏ, axit oleic, axit lauric, axit stearic, amoniac, kali hydroxit, cồn, glyxerin [43, 44]

1.2.5 Lớp phủ trờn cơ sở polyvinyl axetat

Gần đõy, cỏc nhà khoa học tại Cơ quan Nghiờn cứu Nụng nghiệp thuộc Bộ Nụng nghiệp Hoa Kỳ đó phỏt triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat (PVAc) loại dựng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả cao khi ngăn chặn

sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà khụng gõy mất màu Lớp phủ này được ỏp dụng cho rau quả bằng phương phỏp nhỳng, phun hay quột Lớp phủ từ PVAc cú một

số ưu điểm như: làm chậm quỏ trỡnh hụ hấp và duy trỡ độ chắc của quả [48]

Thành phần lớp phủ ăn được được chế tạo từ PVAc loại dựng trong thực phẩm hũa tan trong hỗn hợp ancol- nước Lớp phủ PVAc cú độ búng cao và khả năng thấm O2 và hơi nước tương đối tốt và chỳng tạo thành bề mặt búng trờn kẹo socola, quả cú mỳi và tỏo Việc đưa thờm cỏc chất húa dẻo giỳp duy trỡ độ búng của lớp phủ khi hàm lượng

ancol trong dung môi giảm xuống dưới 70% Táo tươi và các loại quả có múi được phủ bằng PVAc ít có xu hướng bị lên men và tạo ra ancol trong quá trình bảo quản [49] PVAc sử dụng làm lớp phủ cho rau quả thường có khối lượng phân tử trung bình từ

2000 đến 50.000 và thường được chế tạo ở dạng nhũ tương trong nước hay trong dung môi ancol - nước Các chất hóa dẻo, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng độ bóng, dung môi cũng như các polyme tạo màng có thể được đưa vào thành phần của lớp phủ để duy trì độ bóng và độ thấm khí cần thiết cho quả hay thực phẩm Lớp phủ PVAc đã được sử dụng cho các loại quả có múi (như bưởi, cam, chanh, quất, quít), táo, lê, cà chua, các loại quả nhiệt đới (như chuối, đu đủ, ổi, xoài, các loại dưa, các quả có hạt (như mận, sơ ri), các quả mọng (dâu, việt quất), nho, đào, dứa, kiwi, hồng, các loại rau củ (khoai tây,

cà rốt, hành), bí, đậu, dưa chuột, xà lách, nấm, bánh kẹo [50]

PVAc thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Tính chất của nhũ tương tạo thành thường bị ảnh hưởng bởi thành phần pha nước, chất ổn định và chất đệm được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như các điều kiện công nghệ (như nhiệt độ, nồng độ monome, pH, tốc độ khuấy) Nhũ tương PVAc là chất lỏng màu trắng sữa chứa khoảng 4-30% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và có thể làm sạch thiết bị bằng nước [51]

* Nhũ hóa vật liệu bảo quản: Để đạt được độ bám dính và bao phủ tốt nhất cho hoa quả, các vật liệu phủ thường được chế tạo ở dạng nhũ tương Nhũ tương có thể được chia thành nhũ tương lớn và vi nhũ Nhũ tương lớn có kích thước hạt trong khoảng 2.103-105Å, và vi nhũ có kích thước hạt 1000-2000Å Sự hình thành các giọt sáp nhỏ trong vi nhũ phụ thuộc vào tương tác của pha phân tán và chất nhũ hoá, trong khi kích thước giọt trong nhũ tương lớn liên quan đến phương pháp phân tán cơ học, bao gồm quá trình đồng hoá áp suất cao hoặc tốc độ khuấy cao Quá trình tạo nhũ tương yêu cầu việc lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp Vi nhũ thường sử dụng hai chất nhũ hoá: một có thể tan trong cả pha phân tán và pha liên tục và hai là một chất cùng hoạt động bề mặt, thường là ancol Kích thước giọt nhỏ trong vi nhũ làm cho màng đồng nhất và khi khô thì thành một màng bóng [52, 53]

* Bổ sung cỏc thành phần chức năng vào lớp phủ để tăng cường hiệu quả: Một trong những tớnh chất đặc biệt của lớp phủ ăn được là khả năng kết hợp cỏc thành phần chức năng vào chất nền nhằm tăng cường hiệu quả của chỳng

Nhiệt dung riêng trung bình 0.45(Kcal/mol.0C)

* Tính tan: PVAc tan trong các dung môi thơm, xeton, este Nó cũng có thể tan trong metanol, etanol 95%, 2-propanol 90%, butanol 90%• PVAc không tan được trong etanol khan và các rượu khan cao hơn, hydro cacbon no, nước, cacbon đisunfit, xyclohexan• Các hợp chất clorua hydrocacbon: cacbon tetraclorua, triclorua etylen, metylen clorua• là các dung môi tốt của PVAc Có một điều thú vị là etanol nguyên chất hoàn toàn không thể hoà tan PVAc, nhưng khi thêm 5% nước thì trở thành một dung môi lý tưởng, etanol khan lại là một dung môi tốt khi nồng độ của PVAc rất lớn (hơn 50%) và ở nhiệt độ khoảng 500C [54]

