Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn - graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu

Luận án Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn - graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu với mục tiêu thực hiện nhằm chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn - graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion Pb(II) và thuốc trừ sâu methamidophos. Mời các bạn cùng tham khảo.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… ĐĂNG THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN-GRAPHEN, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Trần Đại Lâm PGS TS Nguyễn Tuấn Dung Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp nhà nước họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Trong số polyme hữu cơ, polyme dẫn vật liệu triển vọng ứng dụng làm cảm biến nhờ có điện tử π bất định xứ dọc theo mạch polyme làm cho chúng trở thành vật liệu bán dẫn chí có tính dẫn cao Một số polyme dẫn chứng minh vật liệu cảm biến tốt nhiệt độ phòng Các loại cảm biến sở vi điện cực sử dụng polyme dẫn ứng dụng nhiều vật lí, sinh học, hóa học ưu điểm đặc trưng cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo, đặc biệt khả tương thích sinh học cao Do vậy, nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme dẫn hướng nghiên cứu nhà khoa học nước quan tâm Tuy nhiên ngồi đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm độ bền học độ ổn định tính chất điện thấp Để giải vấn đề này, biện pháp sử dụng nhiều biến tính, kết hợp với vật liệu nano, tạo thành nanocomposit Nhờ kĩ thuật biến tính, người ta tạo cảm biến có độ chọn lọc, độ nhạy, độ ổn định hay bền vững cao Gần đây, hướng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với vật liệu nanocacbon đặc biệt quan tâm thu kết khả quan Graphen thành viên mẻ vừa khám phá năm 2004 sau phát minh, graphen nhanh chóng nghiên cứu chế tạo nanocomposit với polyme dẫn kỳ vọng có đặc tính vượt trội nhờ kết hợp ưu điểm hai vật liệu thành phần Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới, thuận lợi cho việc phát triển trồng nhiên điều kiện thuận lợi cho việc sinh trưởng phát triển sâu bệnh Để giữ vững an ninh lương thực quốc gia, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật biện pháp thiết yếu Nhưng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, sai mục đích, khơng tn thủ quy định sử dụng an tồn, gây tình trạng nhiễm môi trường, gây nguy hiểm đến sức khỏe người Bên cạnh đó, q trình thị hóa nhanh chóng, phát triển làng nghề, khu công nghiệp thải lượng lớn chất ô nhiễm vô hữu Trong ion kim loại nặng coi chất ô nhiễm nguy hiểm có độc tính cao khả tích tụ sinh học Chì số kim loại nặng có độc tính thuộc dạng cao nhất, chì tích tụ thể người làm tăng huyết áp, gây chứng đau thần kinh, phá hủy não, gan, thận, hệ thống tuần hoàn,… trường hợp nặng dẫn đến tử vong Vấn đề nhiễm độc chì đáng lo ngại thực tế chì có mặt khắp nơi giới Do xác định vết chì mơi trường cơng nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng quan tâm đặc biệt Hiện nay, phương pháp truyền thống để xác định thuốc bảo vệ thực vật ion kim loại phương pháp sắc ký kết hợp với khối phổ, phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao Tuy nhiên, phân tích tốn nhiều thời gian, vận hành thiết bị phức tạp sử dụng phòng thí nghiệm, khơng phù hợp với quan trắc trường Nhu cầu đặt cần phải phát triển phương pháp phân tích đơn giản, thiết bị nhỏ gọn, cho kết nhanh chóng, xác Cảm biến cơng cụ phân tích đại đáp ứng yêu cầu Xuất phát từ lí đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa sở vật liệu lai polyme dẫn – graphen, định hƣớng ứng dụng xác định ion chì (II) thuốc trừ sâu” làm chủ đề nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa tối ưu hóa q trình phân tích ion Pb(II) thuốc trừ sâu methamidophos Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn-graphen: Tổng hợp màng dạng layer-by-layer composit polyanilin, poly(diaminonaphtalen) với graphen phương pháp trùng hợp điện hóa - Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa - Khảo sát tính nhạy cảm biến với ion chì (II), tối ưu q trình phân tích xây dựng đường chuẩn xác định ion chì (II) - Khảo sát tính nhạy cảm biến với thuốc trừ sâu, xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos CHƢƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan đề cập đến vấn đề liên quan đến nội dung luận án:  Tổng quan polyme dẫn bao gồm giới thiệu chung, phân loại, phương pháp tổng hợp, ứng dụng chế tạo cảm biến polyme dẫn sử dụng luận án poly(1,5diaminonaphtalen) polyanilin  Tổng quan graphen bao gồm khái niệm, tính chất đặc trưng phương pháp tổng hợp  Tổng quan vật liệu lai polyme dẫn – graphen bao gồm khái niệm, phương pháp chế tạo ứng dụng cảm biến  Tổng quan phân tích ion kim loại nặng nước bao gồm tác hại ion kim loại nặng, phương pháp phân tích tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại nặng  Tổng quan phân tích thuốc trừ sâu bao gồm giới thiệu thuốc trừ sâu, phương pháp phân tích thuốc trừ sâu tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất - Graphen oxit - Monome 1,5-diaminonaphtalen (1,5-DAN) anilin (ANi) - Axetylthiocholin chloride (ATCh), Acetylcholine esterase (AChE, 1000IU), Methamidophos, Glutaraldehit 25% (GA) - Tinh thể Pb(NO3)2, axit HClO4 nồng độ 70-72%, CH3COOH, HCl, CH3COONa, H2SO4, KCl, LiClO4, muối đệm phosphat (PBS) 2.2 Phƣơng pháp thực nghiệm 2.2.1 Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen Quá trình tạo chế tạo màng polyme dẫn – graphen sơ đồ hóa sau: Q trình tổng hợp màng polyme dẫn thực thiết bị đo điện hóa đa PGSTAT30 Autolab (Hà Lan) Viện Kỹ thuật nhiệt đới 2.2.2 Xác định hàm lƣợng chì Trong luận án, phương pháp vơn - ampe hòa tan anot theo kỹ thuật sóng vng (SWASV) để xác định hàm lượng ion Pb(II) nước, dung dịch đệm axetat 0,1M pH = 4,5 Quá trình nhận biết cation chì thực Eđp = -1,0V, tđp = 240 giây, dung dịch khuấy với tốc độ 300 vòng/phút Trong giai đoạn ghi đường hòa tan anot theo kĩ thuật sóng vng, qt từ -1,0V tới -0,2V, tần số 50Hz, biên độ xung 50mV, bước nhảy 5mV 2.2.3 Cố định enzym lên bề mặt điện cực Lấy 2μl dung dịch enzym AChE 10IU/μl pha đệm PBS (pH = 7) tiến hành nhỏ phủ lên bề mặt màng cảm biến, ủ glutarandehit bão hòa 90 phút 2.2.4 Thực nghiệm phản ứng chất – enzym Phân tích chất ATCh điện cực Pt phủ màng lai polyme dẫn – graphen cố định enzym AChE, điện áp đặt vào hệ điện hóa +0,3V, bình điện phân 5ml dung dịch PBS (pH = 7), lượng dung dịch ATCh thêm liên tiếp vào bình điện phân sau cường độ dòng đạt giá trị cân 2.2.5 Xác định hàm lƣợng thuốc trừ sâu methamidophos Phương pháp nhận biết thuốc trừ sâu methamidophos thực phép đo đáp ứng dòng áp đặt +0,3V Để thử nghiệm ức chế methamidophos lên enzym AChE điện cực, cường độ dòng tăng ổn định sau cho chất ATCh, tiến hành thêm methamidophos vào dung dịch theo dõi thay đổi cường độ dòng theo thời gian Từ thay đổi cường độ dòng theo thời gian thêm chất ATCh thuốc trừ sâu methamidophos, đánh giá khả ứng dụng làm cảm biến thuốc trừ sâu điện cực chế tạo 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu - Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) đo thiết bị Nicolet NEXUX 670; phổ tán xạ Raman thực thiết bị Labram-HR 800; ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ghi máy Hitachi S4800 - Các phƣơng pháp điện hóa: Phương pháp vơn – ampe vòng (CV), vơn – ampe sóng vng (SWV), đo dòng (CA) thực máy điện hóa Autolab/ PGSTAT30 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo cảm biến điện hóa sở vật liệu lai poly(1,5diaminonaphtalen) P(1,5-DAN) graphen 3.1.1 Màng đa lớp Gr/P(1,5-DAN) 3.1.1.1 Tổng hợp phƣơng pháp điện hóa Điện cực tích hợp Pt phủ màng graphen sử dụng làm điện cực làm việc, tiếp tục trùng hợp tạo màng P(1,5-DAN) phương pháp điện hóa dung dịch nước có chứa HClO4 1M monome 1,5-DAN 5mM Kỹ thuật sử dụng vơn – ampe vòng khoảng từ -0,02V đến +0,95V, tốc độ quét 50mV/s P(1,5-DAN) tổng hợp điện cực Pt trần với điều kiện để đối chứng Hình 3.2 trình bày phổ CV tổng hợp P(1,5-DAN) với 20 chu kì quét 15 10 200 A 20 150 15 50 I,  I,  15 10 100 10 20 B -5 -50 -100 -10 -15 -0.2 -150 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -200 -0.2 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E, V E, V Hình 3.2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) điện cực Pt (A) Pt/Gr (B) So sánh hai trường hợp tổng hợp P(1,5-DAN), Pt Pt/Gr, dạng phổ CV thu tương tự nhau, cường độ dòng điện tăng gần gấp 20 lần trường hợp phủ graphen Như vậy, graphen với độ linh động điện tử cao giúp tăng độ dẫn điện diện tích bề mặt riêng màng P(1,5-DAN) làm tăng tín hiệu điện hóa Sự tương tác graphen polyme, làm tăng trình chuyển điện tích nhà khoa học gần đây, nhiên chưa giải thích thực rõ ràng Đã có vài nghiên cứu cố gắng xây dựng chế việc tăng cường chuyển điện tích cho kết hợp graphen polyme, ví dụ Gupta cộng cho tăng dòng tăng diện tích bề mặt riêng, độ dẫn điện tương tác π-π graphen màng polyme bề mặt điện cực [130] 3.1.1.2 Nghiên cứu đặc trƣng a Đặc trƣng điện hóa b Đặc trƣng phổ tán xạ Raman 1515 1579 1335,4 Cường độ 1454 a c 100 100 ↔ b 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Số sóng cm Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman P(1,5-DAN) (a) màng tổ hợp Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp với chu kì (b) 20 chu kì quét (c) Phổ tán xạ Raman màng tổ hợp Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp với chu kì quét (b) thể rõ rệt cấu trúc thành phần: đỉnh 1335,5; 1448,5 1522cm-1 đặc trưng cho liên kết hóa học P(1,5-DAN) xuất thêm đỉnh 2D graphen 2697cm-1 Do đỉnh D đỉnh G graphen số sóng 1353 1582cm-1 gần vùng đặc trưng naphtalen nên có chồng lấn đỉnh không xuất đường b Tuy nhiên, đỉnh 1580,6cm-1 đặc trưng cho dao động khung nhân naphtalen có cường độ tương đối cao nhiều so với trường hợp P(1,5-DAN) thuần, chứng tỏ có kết hợp với đỉnh G cường độ mạnh graphen 1582cm-1 Trường hợp màng Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp với 20 chu kì quét thế, màng P(1,5-DAN) dày hơn, che lớp graphen phía nên quan sát thấy cấu trúc P(1,5-DAN) phổ Raman (đường c) c Đặc trƣng hình thái học (A) (B) Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B) Nhận xét: Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) có tính chất điện hóa tăng mạnh so với màng polyme thuần, trình trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN) thực dễ dàng, thuận lợi lên bề mặt graphen Tuy nhiên, quy trình chế tạo graphen phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) phức tạp, đòi hỏi thực điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ 1000 oC mơi trường khí hiếm) Phần luận án thử nghiệm tổng hợp màng nanocomposit P(1,5-DAN) với graphen dạng bột 3.1.2 Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen 3.1.2.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa điện hóa a Tổng hợp điện hóa Theo phương pháp này, thành phần pha tạp (bột graphen) phân tán dung dịch thường sử dụng để tạo màng điện hóa P(1,5-DAN): HClO4 1M + 1,5-DAN 5mM Do graphen dạng bột khó phân tán nên chúng tơi sử dụng dạng graphen oxit (GO), với hàm lượng 20µg/mL Màng P(1,5-DAN) tổng hợp với điều kiện dung dịch khơng có GO để đối chứng Phổ CV thu trình bày hình 3.8 20 15 A 10 B 10 I / A I / A -5 -10 -10 -20 -15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -20 1.0 E/V 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V Hình 3.8: Phổ CV trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) (B) P(1,5-DAN)/GO điện cực Pt Quan sát hình 3.8 ta thấy hai trường hợp, khơng có có GO, thu phổ CV tổng hợp đặc trưng P(1,5-DAN) Như vậy, nói tác dụng dòng điện, monome 1,5-DAN bị oxi hóa tạo gốc đồng thời phát triển mạch lắng đọng bề mặt điện cực Sau vòng quét, màng P(1,5-DAN) dầy dần lên dịch chuyển pic khoảng 0,24V cho thấy thay đổi bề mặt điện cực Khi so sánh cường độ dòng trình tạo màng P(1,5-DAN) P(1,5-DAN)/GO trường hợp có GO, cường độ dòng phổ CV thu nhỏ (hình 3.8B) Điều GO với nhóm -OH –COOH bề mặt tương tác với 1,5-DAN bị proton hóa mơi trường axit hình thành hạt lơ lửng ngày to lắng xuống Sự suy giảm nồng độ monome cấu trúc nano graphen bị làm hiệu trình trùng hợp giảm Như vậy, phân tán đơn GO dung dịch monome 1,5-DAN khơng hiệu quả, khả hình thành màng P(1,5-DAN)/GO có khả xảy b Nghiên cứu đặc trƣng Đặc trưng điện hóa Đặc trưng phổ Raman 5000 A B 1594 4000 1515.6 1348 độ Cường Intensity 1454.5 Cường độ 3000 2000 1579 1335 1000 1000 1500 2000 2500 1000 -1 Số sóng (cm ) 1500 2000 2500 -1 Wave number, Số sóng cmcm-1 Hình 3.10: Phổ Raman GO (A) màng nanocomposit P(1,5DAN)/GO (B)tổng hợp phương pháp đồng kết tủa điện hóa Ta thấy phổ Raman hình 3.10A phổ đặc trưng GO, với đỉnh D 1348 đỉnh G 1594cm-1, tương ứng với vị trí sp2 cấu trúc cacbon tài liệu cơng bố [131] Trên hình 3.10B quan sát thấy đỉnh đặc trưng polyme P(1,5DAN) mà không thấy đỉnh đặc trưng graphen oxit Đặc trưng hình thái học (A) (B) (C) Hình 3.11: Ảnh FE-SEM graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B), composit P(1,5-DAN)/GO tổng hợp phương pháp đồng kết tủa điện hóa (C) 3500 2500 2000 1052 1403 1500 1141.5 1115 1087 1635.5 3000 1574.4 P(1,5-DAN)/RGO 3434 3443 Độ truyền qua (%) (%) Transmitance 1631.5 1401 GO 1000 Số sóng cm-1 (cm-1) Wavenumber Hình 3.15: Phổ FT- IR GO màng nanocomposit P(1,5DAN)/RGO tổng hợp phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ Trên phổ IR màng composit không quan sát thấy đỉnh hấp thụ 3443 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H (vân phổ hẹp với cường độ mạnh phổ GO) 1052 cm-1 đặc trưng cho liên kết COH/COC (nhóm chức epoxi) GO, điều chứng tỏ nhóm chức bị khử (GO bị khử RGO) 1582 1377 1451 1526 Cường độ 1327 1359 Đặc trưng phổ Raman P(1,5-DAN)/RGO GO 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.16: Phổ Raman GO, P(1,5-DAN) P(1,5-DAN)/RGO Phổ Raman thu màng composit P(1,5-DAN)/RGO thể rõ rệt cấu trúc hóa học thành phần: graphen P(1,5DAN) Các đỉnh đặc trưng P(1,5-DAN) quan sát thấy 1327cm11 (liên kết C-N), 1451 cm-1 1526 cm-1 (dao động khung nhân naphtalen), đỉnh đặc trưng graphen quan sát thấy 1350 cm1 (đỉnh D) 1594 cm-1 (đỉnh G) Ngoài ra, đỉnh Raman 1582 cm-1 tương ứng với kết hợp đỉnh 1594cm-1 graphen (đỉnh G) 1567cm-1 polyme (dao động khung naphtalen) Các kết chứng tỏ composit P(1,5-DAN)/RGO bao gồm hai thành phần poly(1,5-diaminonaphtalen) graphen tổng hợp thành cơng điện cực Pt Đặc trưng hình thái học Hình 3.17: Ảnh FE-SEM composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ Trên hình 3.17, ta quan sát cách rõ ràng cấu trúc tổ hợp hai thành phần: P(1,5-DAN) graphen phân tán màng composit P(1,5-DAN)/RGO Nhận xét: Từ kết trên, chọn màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) màng nanocomposit tổng hợp phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ P(1,5-DAN)/RGO để thực nghiên cứu 3.1.3 Khảo sát tính nhạy cation kim loại Pb2+ 3.1.3.1 Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) Đường hồi đáp SWASV điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) thể đỉnh hòa tan chì rõ nét -0,54 V (đường b) Trong điều kiện nồng độ chì thấp (0,1nmol/L), màng P(1,5-DAN) khơng có tín hiệu Như màng graphen có tác dụng tăng hoạt tính điện hố cho màng P(1,5-DAN) tăng độ nhạy phép xác định chì(II) 12 80 a b I, A 60 40 20 c -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 E, V Hình 3.19: Đường SWASV điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) dung dịch đệm axetat 0,1M khơng có (đường a) có (đường b) Pb(II) 0,1nmol/L; điện cực đối chứng Pt/P(1,5-DAN) (đường c) 3.1.3.2 Màng composit P(1,5-DAN)/RGO b 20 a 16 I(A) 12 -1.0 a -0.5 0.0 0.5 E(V) Hình 3.20: Đường SWASV ghi điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO dung dịch đệm axetat 0,1M khơng có (đường a) có Pb(II) 1nmol/L (đường b) Hình 3.20 trình bày kết đo SWASV dung dịch đệm axetat 0,1M khơng có có Pb(II) nồng độ 1nmol/L, điều kiện làm giàu: Eđp = -1,0V, tđp = 240 giây Điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO thể đỉnh hòa tan chì rõ nét -0,52 V (đường b) 13 Nhận xét: Cả hai màng lai P(1,5-DAN)-graphen, dạng màng tổ hợp dạng màng nanocomposit, có độ nhạy với ion Pb(II) tốt nhiều so với màng P(1,5-DAN) Điều giải thích graphen có tác dụng gia tăng q trình chuyển hóa điện tử màng polyme, hoạt tính điện hóa tăng độ nhạy tăng Trường hợp màng tổ hợp đa lớp cho tín hiệu dòng đỉnh hòa tan (Ip) tốt, màng graphen chế tạo phương pháp CVD bám dính lên bề mặt Pt, điều kiện làm giàu, áp Eđp = -1V thời gian lâu, màng Gr dễ bong dẫn đến kết phân tích chì khơng ổn định Do màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO lựa chọn cho thí nghiệm 3.1.4 Tối ƣu hóa q trình xác định chì xây dựng đƣờng chuẩn 3.1.4.1 Khảo sát hàm lƣợng graphen pha tạp 140 b 120 I, A 100 a 80 60 c 40 20 -1.0 -0.8 -0.6 E, V -0.4 -0.2 0.0 Hình 3.21: Đường SWASV dung dịch Pb(II) 10µM điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO với tỷ lệ GO khác nhau: a) 20; b) 40; c) 60µg/mL Kết cho thấy tỉ lệ graphen oxit nghiên cứu, tỉ lệ 40 μg/mL thích hợp Khi lượng graphen oxit nhiều, lượng graphen oxit khử pha tạp (doping) vào màng polyme lớn, làm gia tăng diện tích bề mặt riêng khả truyền điện tử, tăng tín hiệu nhận biết ion Pb(II) Tuy nhiên, graphen oxit nhiều, 60 μg/mL, GO khơng khử hết tồn bộ, phần GO lại dẫn điện cản trở tiếp xúc phân tử monome, cản trở trình polyme hóa P(1,5-DAN), dẫn đến giảm hoạt tính điện màng nanocomposit, tín hiệu phân tích chì giảm mạnh 14 3.1.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng điều kiện làm giàu 300 giây 40 240 giây I(A) 30 180 giây 120 giây 20 60 giây 10 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E(V) Hình 3.22: Đường SWASV ghi điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO dung dịch Pb(II) 1μM với tđp khác Kết cho thấy, tđp tăng lượng kim loại cần phân tích tích lũy nhiều bề mặt điện cực, dẫn đến dòng hòa tan có cường độ lớn Tuy nhiên, để đảm bảo chất lượng màng, thời gian làm giàu tối ưu 240 giây lựa chọn cho thí nghiệm 3.1.4.3 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Pb(II) Các đường SWASV thu thay đổi nồng độ Pb(II) màng P(1,5-DAN)/RGO màng P(1,5-DAN) trình bày hình 3.25 hình 3.24 70 -1 1200 g L -1 900 g L -1 700 g L -1 500 g L -1 400 g L -1 350 g L -1 300 g L -1 250 g L -1 200 g L 50 I / A 40 30 20 10 140 -1 1000 g L -1 700 g L -1 500 g L -1 400 g L -1 300 g L -1 200 g L -1 100 g L -1 30 g L -1 0.2 g L 120 100 I / A 60 80 60 40 20 0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -1.0 -0.2 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E/V E/V Hình 3.24: Đường SWASV điện cực Pt/P(1,5-DAN) dung dịch chứa chì với nồng độ khác Hình 3.25: Đường SWASV điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO dung dịch chứa chì với nồng độ khác 15 Từ kết thu được, ta xác định giá trị dòng đỉnh hòa tan Ip thiết lập đồ thị phụ thuộc Ip vào nồng độ Pb(II) dung dịch Điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO cho tín hiệu Ip tăng tuyến tính theo chiều tăng nồng độ Pb(II) khoảng từ 0,2μg/L đến 700μg/L giới hạn nhận biết 200ng/L Trong đó, khoảng tuyến tính điện cực Pt/P(1,5-DAN) dịch chuyển phía nồng độ cao giới hạn nhận biết 200μg/L Sự khác biệt lớn giới hạn nhận biết độ nhạy hai loại điện cực gia tăng diện tích bề mặt có mặt RGO Từ kết thu được, ta vẽ đồ thị mô tả mối quan hệ nồng độ Pb(II) với chiều cao dòng đỉnh hòa tan Pb Kết hình 3.26 160 Pt/P(1,5-DAN)/RGO Pt/P(1,5-DAN) 140 120 Y = 0.173*X + 0.560 R = 0.9923 I / A 100 80 60 40 Y = 0.0593*X - 4.498 20 R = 0.9911 0 200 400 600 800 1000 1200 2+ [Pb ], g/L Hình 3.26: Sự phụ thuộc tín hiệu Ip vào nồng độ Pb(II) Nếu tăng tđp lên 480 giây thu tín hiệu nhận biết ion Pb(II) nồng độ 20ng/L (hình 3.27) I(A) 20 10 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E(V) Hình 3.27: Đường SWASV điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO dung dịch chứa Pb(II) nồng độ 20 ng/L 16 3.1.4.4 Ảnh hƣởng nhiễu ion khác 3.1.4.5 Ứng dụng phát chì mẫu nƣớc sinh hoạt 3.1.5 Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym 3.2 Chế tạo cảm biến điện hóa sở vật liệu lai polyanilingraphen 3.2.1 Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi 600 125 A 100 B 400 75 200 I(A) I(A) 50 25 -25 -200 -50 -75 -400 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E(V) E(V) Hình 3.32: Phổ CV tổng hợp màng PANi điện cực Pt (A) Pt/Gr (B) Đây phổ tổng hợp đặc trưng PANi [136], xuất cặp oxi hóa khử điện +0,15V/+0,01V; +0,43V/+0,39V; +0,75V/+0,67V với cường độ dòng điện tăng liên tục theo chiều tăng chu kì quét thế, chứng tỏ phát triển màng PANi dẫn điện bề mặt điện cực làm việc Trường hợp trùng hợp lớp graphen, phổ CV tổng hợp màng PANi có cường độ dòng lớn hơn, chứng tỏ trình trùng hợp diễn mạnh mẽ Nhận thấy vị trí xuất đỉnh oxi hóa khử trường hợp đế Pt đế Pt/Gr khơng thay đổi tín hiệu điện hóa tức cường độ dòng I tăng cao (khoảng lần) Điều giải thích tính dẫn tốt graphen làm tăng tín hiệu điện hóa hay tăng độ dẫn điện màng polyme 3.2.2 Nghiên cứu đặc trƣng màng Gr/PANi a Đặc trưng điện hóa Đường CV thu có dạng đặc trưng PANi cơng bố tài liệu [135, 136] Màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi có hoạt tính điện hóa tốt so với PANi (dòng oxi hóa khử lớn gần lần) 17 60 A 200 20 100 0 I(A) I/A 40 300 -20 -40 B -100 -200 -60 -300 -80 -400 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.2 0.0 E/V 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E(V) Hình 3.33: Đường CV ghi dung dịch HCl 0,1M điện cực: Pt/PANi (A) Pt/Gr/PANi (B) b Đặc trưng phổ IR c Đặc trưng phổ tán xạ Raman 1597 Cường độ 1612 1507 1180 Gr/PANi 100 1237 1405 PANi 1338 1000 1500 2000 2500 3000 -1 Soá sóng (cm ) Hình 3.37: Phổ Raman màng PANi Gr/PANi Phổ Raman Gr/PANi xác nhận xuất hai thành phần màng Trong trường hợp trước đây, dải phổ có liên quan đến bipolaron benzoid bị thay đổi mạnh Trong nghiên cứu này, thay đổi quan sát thấy: dải phổ nằm 1507cm-1 (dao động liên kết N-H) bị phá hủy, dải phổ nằm vị trí 1612cm-1 (dao động liên kết C-C cấu trúc benzoid) dịch 18 sang vị trí 1597cm-1 Những kết chứng minh rõ ràng gia tăng nồng độ vòng benzoid; liên kết hóa học PANi Gr xảy Người ta tin liên kết liên kết π-π vòng dạng quinoid PANi Gr Các liên kết tạo điều kiện truyền điện tử Gr PANi; tăng cường khả truyền dẫn điện tử hệ vật liệu composit Gr/PANi d Đặc trưng hình thái học 3.2.3 Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu 3.2.3.1 Khảo sát phản ứng enzym – chất phƣơng pháp CV 30 25 20 b 15 I ( A ) 10 a -5 -10 -15 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E(V) Hình 3.39: Đường CV ghi điện cực Pt/Gr/PANi/AChE dung dịch PBS 0,01M (a) có (b) chất ATCh 50µM Khi cho chất axetylthiocholin vào tác dụng xúc tác enzym AChE, chất ATCh bị thủy phân bề mặt điện cực theo phương trình: AChE Axetylthiocholin + H 2O   Thiocholin +Axit axetic Thiocholin   Dithio-bis- cholin + 2H + + 2e- Phản ứng thủy phân ATCh sinh điện tử proton nên tính chất điện hóa bề mặt cảm biến thay đổi, tín hiệu hoạt động điện hóa tăng lên Từ hình 3.39, nhận thấy tín hiệu điện hóa tăng cao vị trí +0,3V, vậy, điện áp E = +0,3V chọn để thực phép đo đáp ứng dòng, giá trị thường sử dụng theo tài liệu tham khảo [127] 19 ΔI (nA) 3.2.3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos a Thử nghiệm hoạt tính enzym cố định điện cực b Xác định điểm hoạt động tối ưu cảm biến Việc xác định dư lượng methamidophos sử dụng cảm biến enzym dựa ức chế methamidophos tới hoạt tính enzym Hoạt độ enzym mạnh thuận tiện cho việc theo dõi độ giảm hoạt độ có mặt methamidophos Do đó, việc xác định nồng độ chất bão hòa, nồng độ chất mà tín hiệu thu nhận giữ giá trị khơng đổi màng enzym phản ứng hồn tồn với chất, đóng vai trò quan trọng hoạt động cảm biến enzym Vì cần tiến hành xây dựng đường chuẩn chất cảm biến trước tiến hành phép đo ức chế enzym CATCh (µM) Hình 3.42: Đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc tín hiệu đáp ứng vào nồng độ chất ATCh Đáp ứng dòng điện điện áp +0,3V ghi nhận với nồng độ chất tăng từ tới 900µM Dựa vào kết thu được, ta thấy chất đạt nồng độ khoảng 900µM tín hiệu thu đạt giá trị bão hòa đáp ứng khơng đổi Vùng hoạt động tối ưu cảm biến xác định nằm khoảng 50 – 100µM c Thử nghiệm ức chế methamidophos lên enzym 20 Enzym AChE tiếp xúc với phân tử thuốc trừ sâu, hoạt động enzym AChE bị ức chế khiến sản sinh proton so với bình thường Dựa vào nguyên tắc này, cảm biến sinh học điện hóa định lượng thuốc trừ sâu tập trung nghiên cứu phát triển Kết trình bày hình 3.43 80 70 60 I(nA) 50 Metha 20ppm 40 30 20 ATCh 50M 10 500 1000 1500 t(s) Hình 3.43: Đường đáp ứng dòng điện cực Pt/Gr/PANi/AChE thêm chất ATCh 50µM methamidophos 20ppm d Xây dựng đường chuẩn xác định methamidophos Việc tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định methamidophos thực cho cảm biến Các cảm biến sau chế tạo bảo quản 4oC sử dụng vòng 30 ngày Dưới đường chuẩn xác định methamidophos y (10-4) = 0,467 + 0,363.Cmetha (ppm) R2 = 0,99445 A Hình 3.44: Đường chuẩn xác định methamidophos 21 Để đánh giá độ xác phương trình đường chuẩn vừa lập được, phép đo xác định ngược nồng độ methamidophos mẫu chuẩn máy điện hóa tiến hành Các mẫu chứa methamidophos có nồng độ xác chuẩn bị để tiến hành đo Căn vào độ ức chế tương đối methamidophos lên enzym phương trình đường chuẩn đưa hình 3.44, tính nồng độ methamidophos So sánh kết phân tích methamidophos phƣơng pháp HPLC máy điện hóa Các kết phân tích methamidophos mẫu chuẩn mẫu rau trình bày bảng 3.12 3.13 Bảng 3.12: So sánh kết phân tích methamidophos mẫu chuẩn Nồng độ thêm vào (ppm) Nồng độ đo HPLC (ppm) Nồng độ đo máy điện hóa (ppm) 10 20 50 1,18 5,11 9,74 19,65 50,18 0,7 4,9 12,1 21,4 49,1 Bảng 3.13: So sánh kết phân tích methamidophos mẫu rau Nồng độ thêm vào 10 20 50 (ppm) Nồng độ đo 1,29 5,15 9,71 17,86 46,47 HPLC (ppm) Nồng độ đo máy điện hóa 0,8 4,8 12,5 21,4 49,5 (ppm) So sánh kết phân tích mẫu sử dụng phương pháp HPLC máy đo điện hóa chứng tỏ độ tin cậy cảm biến chế tạo So với phương pháp HPLC, cảm biến có sai số cao nằm giới hạn cho phép Sai số lớn phép đo với cảm biến enzym khó tránh khỏi thay đổi định hoạt tính enzym theo điều kiện đo Tuy nhiên, mục đích cảm biến chế tạo cho việc đo đạc trường, không yêu cầu trang thiết bị cồng kềnh, đắt tiền phép đo phòng thí nghiệm, với thời gian đo ngắn sai số nằm giới hạn cho phép 22 KẾT LUẬN Đã tổng hợp vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen [P(1,5-DAN) – Gr] dạng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) màng nanocomposit vi điện cực Pt phương pháp điện hóa phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ: - Trùng hợp P(1,5-DAN) lên bề mặt graphen (chế tạo phương pháp CVD) dung dịch HClO4 1M 1,5-DAN 5mM sử dụng phương pháp vôn – ampe vòng (CV) từ -0,02V đến +0,95V - Tạo lớp mỏng hỗn hợp 1,5-DAN graphen oxit (GO) điện cực Pt, sau trùng hợp mơi trường HClO4 0,1M phương pháp CV từ -0,8V đến +0,95V Các kết phân tích phổ FT-IR, phổ tán xạ Raman chứng tỏ vật liệu lai tổng hợp thành cơng Kết khảo sát hoạt tính điện hóa phương pháp CV chứng tỏ graphen có tác dụng gia tăng tính chất điện hóa P(1,5-DAN) Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) màng nanocomposit P(1,5DAN)/RGO có tính nhạy với ion Pb(II) Tuy nhiên, màng P(1,5DAN)/RGO ổn định tính bám dính tốt Điện cực Pt/P(1,5DAN)/RGO có tín hiệu hòa tan chì tuyến tính với nồng độ Pb(II) khoảng 0,2 đến 700µg/L, giới hạn phát 200ng/L độ nhạy 173nA.L.mg-1 Đã đánh giá ảnh hưởng ion khác tới phép xác định chì điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO bước đầu thử nghiệm phân tích với mẫu nước sinh hoạt Kết cho thấy dòng đỉnh hòa tan chì khác khơng có ý nghĩa thống kê mẫu có nồng độ ion khác cao so với ion chì Khi thực nghiệm mