Mục đích nghiên cứu của luận án để tìm ta một hệ xúc tác Perovskit có hoạt tính tốt, tuổi thọ cao và chế tạo khả thi thông qua nghiên cứu động học phản ứng, xác định bản chất tâm xúc tác, cơ chế phản ứng nhằm đề xuất các ý tưởng mới và đóng góp các kết quả này trong lĩnh vực xúc tác dị thể oxy hóa của Perovskit.
1 Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học bách khoa h nội Trần thị thu Huyền Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác perovskit kim loại chuyển tiếp để xử lý chất ô nhiễm môI trờng không khí Chuyên ngành: Hoá lý thuyết Hoá lý Mã số: 62.44.31.01 Tóm tắt luận án tiến sĩ Hoá học Hà Nội - 2010 Công trình đợc hoàn thành tại: Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: GS TSKH Ngun H÷u Phú Viện Hoá học - Viện Khoa học & Công nghƯ ViƯt Nam PGS TS Ngun ThÞ Minh HiỊn Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Phản biện 1: GS TS Phạm Hùng Việt Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến Phản biện 3: PGS.TS Phùng Tiến Đạt Luận án đợc bảo vệ trớc hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc họp trờng Đại học Bách khoa Hµ Néi Vµo håi giê 30 ngµy 05 tháng 10 năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: Th viện Quốc gia Th viện Đại học Bách khoa Hà Nội Mở đầu Tính cấp thiết đề tài Hiện nay, ô nhiễm môi trờng vấn nạn toàn cầu Trong dạng ô nhiễm môi trờng (khí, nớc đất) dạng ô nhiễm môi trờng khí có tác động rộng rãi, bao quát trầm trọng Các khí nh cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitrơ oxit (NOx), chất hữu dễ bay (VOCs, Volatile Organic Compounds), tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi trờng khí Do đó, việc chế tạo chất xúc tác có hoạt tính cao để xử lý khí góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trờng cần thiết có ý nghĩa thực tế Các xúc tác perovskit có chứa kim loại chuyển tiếp có khả oxy hoá CO, hydrocacbon khử NOx, nữa, việc thay ion kim loại vị A B ion kim loại A B tạo dẫn xuất có hoạt tính cao phản ứng oxy hoá hydrocacbon nên chúng đợc quan tâm đặc biệt lĩnh vực xúc tác bảo vệ môi trờng Tuy nhiên, perovskit có nhợc điểm chung bề mặt riêng thấp dễ bị ngộ độc SO2 nên ứng dụng chúng lĩnh vực xúc tác bị hạn chế Căn theo điều kiện đó, luận án chọn đề tài theo hớng nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskit có bề mặt riêng lớn, hoạt tính tốt tuổi thọ cao để xử lý m-xylen phơng pháp oxy hoá dùng xúc tác Mục đích nghiên cứu luận án - Tìm hệ xúc tác perovskit có hoạt tÝnh tèt, ti thä (thêi gian lµm viƯc) cao vµ chế tạo khả thi (giá rẻ, nguyên liệu sẵn có) - Thông qua nghiên cứu động học phản ứng, xác định chất tâm xúc tác, chế phản ứng nhằm đề xuất ý tởng đóng góp kết lĩnh vực xúc tác dị thể oxy hoá perovskit Nội dung phơng pháp nghiên cứu - Xác định điều kiện tối u để tổng hợp perovskit có cấu trúc thành phần mong muốn phơng pháp sol-gel xitrat - Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu perovskit tổng hợp đợc nhằm tìm hệ xúc tác tốt (hoạt tính cao, độ bền tốt) - Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), khử hoá O2 theo chơng trình nhiệt độ (TPD-O2), phổ phân tán lợng tia X (EDXS), hấp phụ đẳng nhiệt N2 77K (BET), xác định cấu trúc tính chất hoá lý đặc trng vật liệu - Nghiên cứu động học phản ứng oxy hoá m-xylen xúc tác perovskit nhằm làm rõ chất tâm xúc tác, mối liên hệ cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu - Khảo sát yếu tố động học (nhiệt độ, thời gian, chất ngộ độc, ) ảnh hởng đến hoạt tính độ bền xúc tác, nhằm ®ãng gãp sè liƯu ®éng häc vµ nhiƯt ®éng häc ®Ĩ thiÕt kÕ c¸c hƯ xư lý thùc tÕ b»ng vật liệu perovskit luận án Luận án đợc trình bày 147 trang, 58 hình vẽ đồ thị, 25 bảng biểu, gồm phần mở đầu, chơng kết luận chung Chơng Tổng quan Phần tổng quan giới thiệu kiến thức kết nghiên cứu có liên quan đến luận án: - Vật liệu perovskit với thành phần không tỉ lợng gây biến đổi cấu trúc dẫn đến xuất nhiều tính chất đa dạng, đặc biệt tính chất hấp phụ oxy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hoá hydrocacbon - Để chứng minh phù hợp phơng trình động học thực nghiệm với chế phản ứng dị thể đợc đề nghị, luận án vận dơng ba c¬ chÕ trun thèng (Langmuir-Hinshelwood, Marc-Van Krevelen, Rideal - Eley), đó, phần tổng quan nhắc lại vài khái niệm chủ yếu ba chế - Tổng quan phơng pháp tổng hợp perovskit, đặc biệt phơng pháp sol-gel xitrat đợc sử dụng luận án nên đợc trình bày kỹ Chơng Các PHƯƠNG pháp thực nghiệm 2.1 Phơng pháp tổng hợp xúc tác: Phơng pháp sol-gel xitrat a) Hóa chất: Các hóa chất đựơc sử dụng dạng tinh khiết, gồm: dung dịch muối nitrat ion kim loại hợp phần: La3+, Sr2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Ni2+; dung dÞch axit xitric C6H8O7; dung dÞch NH3 b) Qui trình tổng hợp perovskit theo phơng pháp sol - gel xitrat: Hình 2.1- Sơ đồ tổng hợp perovskit 2.2 Các phơng pháp đặc trng xúc tác Luận án sử dụng phơng pháp: phân tích nhiệt (DTA, TGA DTG), nhiễu xạ tia X (XRD), phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc lợng tia X (EDXS), phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 ë 77K (BET), hÊp phơ-khư hÊp phơ oxy theo ch−¬ng trình nhiệt độ (TPDO) phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) Từ giản đồ nhiễu xạ, tính kích thớc hạt tinh thể trung bình theo công thức Scherrer xác định thông số cấu trúc vật liệu phơng pháp tính Rietveld dùng chơng trình Pullprof 2.3 Phơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.3.1 Hệ thiết bị phản ứng: Động học xúc tác đợc thực hệ thiết bị phản ứng vi dòng (hình 2.9) Hình 2.9- Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng đo hoạt tính xúc tác 2.3.2 Điều kiện phản ứng: Lợng xúc tác: 0,1 g; dùng không khí khí mang khí phản ứng; lu lợng dòng khí tổng: D = 2lÝt/giê (øng víi GHSV = 2857 h-1); ¸p suất tổng cộng dòng khí phản ứng: 760 mmHg; hàm lợng m-xylen dòng khí tổng 2165 ppm theo thể tích; nhiệt độ phản ứng: 100 - 350oC Chơng kết nghiên cứu 3.1 Tổng hợp đặc trng perovskit 3.1.1 Kt qu phân tích nhit Từ giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) cho thÊy, hoạt động xerogel xảy chủ yếu dới 500oC Từ đó, xerogel đợc nung nhiệt độ thích hợp để phân huỷ toàn toàn chất hữu cơ, sau đợc nung lên nhiệt độ cao để tạo thành perovskit Hình 3.1- Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA DTG mẫu La0,7Sr0,3MnO3 3.1.2 Kết nhiễu xạ tia X phổ tán sắc lợng EDXS Kết nhiễu xạ tia X c¸c mẫu nung gi 600oC cho thấy, hầu hết mẫu ®Ịu cho pha perovskit kÕt tinh tèt, ®é tinh thĨ cao hầu nh không lẫn pha lạ; riêng hai mẫu Hình 3.2- Giản đồ XRD mẫu La0,7Mg0,3MnO3 La0,7Sr0,3NiO3 La0,7Sr0,3MnO3 đợc nung cần nhiệt độ nung cao (700oC) 600oC Tính toán kích thớc hạt tinh thể trung bình theo công thức Scherrer, cho thấy hạt có kích thớc nhỏ, cỡ khoảng 14-20 nm Ph EDXS ca perovskit c nung gi cho thy, perovskit tng hp đợc hầu nh ch chứa nguyên tố mẫu tơng ứng với thành phần đa vào ban đầu Các kết XRD EDXS phù hợp với kết qu¶ tÝnh Rietveld 3.1.3 Kết kÝnh hiển vi điện t quét truyền qua Hình 3.5 - ảnh SEM (a) vµ TEM (b) cđa mÉu La0,7Sr0,3MnO3 nung gi 600oC a) b) Từ ảnh SEM TEM cđa c¸c mÉu, nhËn thấy, c¸c hạt tinh thể perovskit cã kÝch th−íc nhỏ, cỡ khoảng 20-40 nm vµ phân bố 3.1.4 Kết đo TPDO Phổ TPDO tất perovskit xuất pic: pic thø nhÊt ë vïng nhiƯt ®é thÊp (200 - 300oC) đặc trng cho phân tử oxy hấp phụ hoá học bề mặt perovskit; pic thứ hai xuất vùng nhiệt độ cao (600 -700oC) Hình 3.7- Đờng TPDO đặc trng cho phân cắt cđa oxy perovskit La0,7Sr0,3MnO3 m¹ng l−íi cđa perovskit Dựa vào diện tích pic -oxy đờng TPDO, tính đợc lợng -oxy khử hấp phụ mẫu nh sau: 7,5465.10-5 mmol/g xúc tác LaMnO3; 9,4526.10-5 mmol/g xúc tác La0,5Sr0,5MnO3 12,7524.10-5 mmol/g xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 Nh vậy, thay phần Sr2+ vào vị trí La3+ cấu trúc perovskit LaMnO3, lợng oxy khử hấp phụ tăng lên, mẫu La0,7Sr0,3 MnO3 cho lợng -oxy lớn nhất, từ đó, dự đoán đợc hoạt tính xúc tác mẫu La0,7Sr0,3 MnO3 lớn 3.1.5 Kết đo bề mặt riêng BET Từ số liệu thu đợc từ đờng hấp phụ khư hÊp phơ N2 ë 77K cđa c¸c perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5), thu đợc thông số vỊ cÊu tróc cđa vËt liƯu nh− sau: bỊ mỈt riêng từ 27 - 36 m2/g, đờng kính mao quản trung bình từ 150 - 220 3.1.6 Kết IR Trên phổ IR perovskit xuất hai pic vùng khoảng 600 cm-1 400 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị dao động biến dạng liên kết perovskit Mẫu x = 0,3 có số sóng đặc trng cho dao động hoá trị liên kết Mn-O ngắn (609,51cm-1), chứng tỏ liên kết Hình 3.10- Phổ IR Mn-O xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 dài mẫu La0,7Sr0,3MnO3 bền ngợc lại mẫu x = 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen 3.2.1 Tính chất xúc tác hệ perovskit phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen: Tất hệ xúc tác tổng hợp đợc đợc khảo sát so sánh hoạt tính thông qua phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen, mục đích tìm hệ xúc tác tối u Hình 3.18 - §é 100 chun hãa mĐộ chuyển hóa (%) 80 LaMnO3 La0,9Sr0,1MnO3 La0,8Sr0,2MnO3 La0,7Sr0,3MnO3 60 La0,6Sr0,4MnO3 La0,5Sr0,5MnO3 Không xúc tác 40 xylen theo nhiệt độ phản ứng có xúc tác La1-xSrxMnO3 (x = 0,0 ữ 0,5) 20 không cã 0 100 200 300 Nhiệt độ phản ứng (oC) 400 xúc tác Phản ứng đợc thực điều kiện: lợng xúc tác 0,1g; lu lợng dòng khí tổng lít/giờ, nhiệt độ phản ứng từ 100 - 350oC (hình 3.18 hình 3.19) Có thể nhận thấy, tất xúc tác perovskit tổng hợp đợc có hoạt tính cao phản ứng oxy hoá m-xylen hoạt tính tăng dần theo chiều tăng nhiệt độ: tăng chậm nhiệt độ thấp (100-200oC), tăng nhanh nhiệt độ cao (200 - 250oC) 300oC, độ chuyển hoá m-xylen đạt giá trị cao (gần nh 100% số mẫu) Kết phân tích hỗn hợp khí sản phẩm phản ứng 300oC tất xúc tác cho thấy, khí sản phẩm chủ yếu gồm CO2, hàm lợng CO hydrocacbon dới giới hạn phát (thành phần khí độc CO có mặt thành phần sản phẩm mẫu 11 Khi ion Mn (Mn3+ Mn4+) xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 đợc thay hoàn toàn Fe3+ Ni3+ (hình 3.19) dẫn đến khả oxy hoá hoàn toàn m-xylen tăng dần theo thø tù sau: La0,7Sr0,3FeO3 < La0,7Sr0,3 NiO3 < La0,7Sr0,3MnO3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác mẫu nói chung phù hợp với kết phân tích đặc trng cấu trúc: XRD, Rietveld, TPDO IR mẫu 3.2.2.2 Mối liên hệ hoạt tính xúc tác lợng - oxy khử hấp phụ: Giữa hoạt tính xúc tác perovskit lợng - oxy khử hấp phụ hoá học xúc tác có mối liên hệ đồng biến: lợng - oxy lớn hoạt tính xúc tác perovskit tăng La1-xSrxMnO3 La0,7A0,3MnO3 La0,7Sr0,3BO3 Hình 3.20- Độ chuyển hoá m-xylen theo lợng - oxy khử hấp phụ 3.2.3 Nghiên cứu động học phản ứng oxy hoá m-xylen xúc tác perovskit 3.2.3 Khảo sát tìm miền động học phản ứng Miền động học phản ứng đợc xác định theo theo quan hƯ ®é chun hãa α víi thêi gian lu khí phản ứng qua lớp xúc tác F (F = m/D, với m khối lợng xúc tác; D lu lợng dòng khí tổng) Nếu cản trở khuếch tán biến ®ỉi tun tÝnh víi F miỊn ®éng häc Hay nói cách khác, miền động học 12 hàm tuyến tính F Để thay đổi F, giữ nguyên khối lợng xúc tác m biến đổi D ngợc lại Trong thực nghiệm này, chọn m = 0,1g D thay đổi từ 100 100oC 80 1- lít/ Kết tìm 150oC 60 200oC đợc miền động học nằm 250oC 40 300oC 20 350oC 200-300oC víi D = lÝt/giê 0 khoảng nhiệt độ từ T hi g i an l ưu F ( g iây) H×nh 3.21- Sự phụ thuộc theo F 3.2.3.2 Xác định lợng hoạt hóa phản ứng: Năng lợng hoạt hoá phản ứng oxy hoá m-xylen đợc xác định miền động học (D = lít/giờ, nhiệt độ phản ứng 200oC, 225oC, 250oC, 275oC, 300oC) trớc hết đợc thực Hình 3.22 - Đồ thị lnv theo 1/T xúc tác LaMnO3 Sau đó, để xúc tác LaMnO3 so sánh lợng hoạt hoá phản ứng hệ LaMnO3 với hệ perovskit biến tính có thay kim loại vào vị trí La Mn để thấy rõ chất tâm phản ứng, lợng hoạt hoá phản ứng hệ La0,7Sr0,3MnO3 La0,5Sr0,5MnO3 (đại diÖn cho hÖ La1-xSrxMnO3), hÖ LaA0,3MnO3 (A = Ca, Mg) hệ La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) đợc 0,7 xác định điều kiện tơng tự nh hệ LaMnO3 Kết thu đợc thể bảng 3.15 - 3.17 13 Bảng 3.15- Giá trị lợng hoạt hóa hệ La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3 vµ 0,5) La1-xSrxMnO3 x=0 x = 0,3 x = 0,5 Ea(kcal/mol) 13,082 11,478 12,406 Bảng 3.16 - Giá trị lợng hoạt hóa hệ La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) Xóc t¸c Ea(kcal/mol) La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Mg0,3MnO3 11,478 11,911 15,415 Bảng 3.17- Giá trị lợng hoạt hóa hƯ La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Ni, Fe) Xóc t¸c La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3NiO3 La0,7Sr0,3FeO3 Ea(kcal/mol) 11,478 12,142 13,398 Từ kết trên, nhận thấy lợng - oxy khử hấp phụ mẫu có mối liên hệ theo qui luật với tính chất xúc tác nh giá trị lợng hoạt hoá mẫu: tăng lợng - oxy đồng nghĩa với việc tăng hoạt tính xúc tác, làm giảm lợng hoạt hoá phản ứng 3.2.3.3 Xác định bậc phơng trình động học phản ứng Bậc phản ứng xác định miền động học đợc thực perovskit LaMnO3, La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3FeO3 điều kiện thực nghiệm tơng tự nh điều kiện xác định lợng hoạt hoá: khối lợng xúc tác 0,1g; tốc độ dòng khí lít/giờ, nhiệt độ phản ứng từ 200 oC, 225oC, 250oC 300oC *) Xác định bậc ph¶n øng theo m-xylen: 14 Tốc độ phản ứng (mmol/h.g) Để xác định bậc phản ứng theo m-xylen, khảo sát mối quan hệ tốc độ phản ứng (v) áp suất riêng phần m -xylen (từ 10 300oC 250oC 225oC 200oC 1.6456 5.7439 8.7465 1,646 - 8,746 mmHg), Poxy= Áp suất riêng phần m-xylen (mmHg) const KÕt qu¶ cho thÊy, v phụ thuộc tuyến tính vào Hình 3.25- Sự phụ thuộc Pm-xylen, tức bậc phản v = f(Pm-xylen ) xúc tác LaMnO3 ứng theo m-xylen xúc tác perovskit khảo sát *) Xác định bậc phản ứng theo oxy: Tc phn ng (mmol/g.h) Để xác định bậc phản ứng theo oxy, khảo sát mối quan hệ tốc độ phản ứng (v) áp suất riêng phần oxy (từ 1.6 200oC 1.2 225oC 250oC 0.8 275oC 300oC 0.4 0 200 400 600 800 Áp suất riêng phần oxy (mmHg) 150,4 - 758,4 mmHg), Pm-xylen=const Kết Hình 3.28- Biến thiên tốc độ phản ứng theo áp cho thấy, v không phụ suất riêng phần oxy xúc tác LaMnO3 thuộc vào Poxy, tức là, bậc phản ứng theo oxy xúc tác perovskit Từ kết thực nghiệm, phơng trình động học phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen xúc tác perovskit là: v = k P1m-xylen.Po2o hay v = k.Pm-xylen 15 Nghĩa là: bậc phản ứng theo m-xylen lµ 1, theo oxy lµ vµ bËc chung phản ứng Từ đó, tính đợc giá trị số tốc độ phản ứng k = 804,455 mol/g.h.at Từ kết thực nghiệm, xác định đợc chế phản ứng tuân theo chế Langmuir - Hinshelwood hai tâm 3.2.4 Các yếu tố động học chủ yếu ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 3.2.4.1 ảnh hởng nhiệt độ nung mẫu đến độ chuyển hóa Hình 3.30 thể hoạt tính xúc tác mẫu La0,7Sr0,3MnO3 đợc nung 600oC, 700oC 800oC Các mẫu cho hoạt tính không khác nhiỊu vµ chØ thĨ hiƯn râ ë T ≤ 250oC: mẫu nung 800oC cho hoạt tính chút nung lên nhiệt ®é cao, bỊ mỈt Đ ộ c h u y ể n h o (% ) riªng cđa xóc tác bị giảm, mẫu nung 700oC 600oC 100 cho hoạt tính khác 80 không đáng kể; 300oC, độ 600oC 60 chuyển hoá đạt gần nh− 700oC 40 800oC 100% víi c¶ ba mÉu KÕt phù hợp với giản đồ 20 0 100 200 300 400 Nhiệt độ phản ứng (oC) nhiÔu xạ tia X gần nh tơng tự mẫu Do đó, Hình 3.30- ảnh hởng nhiệt độ nung để thực phản ứng oxy đến hoạt tính xúc tác hoá m-xylen, perovskit cần nung lên 600oC 3.2.4.2 ảnh hởng hàm lợng khí oxy thành phần hỗn hợp khí phản ứng (nguyên liệu): Để nghiên cứu ảnh hởng hàm lợng khí oxy thành phần hỗn hợp khí phản ứng đến hoạt tính xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3, đo độ chuyển hoá m-xylen áp suất 16 riêng phần khí O2 dòng khí phản ứng thay đổi giá trị 150,4mmHg; 454,4 mmHg 758,4mmHg Hình 3.31- Độ chuyển hóa m-xylen theo áp suất riêng phần oxy xóc t¸c La0,7Sr0,3MnO3 Độ chuyển hóa (% ) 100 80 100oC 60 150oC 200oC 40 250oC 300oC 20 0 200 400 600 800 Áp suất oxy (mmHg) KÕt cho thấy, nhiệt độ phản ứng từ 100 - 350oC áp suất oxy thay đổi từ 150,4 -758,4mmHg, độ chuyển hoá m-xylen hầu nh không đổi (hình 3.31) Do đó, dùng không khí nén làm khí phản ứng thay cho việc dùng oxy nguyên chất làm tăng hiệu kinh tế mà không ảnh hởng đến tính chất xúc tác 3.2.4.3 So sánh với xúc tác khác Hoạt tính xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 đợc so sánh với số xúc tác khác: 1%Fe2O3/Bentonit, Fe/SBA-15 0,5%Pt/ Al2O3 phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen điều kiện phản ứng: lợng xúc tác chuyn húa (%) 100 80 La0,7Sr0,3M nO3 0,5%Pt / Al2O3 1%Fe2O3/ Bent onit Fe/ SBA-15 60 40 0,1g; hàm lợng m-xylen 2165 ppm; 20 0 200 400 Nhiệt độ phản ứng (oC) lu lợng dòng khí tổng lít/giờ (hình 3.32) Hình 3.32- So sánh hoạt tính xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 víi mét sè xóc t¸c kh¸c 17 KÕt cho thấy, khả oxy hoá hoàn toàn m-xylen xúc tác perovskit cao hẳn so với xúc tác 1%Fe2O3/Bent Fe/SBA-15 gần nh tơng đơng víi xóc t¸c 0,5%Pt/ Al2O3 ë T≤ 250oC KÕt chứng minh rõ ràng cho khả thay xúc tác sử dụng kim loại quí đắt tiền xúc tác perovskit với giá thành thấp qui trình tổng hợp đơn giản 3.2.5 Khả ứng dụng xúc tác 3.2.5.1 Độ bền xúc tác theo thời gian: Để nghiên cứu độ bền xúc tác, luận án khảo sát biến thiên độ chuyn hóa m-xylen theo thi gian phn ng liên tục dòng iu kin tc dòng khí lít/ gi nhit phn ng 150oC, 250oC 300oC số hệ chuyển hoá (%) 100 80 x=0 60 150oC 250oC 300oC 40 20 0 100 200 Thời gian phản ứng (phút) 300 Độ chuyển hóa (%) xóc t¸c: LaMnO3, La0,7Sr0,3MnO3 vµ La0,7Mg0,3MnO3 100 80 x=0 60 300oC 40 20 0 10 15 20 25 30 35 Thời gian phn ng (gi) Hình 3.33- Biến thiên độ chuyển hoá theo thời gian xúc tác perovskit LaMnO3 (x=0) 150oC, độ chuyển hóa m-xylen mẫu cha ổn định giảm nhanh sau 15 phút phản ứng liên tục; 250oC, độ chuyển hoá ổn định hơn; 300oC, độ chuyển hóa ổn định sut 240 phút phn ng liên tc tất mẫu kim tra thêm bn ca xúc tác nhit này, tip tc cho phản ứng thùc hiƯn 18 300oC liªn tục st 33 ®èi víi mÉu x = 0, kết qu xúc tác trì chuyn hóa khong 94-96% Như vậy, cã thể kết luận nhiệt độ phn ng 300oC, xúc tác có khả làm việc lâu, nghĩa tâm xúc tác không bị đầu độc, chất xúc tác không bị phá huỷ cấu trúc sau phản ứng (qua kiểm tra phân tích XRD) Kết hợp kết với kết TPDO c¸c xóc t¸c, cã thĨ kÕt ln r»ng, ë 300oC, khả hoàn nguyên tâm xúc tác hấp phụ -oxy thực đợc, -oxy vừa tham gia vào phản ứng oxy hoá m-xylen vừa đợc hoàn nguyên 300oC 2.5.2 Độ bền xúc tác môi trờng có mặt nớc Khi có mặt nớc (từ khí phản ứng , độ chuyển hóa m-xylen xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 giảm Tuy nhiên, nhiệt độ o phản ứng cao (300 C), hoạt tính xúc tác gần nh không bị ảnh hởng có mặt nớc Với 12,14% nớc 100 chuyn hóa (%) 4,14 - 12,14%) dßng 80 60 4,14%H2O 40 7,28%H2O 12,17%H2O 20 0 100 200 300 400 Nhit phn ng (oC) Hình 3.35- Độ chuyển hóa m-xylen xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 với % nớc khác dòng khí phản ứng, độ bền xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 > 33 với độ chuyển hóa trì khoảng 96% 300oC 2.5.3 Độ bền xúc tác môi trờng có mặt SO2 Để nghiên cứu độ bền xúc tác môi trờng có SO2, luận án dùng phơng pháp đầu độc chỗ: lợng SO2 đợc bơm vào dòng khí phản ứng thời điểm xác định nhiệt độ phản ứng mà 19 xúc tác đạt độ ổn định 300oC Hình 3.37 miêu tả thay đổi độ chuyển hoá m-xylen xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 có mặt SO2 với lợng khác điều kiện phản ứng tốc độ dòng lít/giờ, nhiệt độ phản ứng 300oC sau 15 phút đầu độc Độ chuyển hoá mxylen hầu nh không bị thay đổi có mặt khoảng 5,6 10-6 mol SO2 (chỉ giảm từ 100% xuống 98,42%), với 1,12.10-5 mol SO2 làm giảm khoảng 4% (còn 96,28%) Khi số mol SO2 tăng lên nhiều nữa, xúc tác bị đầu độc nhiều hoạt tính giảm rõ rệt Với lợng SO2 7,5.10-4 mol, độ chuyển hoá giảm 25,56% Nh vậy, môi trờng khí thải có mặt khoảng < 10-5 mol SO2, coi nh không ảnh hởng đến tÝnh chÊt xóc t¸c cđa perovskit Độ chuyển hóa (%) La0,7Sr0,3MnO3 100 80 60 40 20 7,5.10-4 mol SO2 8,9.10-6 mol SO2 5,6.10-6 mol SO2 10 15 20 Thi gian phn ng (gi) Hình 3.37- Độ chuyển hóa m-xylen Hình 3.38- Biến thiên độ chuyển hoá xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 có m-xylen theo thời gian xúc tác SO2 sau 15 phút đầu độc 300oC La0,7Sr0,3MnO3 có mặt SO2 300oC Độ bền xúc tác theo thời gian môi trờng có SO2 đợc khảo sát lợng SO2 khác (hình 3.38) Có thể thấy xúc tác hầu nh không bị đầu độc 5,6.10-6 mol SO2 (độ chuyển hoá bị giảm không đáng kể (từ 99% 97%) sau 18 phản ứng liên tục); với 8,93.10-5 mol SO2 làm độ chuyển hoá m-xylen giảm từ 100% xuống 20 khoảng 70% Tuy nhiên, sau bị đầu độc, xúc tác có độ bền cao, gần nh không bị thay đổi sau 15 phản ứng liên tục sau tiếp xúc với không khí, hoạt tính xúc tác lại đợc phục hồi cho độ chuyển hoá m-xylen trở lại gần nh 100% 300oC Khi có mặt 7,5.10-4 mol SO2, xúc tác bị đầu độc nhanh, độ chuyển hoá giảm khoảng 26%, sau theo thời gian lại đợc phục hồi dần đạt khoảng 67% sau 15 phản ứng liên tục, sau tiếp xúc với không khí xúc tác đợc hoàn nguyên lại nh ban đầu Nh vậy, xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 bị đầu độc tạm thời SO2, cấu trúc perovskit không bị phá huỷ sau phản ứng (phù hợp với kết XRD xúc tác sau phản ứng có mặt SO2, cấu trúc perovskit đợc giữ nguyên nh ban đầu mà không xuất pha lạ, chứng tỏ hình thành sunfat) 2.5.4 Hoạt tính xúc tác perovskit La0,,7Sr0,3MnO3 phản ứng oxy hãa mét sè VOCs kh¸c Mét sè c¸c VOCs kh¸c nh: benzen, n-hecxan toluen có thành phần khí thải nhiều nhà máy độc Do đó, mn øng dơng c¸c perovskit lÜnh vùc xóc t¸c xử lý khí thải bảo vệ môi trờng perovskit phải có khả oxy hóa hoàn toàn VOCs thành CO2 H2O Kết nghiên cứu cho thấy, khả chuyển hóa hoàn toàn VOCs xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 tăng dần theo thø tù sau: toluen < m-xylen < benzen < n-hecxan Khả oxy hoá VOCs xúc tác perovskit thành CO2 H2O lớn, kết hứa hẹn khả ứng dụng xử lý khí thải từ nhà máy perovskit cao Tc phn ng (mmol/g.h) 21 30 Hỗn hợp khí sản phẩm 25 phản ứng oxy hoá 20 Benzen VOCs xúc tác n-hecxan 15 Toluen m-xylen La0,7Sr0,3MnO3 đợc phân 10 tích cho thấy, thành phÇn chđ u chØ cã CO2, 0 100 200 300 400 500 hàm Nhit phn ng (oC) Hình 3.40- Tốc độ phản ứng oxy hóa VOCs xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 lợng CO hydrocacbon dới giới hạn phát (riêng với n-hecxan có 2,36% n-hecxan hỗn hợp khí sản phẩm cha phản ứng hết),tức phản ứng oxy hoá VOCs xảy theo chế oxy hoá hoàn toàn thành CO2 H2O Độ bền xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 phản ứng oxy hoá Tc phn ng (mmol/g.h) VOCs 30 450oC đợc 20 B enzen n-hecxan To luen 10 khảo sát Kết cho thấy, xúc tác hầu nh không bị 0 200 400 Thi gian (phỳt) giảm hoạt tính sau phản ứng liên tục đối Hình 3.41- Biến thiên độ chuyển hoá VOCs theo thời gian xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 450oC với phản ứng oxy hoá ba VOCs 2.5.5 Hoạt tính xúc tác perovskit La0,,7Sr0,3MnO3 chất mang -Al2O3: Để nghiên cứu ảnh hởng hàm lợng perovskit chất mang đến hoạt tính xúc tác, xúc tác La0,7Sr0,3MnO3/ -Al2O3 với hàm 22 lợng La0,7Sr0,3MnO3 từ - 40% đợc khảo sát hoạt tính thông qua lợng perovskit thấp, perovskit đợc phân tán tốt bề mặt chất mang nhng số tâm hoạt động nên hoạt tính xúc tác thấp Khi tăng hàm lợng perovskit, số tâm hoạt tính tăng, hoạt tính xúc tác tăng lên Nhng hàm lợng tẩm perovskit cao chuyn húa (%) phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen (hình 3.42) Khi hàm 100 80 5% 10% 20% 30% 40% 60 40 20 0 200 400 Nhit phn ng (oC) Hình 3.42- Độ chuyển hóa m-xylen La0,7Sr0,3MnO3/ - Al2O3 (40%) xảy co cụm tâm perovskit ë vïng nhiƯt ®é thÊp (T ≤ 250oC), hoạt tính xúc tác lại giảm Đến 300oC 350oC, độ chuyển hoá m-xylen hàm lợng 20%, 30% 40% lại gần nh tơng đơng nhau, độ chuyển hoá m-xylen hàm lợng 5% 10% thấp hẳn Nh vậy, T