* Khả năng thấm khí: Khả năng thấm khí và hơi qua PVAc được nghiên cứu từ lõu trong đó vấn đề đặc biệt được quan tâm là khả năng thấm hơi nước Lớp phủ PVAc làm nền có thể phủ trên bề mặt ẩm mà màng không bị hỏng vì hơi nước có thể dễ dàng khuếch tán qua PVAc [55]

* Sự dẻo hoá: Chức năng của chất làm dẻo hoá là biến đổi PVAc cứng, giòn thành PVAc linh động và dẻo Có hai kiểu dẻo hoá: “bên trong” và “bên ngoài” PVAc

được dẻo hoá bên ngoài nhờ các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ như đibutyl phtalat Chất dẻo hoá ngoại cuối cùng mất đi, ví dụ như bay hơi bởi vì sự có mặt của nó là hỗn hợp vật lý cùng polyme Trái lại, một chất dẻo hoá nội có sự tương tác hoá học hoặc

đồng trùng hợp polyme Một chất dẻo hoá nội được gọi chất dẻo hoá vĩnh cửu vì nó không bị mất đi dưới những tác động vật lý Ví dụ butyl acrylat là một chất dẻo hoá nội cho PVAc vì nó tạo polyme đồng trùng hợp với PVAc [56]

Tính chất hoá học [57]

Tính chất hoá học của PVAc tương tự như tính chất hoá học của các este béo Phản ứng quan trọng nhất của vinyl axetat (VAc) là phản ứng trựng hợp theo cơ chế gốc tự do VAc nguyờn chất ở nhiệt độ thụng thường trựng hợp rất chậm nhưng nếu cú tỏc dụng của ỏnh sỏng hay cỏc peroxit thỡ phản ứng trựng hợp xảy ra nhanh VAc trựng hợp cho PVAc là một chất dẻo cú giỏ trị Quỏ trỡnh trựng hợp cú thể theo phương phỏp huyền phự, nhũ tương hoặc dung dịch

Phản ứng quan trọng nhất là phản ứng thuỷ phân PVAc tạo polyvinyl ancol (PVA) Động học của phản ứng thuỷ phân PVAc trong dung môi 70% metanol và 30% nước được mô tả bởi phương trình:

-d[P] ⁄ dt = k.[OH-].[P] V

Trong đó V = 1 – Di3 ⁄ Dg ; Dg là đường kính của cuộn polyme hình cầu, ngược lại Di là đường kính bên trong cảu hình cầu polyme không tham gia phản ứng [P] là nồng độ của PVAc

Tốc độ của phản ứng thuỷ phân trong môi trường đồng nhất ớt bị ảnh hưởng bởi trọng lượng phân tử (TLPT) của PVAc Người ta thấy rằng tốc độ phản ứng thuỷ phân lớn hơn một chút ở polyme có khối lượng phân tử thấp

Có nhiều phương pháp trùng hợp PVAc: Trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp trong tướng rắn, trùng hợp bức xạ, trùng hợp nhờ hợp phần

CH

CH 2

n OCOCH 3

nCH 2 CH

CH 3 OCO

(1)

cơ kim Trong công nghiệp sản xuất PVAc sử dụng chủ yếu 3 phương pháp: trùng hợp nhũ tương, trùng hợp trong tướng rắn, trùng hợp trong dung dịch

PVAc làm lớp phủ thực phẩm có độ bóng cao [58]

PVAc với KLPT trung bình thấp nhất là 2000 đã được Cơ quan Quản lý Dược phẩm và Thực phẩm Hoa Kỳ FDA (Food and Drug Administation) chấp nhận là phụ gia thực phẩm trực tiếp trong kẹo cao su, một thành phần trong các lớp phủ chống nấm cho bơ, là một chất mang axit sorbic trong lớp bọc quít, lớp phủ bằng tinh bột sắn, thành phần trong lớp phủ trứng PVAc cũng được sử dụng trong lớp phủ dược phẩm,

đặc biệt là các lớp phủ nhả chậm PVAc có nhiều ứng dụng cho các sản phẩm thực phẩm và dược phẩm, tuy nhiên việc áp dụng PVAc làm lớp phủ thực phẩm có hiệu quả làm bóng cao, đặc biệt là đối với lớp phủ hoa quả, rau, thực phẩm chế biến chưa

được chú ý đúng mức

1.3 Bảo quản rau quả bằng bao gúi khớ quyển biến đổi

1.3.1 Thiết kế và lựa chọn vật liệu

Bao gúi khớ quyển biến đổi là một hệ thụ động dựa trờn sự cõn bằng giữa tốc độ

hụ hấp của sản phẩm và tốc độ thẩm thấu khớ của bao gúi [59] Nhờ đú tạo ra và duy trỡ mức CO2 và O2 cần thiết trong điều kiện trạng thỏi dừng bờn trong bao gúi Giỏ trị O2 và

CO2 chớnh xỏc ở trạng thỏi dừng tựy thuộc vào khả năng trao đổi khớ và tốc độ hụ hấp của sản phẩm

Tốc độ hụ hấp của sản phẩm sau thu hoạch ban đầu thường cao, giảm dần theo thời gian bảo quản đạt tới trạng dừng là một hàm của nhiệt độ bảo quản và thành phần khớ quyển Trong bao gúi khớ quyển biến đổi MAP thụng lượng thẩm thấu khớ được thiết kế qua bao gúi đối với CO2 và O2 là lượng CO2 được sinh ra bởi sản phẩm ở trạng thỏi dừng được truyền qua khớ quyển bờn ngoài trong khi O2 tiờu thụ bởi sản phẩm được cung cấp bởi khớ Oxy bờn trong bao gúi được tiờu thụ bởi sản phẩm khi nú hụ hấp và một lượng gần bằng CO2 được sinh ra, sự giảm nồng độ oxy và tăng nồng độ CO2 tạo ra một gradient giữa khớ quyển bao gúi và điều kiện bờn ngoài

Rừ ràng là để thiết kế màng MAP hiệu quả và để lựa chọn thụng minh vật liệu trao đổi khớ thỡ điều quan trọng là phải thu được cỏc giỏ trị hụ hấp và độ thẩm thấu khớ

đáng tin cậy đối với CO2 và O2 Đây cũng là thách thức hiện nay và sẽ được thảo luận sau này [60]

1.3.1.1 Độ thẩm thấu của màng bao gói và thông lượng trao đổi khí của hệ bao gói

Trong bao gói khí quyển biến đổi MAP, yêu cầu về trao đổi khí có nghĩa là thông lượng trao đổi khí hiệu quả Thông lượng trao đổi khí của bao gói phụ thuộc vào cả độ thấm của màng bao gói và diện tích bề mặt trao đổi khí của vật liệu ở một nhiệt độ và

áp suất thủy tĩnh nhất định Một màng bao gói được xem là hiệu quả không chỉ trên cơ

sở độ thẩm thấu khí mà còn là những phương pháp phân tích tích phân cần thiết

Thông số tính chất quan trọng có tính chìa khóa đối với một bao gói khí quyển biến đổi là độ chọn lọc của nó tức là tỷ lệ thấm CO2/O2 của vật liệu bao gói Độ chọn lọc quyết định mối liên hệ giữa nồng của CO2 và O2 đối với bao gói nhất định

Chỉ khi nào độ chọn lọc của bao gói thỏa mãn được yêu cầu của sản phẩm đối với O2

và CO2 thì giá trị O2 và CO2 tối ưu mới có thể đạt được Yêu cầu về độ chọn lọc của sản phẩm lại phụ thuộc vào tỷ lệ giữa CO2 sinh ra O2 tiêu thụ của sản phẩm đó, có nghĩa là

tỷ lệ hô hấp và các thành phần tối ưu đối với CO2 và O2 của sản phẩm đó [61]

Độ chọn lọc có liên quan đến nhu cầu thành phần CO2 và O2 cần thiết cho từng loại sản phẩm và có thể được xác định theo phương trình dưới đây [61]

Trong đó S là độ chọn lọc cần thiết, RQ là tỷ số hô hấp và ∆pO2 và ∆pCO2 là gradien

áp suất riêng phần đối của khí so với môi trường không khí thông thường

Khái niệm này chủ yếu để phân loại các vật liệu bao gói cho một sản phẩm nhất định Bảng 1.2, 1.3 trình bảy điều kiện thành phần khí cần thiết cho một số loại rau quả

Ý nghĩa của các bảng này chính là tính toán cân bằng khối lượng nên phải dựa trên việc lựa chọn vật liệu bao gói tốt, có độ chọn lọc phù hợp với sản phẩm Các vật liệu sẵn có hiếm khi phù hợp với các yêu cầu cho MAP cho hầu hết các sản phẩm (bảng 1.4) [62]

Cũng phải chỉ ra rằng độ thẩm thấu đo được nhà sản xuất không phản ánh hoạt động màng MAP Quá trình trao đổi khí trong màng MAP liên quan đến quá trình khuếch tán ngược dòng của các khí hỗn hợp và gradien nồng độ khí không phải là bất biến [61]

Bảng 1.2 Điều kiện MA và độ chọn lọc cần thiết cho bao gói khí quyển biến đổi

đối với các loại quả

Sản phẩm

Nhiệt độ (oC)

Đu đủ 10-15 5 (5) 10 (10) 1.6 (1.6)

Bảng 1.3 Điều kiện MA và độ chọn lọc cần thiết cho bao gói khí quyển biến đổi

đối với các loại rau quả

Sản phẩm

Nhiệt độ (oC)

Polyamit (nylon) 8.16 x 10-5 3.84 x 10-4 4.7

1.3.1.2 Thiết kế bao gói biến đổi khí quyển

Nhiều nghiên cứu về MAP liên quan đến việc lựa chọn màng bao gói sử dụng cân bằng giữa hô hấp và độ thẩm thấu khí ở trạng thái dừng Một số nhà nghiên cứu đã

cố gắng thiết kế MAP dựa trên cơ sở phân tích về tốc độ hô hấp của một loại sản phẩm bảo quản ở nhiệt độ nhất định và trong khí quyển MA Từ đó, có thể tính toán được độ thẩm thấu khí cần thiết nhằm thiết lập môi trường khí quyển biến đổi mong muốn bên trong bao gói [63, 64] Mặt khác, một số nhà nghiên cứu cũng đã phát triển các mô hình

dự đoán, lựa chọn màng polyme thích hợp cũng như những biến đổi của khí quyển bên trong bao gói [61]

Hệ kết hợp MAP cho sản phẩm tươi nhờ sử dụng 2 thiết bị (màng silicon và màng xốp), chúng có độ chọn lọc khác nhau và khoảng chọn lọc hiệu dụng có thể đạt được từ 1đến 6 Dựa trên dữ liệu thu được, hầu hết rau quả tươi cần có độ chọn lọc 1,5-4, các

hệ kết hợp này có thể phù hợp với nhiều sản phẩm Bởi vậy, yêu cầu về bao gói MAP

có thể giảm bớt và được đơn giản hóa [65-67]

Những vấn đề khác liên quan tới việc thiết kế chế tạo MAP là tác động của nhiệt

độ tới sự phát triển của khí quyển thiếu oxy và sự phát triển của khí quyển biến đổi trong bao gói Biến động của nhiệt độ có tác động tới tốc độ hô hấp, và bởi vậy cũng tác động tới khí quyển bên trong bao gói do độ thẩm thấu của hầu hết vật liệu bao gói

là ít nhạy cảm với thay đổi của nhiệt độ Bao gói khí quyển biến đổi có độ nhẵn tối ưu phải là bao gói có khả năng bù lại sự thay đổi thành phần khí do thay đổi hô hấp Nhiệt

độ có thể làm trầm trọng thêm vấn đề bù trừ do sự trao đổi nhiệt khối vì nó có liên quan đến hô hấp và sự biến đổi của pha khí khi biến động nhiệt [68]

Những thay đổi nhiệt độ cũng xuất hiện trong quá trình xử lý và phân phối rau quả Tuy nhiên, tác động lại phụ thuộc vào giá trị cũng như sự kéo dài của những biến động này Một bao gói nhỏ dễ bị tổn thương hơn đối với tác động do thay đổi nhiệt độ bởi vì khối lượng của nó nhỏ hơn và thể tích khoảng trống nhỏ hơn Một bao gói lớn có thể ít bị ảnh hưởng với những thay đổi về nhiệt độ do quá trình trao đổi nhiệt của bao gói lớn diễn ra rất chậm Vật liệu bao gói và việc thiết kế bao gói có thể dẫn tới bao gói

có hệ số trao đổi nhiệt tổng khác nhau Mặc dù vậy, sản phẩm được bao gói khí quyển biến đổi có độ nhạy nhỏ hơn đối với những thay đổi nhiệt độ so với những thay đổi về tốc độ hô hấp như sản phẩm được bảo quản trong không khí Sản phẩm được bao gói

khí quyển biến đổi có thể chịu những hậu quả khác do độ thẩm thấu khí của hầu hết các vật liệu bao gói ít nhạy với những thay đổi của nhiệt độ so với những thay đổi về hô hấp của sản phẩm, nên nếu nhiệt độ thay đổi MAP sẽ dẫn tới điều kiện thiếu hụt oxy (tích lũy CO2 trong những nhiệt độ khác nhau) Tùy thuộc vào độ nhạy của sản phẩm đối với nồng độ CO2 cao và O2 thấp, những tổn thương về sinh lý của sản phẩm có thể xảy ra

và do đó dẫn tới suy giảm chất lượng và thời hạn sử dụng

Một hậu quả nghiêm trọng khác của sự thay đổi nhiệt độ tới hiệu quả của màng MAP là ảnh hưởng tới quá trình ngưng tụ cũng như những vấn đề lây nhiễm đi kèm hơn

là những ảnh hưởng của nó đến sự thay đổi thành phần khí Những thay đổi bên trong bao gói, khí trong bao gói và nhiệt độ sản phẩm được bao gói sẽ có ảnh hưởng đáng kể tới đến áp suất hơi nước trong khí quyển bao gói Một sự thiếu hụt hơi sẽ xảy ra khi nhiệt độ bên trong bao gói tăng do đó sự thoát hơi của sản phẩm sẽ tăng dẫn tới nước bị hút ra khỏi quả và lắng đọng ở bên trong bao gói do hầu hết các vật liệu bao gói đều chắn hơi nước Quá trình ngưng tụ diễn ra chủ yếu ở thành bên trong bao gói và trên bề mặt quả trong giai đoạn làm lạnh khi trao đổi nhiệt diễn ra trên vùng lạnh hơn Do nhiệt

độ tăng cũng như độ ẩm cao thì thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn, nên sự thay đổi nhiệt độ có thể thúc đấy sự lây nhiễm dẫn tới hao hụt Phương pháp nhằm giảm quá trình ngưng tụ và cải thiện chất lượng nhờ dụng chất hấp thụ đã được nhiều nhà khoa học quan tâm [69, 70]

MAP đối với các loại quả đột biến hô hấp không khác nhiều so với bao gói cho các loại quả không đột biến hô hấp, các quả đột biến hô hấp được đặc trưng bởi ngưỡng etylen cũng như ngưỡng hô hấp

1.3.1.3 Vật liệu chế tạo MAP

Việc sử dụng MAP bằng chất dẻo cho quả tươi liên quan đến việc lựa chọn cẩn thận màng và kiểu bao gói đối với từng sản phẩm và kích thước bao gói cụ thể Bao gói hiệu quả đòi hỏi phải xem xét nồng độ khí tối ưu, tốc độ hô hấp của hoa quả, khuếch tán khí qua màng cũng như nhiệt độ bảo quản tối ưu để đạt được lợi ích lớn nhất đối với sản phẩm và người tiêu dùng Ngoài ra, để lựa chọn một loại màng phù hợp, cần phải tính đến khả năng bảo vệ có được cũng như độ bền, khả năng hàn gắn, độ trong, tính dễ

gia công, khả năng in nhãn và gradient khí được tạo thành bởi màng kín [70]

Mặc dù nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích bao gói nhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, thậm chí còn ít loại hơn nữa có tính chất thấm khí phù hợp với MAP Do hàm lượng O2 trong MAP thường giảm

từ 21% ở điều kiện thường xuống còn 2-5% trong bao gói nên điều nguy hiểm là CO2

sẽ tăng từ 0,03% ở điều kiện thường lên 16-19% trong bao gói Điều này là do có sự tương quan tỷ lệ 1:1 giữa O2 tiêu thụ và CO2 giải phóng Hàm lượng CO2 cao có thể gây hại cho hầu hết các loại rau quả nên màng bao gói lý tưởng phải để CO2 thoát ra nhanh hơn là O2 thấm vào Độ thấm CO2 đôi khi phải cao hơn gấp 3-5 lần so với độ thấm O2 tùy thuộc khí quyển mong muốn Màng lý tưởng phải có các tính chất sau [70-72]:

- Khả năng thay đổi tính chất thấm khí khi tăng nhiệt độ

- Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi quá bão hòa và ngưng tụ

- Khả năng cảnh báo cho nguời tiêu dùng khi chất lượng sản phẩm bên trong không ở trạng thái tốt nhất

- Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt

- Tính phù hợp thương mại và dễ gia công, ứng dụng

- Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại

- Dễ in để có thể ghi nhãn

Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng phụ gia và kích thước hạt Hiện nay phương pháp sản xuất màng MAP với việc đưa vào các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và áp dụng khá nhiều

A- Giới thiệu về polyetylen (PE)

a Polyetylen [73]

Polyetylen (PE) là tên gọi thông thường của họ polyme bán tinh thể được ứng dụng rộng rãi như một loại nhựa dẻo PE là các polyme mạch thẳng với các phân tử etylen tạo thành một khối, hầu hết các phân tử PE là các polyme mạch nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của PE có thể được biểu diễn theo công thức sau:

-(CH2-CH2)xnhánh 1-(CH2-CH2)y-( CH2-CH2)z- nhánh 2-…

Ở đây: các nhóm CH2-CH2 được tạo thành từ etylen, các giá trị x, y, z có thể thay đổi từ 4 hoặc 5 đến 100 Điều này cho phép sản xuất được nhiều loại PE có trọng lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp

b Phân loại các loại nhựa PE

Sự phân loại các loại nhựa PE dựa trên hai thông số có thể dễ dàng xác định trong những năm 1950 với những thiết bị đơn giản: tỷ trọng của PE và chỉ số nóng chảy

Bảng 1.5 Phân loại các loại nhựa PE

c Tổng hợp và cấu trúc của PE + Tổng hợp PE:

Polyetylen có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hay theo cơ chế ion

- Trùng hợp gốc: sử dụng các chất khơi mào có khả năng phân huỷ tạo gốc tự do (peoxit, pesunfat, hợp chất azo…)

Phản ứng:

R●

R- CH2- CH2● + n CH2= CH2 R- ( CH2CH2-)n CH2- CH2● (4) Phản ứng chuyển mạch xảy ra dễ dàng

Phản ứng toả ra nhiều nhiệt, nhiệt lượng này lớn hơn nhiều so với các loại monome khác Do vậy, nhiệt lượng này phải tách khỏi môi trường phản ứng - Trùng hợp ion: sử dụng các xúc tác Ziegler-Natta Khối lượng phân tử của polyme thu được phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, loại xúc tác và tỷ lệ của các cấu tử…

+ Cấu trúc của PE:

PE có cấu trúc mạch thẳng, dài Ngoài ra, còn có những mạch nhánh Nếu mạch nhánh càng nhiều và càng dài thì độ kết tinh càng kém

CH CH CH2 (CH2)n CH2

CH3

Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân làm cho tỷ trọng của PE khác nhau và ảnh hưởng đến các tính chất như độ bền kéo đứt, mođun đàn hồi khi uốn, độ bền va đập, độ thấm khí và hơi…

d Tính chất của PE

+ Tính chất vật lý: PE là một polyme nhiệt dẻo, có cấu trúc tinh thể với mức độ kết tinh thường nhỏ hơn 100% Mức độ kết tinh phụ thuộc vào phương pháp sản xuất

và nhiệt độ Mức độ kết tinh của HDPE khoảng 75÷95%, của MDPE khoảng 65÷75%

và của LDPE khoảng 50÷60% Mức độ kết tinh ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của polyme Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu không

có tàn Nếu như không có O2, PE có khả năng ổn định nhiệt đến nhiệt độ 2900C Trong giới hạn 290÷3300C, thì nó bắt đầu bị phân huỷ thành các polyme khối lượng phân tử thấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt độ cao hơn thì nó bị phân huỷ thành các phân tử thấp ở dạng lỏng và các hợp chất dạng khí như H2, CO, CO2, etylen, etan…

+ Tính chất cơ học: Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh của nó HDPE cứng và bền hơn LDPE do mức độ kết tinh cao hơn và mạch cân đối hơn Tính chất cơ học của PE không những phụ thuộc vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh mà độ bền kéo đứt và độ bền uốn của nó tăng rõ rệt khi giảm nhiệt độ

+ Tính chất nhiệt: Nhiệt độ làm thay đổi một số tính chất cơ lý PE nhất là kích thước và độ cứng của sản phẩm Nó có hằng số dãn nở nhiệt khá cao (1,8.10-4) Các tính

2 2 CH CH2

CH2

m

chất nhiệt của PE phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử và mức độ kết tinh HDPE

có khả năng chịu được nhiệt độ tốt hơn LDPE Cũng như các polyme tinh thể khác nhiệt

độ chảy mềm của PE dao động khoảng nhỏ 3÷50C

+ Tính chất điện: PE là một polyme không phân cực, tính chất cách điện của nó không phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm

+ Tính chất hoá học: Ở điều kiện thường, PE bền với các axit sunfuric, axit nitric loãng, axit clohiđric, axit photphoric, axit axetic, amoniac… Ở 1000C, nó không bền với axit sunfuric đặc và axit nitric đặc

e Ứng dụng của PE

Do tính chất cơ, lý và hoá học tốt nên PE được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật Dùng trong kỹ thuật điện, kỹ nghệ nhẹ, màng mỏng, sợi, màng bảo vệ các sản phẩm đúc, sản phẩm tạo hình… Ngoài ra, nhựa PE còn được sử dụng trong lĩnh vực bao gói thực phẩm cũng như dùng để bao gói bảo quản các loại hoa quả sau khi thu hái

Trên cơ sở các tính chất của PE, và với nội dung của luận án là chế tạo màng bao gói khí quyển biến đổi chúng tôi đã lựa chọn được nhựa cho mục đích chế tạo MAP là LDPE do nó có trọng lượng phân tử phù hợp cho yêu cầu nghiên cứu

B- Giới thiệu về các phụ gia vô cơ

a Zeolit

Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất, zeolit

có thể được định nghĩa như sau: “Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”

Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hóa học như sau:

M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2)y ]zH 2 O Trong

đó: M: là cation kim loại có hoá trị n

y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit)

z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit

Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

Sự hình thành cấu trúc zeolit [74]

Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là cation Si4+hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hình 1.2) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn dư một điện tích âm do Al

có hoá trị 3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ)

Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit

Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y

Một vài tính chất của zeolit [75]

Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit và tính chọn lọc hình dạng

Tính chất hấp phụ: Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm

trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể Tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt

và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân

tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit

Tính chất trao đổi ion: Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên

chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và nhiệt độ trao đổi Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng

Tính chất axit: Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị

Mn+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) có chứa 2 loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis Theo F.R.Chen, tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau:

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

+ +

H

(5)

- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al cao):

300-500 o C

NH 3

NH 4

NH 4 +

+ + H

(6)

nMeo + n+

Tính chất chọn lọc hình dạng: Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích

cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Người ta phân biệt 3 hình thức chọn

Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

-Me(H [ 2 O)x- 1 OH]( n -1)+(n-1)

Si n

H +

Me(H

[ 2 O)x] +

_ n+

- Khử ion kim loại chuyển tiếp:

> 400oC

lọc hình dạng như sau: Chọn lọc chất tham gia phản ứng; chọn lọc sản phẩm phản ứng

và chọn lọc hợp chất trung gian

b- Silica [76]

Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi và

có hiệu quả trong nhiều quá trình hóa học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế Do vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu được chú ý nhất là tổng hợp những vật liệu có kích thước mao quản trung bình (MQTB)

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng 2-50nm được gọi là vật liệu MQTB

Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chuẩn khác nhau:

- Phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc:

+ Cấu trúc lập phương (ví dụ như MCM-48, SBA-16)

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau

Hình 1.5 Cơ chế độn lớp

Hình 1.5 là sơ đồ minh hoạ cơ chế độn lớp Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat Các cation của chất HĐBM xen vào giữa hai lớp silicat nhờ quá trình trao đổi ion, các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM

và ngưng tụ thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng

• Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Hình 1.6 là sơ đồ minh hoạ cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cơ chế này giả thiết rằng đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat

đó

Vật liệu MQTB silica có thành tường tinh thể

So với vật liệu vi mao quản zeolit, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn hơn và độ trật tự cao, điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng (quá trình cracking phân đoạn nặng và chuyển hoá hóa học trong môi trường có độ nhớt cao) Tuy nhiên, tính chất vô định hình của thành mao quản và độ axit rất yếu, độ bền thuỷ nhiệt thấp, cho nên vật liệu MQTB không đáp ứng được cho các phản ứng với điều kiện khắc nghiệt

c- Bentonit [77]

* Thành phần hoá học

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là montmorillonit

có công thức hoá học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng sét khác như saponit-Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit- Al2O3.[Fe2O3].4SiO4.nH2O; beidellit -

Chất HĐBM

Gấp nếp

Al2O3.SiO2.nH2O Ngoài ra, người ta còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác, các muối kiềm và các chất hữu cơ

Khi phân tích thành phần hoá học của bentonit, ngoài nguyên tố silic, nhôm người

ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na Trong đó, hàm lượng nước n = 4÷8; Tỷ lệ Al2O3:SiO2 từ 1:2 đến 1:4

Thành phần hoá học của bentonit ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng

sử dụng của chúng

* Cấu trúc tinh thể bentonit

Montmorillonit (bentonit) là aluminosiilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể của bentonit được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở giữa tạo lên một lớp cấu trúc Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ

Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và

b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c, các lớp cation và nước hấp phụ tạo nên một mạng lưới không gian 3 chiều của tinh thể bentonit

Chiều dày của một lớp cấu trúc bentonit là 9,6Ao Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15Ao Hình 1.7 đưa ra mô hình

cấu trúc lớp của montmorillonit Khi trung hoà mạng lưới tinh thể

Hình 1.7 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của m ontmorillonit

a

b

c

1.3.2 Công nghệ chế tạo bao gói MAP

Màng bao gói khí quyển biến đổi thường được sản xuất theo phương pháp đùn thổi

sử dụng các loại nhựa nhiệt dẻo Quá trình công nghệ đùn như sau: Trục vít quay ở trong

xi lanh trục tròn được nung nóng, cố định và trong khe rãnh giữa trục vít và xilanh, khối chất dẻo đã được định hướng sẽ được làm nóng chảy, làm nhuyễn, được trục vít vận chuyển lên phía trước và qua khe hở định hình của đầu đùn, nó được đẩy ra ngoài thành sản phẩm [78]

Ngoài máy đùn một trục vít người ta còn sử dụng cả máy đùn nhiều trục vít Trong

số các máy đùn nhiều trục vít thì máy đùn 2 trục vít có ý nghĩa đặc biệt cho việc gia

công các chất dẻo có dạng bột, đặc biệt là đối với PVC Về nguyên lý, tất cả các chất

dẻo nhiệt dẻo đều có thể gia công đùn được, song đối với khối chất dẻo nóng chảy cần phải có độ cứng nhất định Các chất dẻo có độ rắn nóng chảy nhỏ do cấu trúc hoá học của chúng chỉ có thể áp dụng gia công đùn khi có sự tạo thành độ trùng hợp cực lớn hoặc sự phụ trợ của chất độn phù hợp Gia công đùn được sử dụng để gia công với sản

lượng lớn chủ yếu các chất dẻo như PVC cứng, PVC mềm, PE và PP

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý máy đùn

Thiết bị dùng để thổi màng bao gồm máy đùn có lắp đầu thổi màng, vành làm

nguội, thiết bị trải phẳng màng, hệ trục kéo màng, thiết bị cuộn Đối với công nghệ thổi

màng người ta thường dùng đầu đùn vuông góc và sản phẩm được kéo lên theo phương thẳng đứng Với giải pháp như vậy, các máy và thiết bị nặng đều được đặt ở trên nền xưởng còn cặp trục kéo và thiết bị trải phẳng màng thì được lắp gá trên bộ khung phù hợp Ưu điểm của phương pháp này là trọng lượng của màng sẽ không tác dụng đến khối chất dẻo nóng chảy ra khỏi đầu đùn Từ đầu đùn thổi, màng chất dẻo được đùn ra

ở dạng ống mỏng, sau đó người ta thổi nó tới kích thước mong muốn Không khí dùng

để thổi được dẫn vào bằng ống thông qua lỗ đầu đùn

Với mục đích tăng cường độ làm nguội, không khí nóng ở bên trong túi màng cần được thay thế bằng không khí lạnh một cách liên tục Còn từ phía ngoài túi màng, người ta sử dụng vành làm nguội để cung cấp không khí lạnh cho việc làm nguội Túi màng được làm nguội cần phải trải phẳng, nếu cần thiết phải chọc thủng sau đó cuộn màng lại Ở những màng mà trước khi sử dụng để gói còn cần phải in, hàn lại, thì có thể cho phép độ dao động về chiều dày với giá trị rất nhỏ Nhằm điều hoà sự thay đổi bề dày của màng, người ta quay đi quay lại hoặc cơ cấu kéo màng hoặc máy đùn trong góc khoảng 270 một cách từ từ Việc quay đi quay lại như thế là cần thiết vì nếu như trên màng mỏng được cuộn lại ở vị trí như nhau xuất hiện sự tăng độ dày màng nó sẽ gây ra nhăn nhúm trên cuộn vật liệu

Bằng công nghệ thổi màng, người ta có thể sản xuất các loại màng có nhiều lớp, trong trường hợp này tất nhiên cần phải có nhiều máy đùn, tiếp theo là cần phải có đầu

thổi màng mà từ đó các dòng nhựa nóng chảy khác nhau được chồng lên nhau thành các lớp [78]

1.3.3 Phương pháp điều chỉnh độ thấm khí qua màng MAP

1.3.3.1 Điều chỉnh độ dày màng

Yếu tố quyết định đến hiệu quả bảo quản của màng bao gói là tính chất thẩm thấu trao đổi khí và hơi nước của màng Để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí tốt, có nhiều phương pháp như điều chỉnh chiều dày màng, tạo màng bằng phương pháp đùn kết hợp, phương pháp đục lỗ Sản xuất màng theo phương pháp đùn thổi có thể điều chỉnh độ dày màng nhờ thay đổi khoảng cách và tốc độ quay của con lăn và điều chỉnh đầu tạo hình Ngoài phương pháp này, có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đùn kết hợp Đây thực chất là phương pháp đùn nhiều màng cùng một lúc với các đầu đùn khác nhau và ghép các màng này lại với nhau khi chúng còn đang ở trạng thái mềm cao Bằng phương pháp này sẽ thu được màng đa lớp

có thể tổ hợp các màng có tính chất khác nhau trong một cấu trúc màng đồng nhất

Để việc đùn kết hợp đạt được hiệu quả tốt nhất, người ta có thể định hướng trước các màng trước khi kết hợp chúng lại với nhau để thu được loại màng có cấu trúc thích hợp nhất Bằng cách đó cũng có thể điều chỉnh được tính chất chắn khí của màng Tuy nhiên phương pháp này cũng có những hạn chế riêng Khi màng quá dày độ thấm khí

O2 và CO2 qua màng thấp, khi đó màng lại trở nên bí, quá trình hô hấp của quả sinh ra hơi nước, hơi nước không thoát ra ngoài sẽ bám lên bề mặt quả làm cho quả nhanh bị

hư hỏng hơn Màng quá mỏng cũng không thuận lợi cho việc dùng để bảo quản do chúng kém bền, không thuận tiện cho việc vận chuyển đi xa

1.3.3.2 Phương pháp đục lỗ

Cũng có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đục lỗ Phương pháp này là đục trên màng bao gói một số lỗ có kích thước nhất định để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí thích hợp với quả được bảo quản Lỗ

có thể có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình vuông, ngũ giác, lục giác, elip… với kích thước khác nhau Thông thường, có khoảng từ 5 đến 250 lỗ trên 1cm2, thậm chí còn nhiều hơn Đường kính lỗ từ 0,01 đến 0,25cm Bằng cách điều chỉnh kích thước và số lượng lỗ, có thể điều chỉnh được tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng

Để thu được màng có tính chất tốt nhất, màng đục lỗ thường được sử dụng kết hợp với các loại bao gói khác như dính lên màng không đục lỗ hay dính các màng đục lỗ lại với nhau một cách có định hướng Việc đục lỗ trên màng thường thỏa mãn việc kiểm soát

độ ẩm nhưng lại không thỏa mãn trong việc duy trì môi truờng khí quyển biến đổi xung quanh sản phẩm do độ thấm quá cao Phương pháp đục lỗ cũng gặp nhiều khó khăn trong việc áp dụng vào thực tế do kĩ thuật khá phức tạp [79]

1.3.3.3 Bổ sung phụ gia điều chỉnh độ thẩm thấu khí

Một phương pháp khác để điều chỉnh độ thấm khí đối với màng MAP đó là đưa vào phụ gia trong quá trình chế tạo màng Các phụ gia này thường là các hợp chất vô

cơ trên cơ sở silic (silica) hay alumino- silicat (zeolit) như clay và khoáng sét tự nhiên (bentonit) [80] Phụ gia làm thay đổi khả năng thấm khí của màng sao cho nó tương tác với hoạt tính trao đổi chất của quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó Phụ gia được đặc trưng bởi tỷ lệ silic/nhôm, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý với các khí như O2, CO2, C2H4… Các phụ gia này ưa nước, hấp thụ nước, etylen, cacbonic và các khí khác Các phụ gia này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi hoa quả theo cách đảm bảo O2 không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và

CO2 không tăng tới mức gây hư hỏng Sự có mặt của phụ gia tác động tới khả năng thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, C2H4 so với màng thông thường khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh quả được liên tục và tốt hơn Cơ chế mà độ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý của phụ gia và tương tác của nó với chất dẻo Lớp chất dẻo xung quanh các hạt phụ gia có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau Rây phân tử trong phụ gia kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng liền với quả tới khí quyển bên ngoài Mao quản trong phụ gia cho phép dòng 2 chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung quanh quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ

hô hấp, giảm tốc độ trao đổi chất dẫn tới già hóa Đồng thời nó cho phép O2 truyền ngược từ bên ngoài bao gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng với sự giảm tốc độ trao đổi chất Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh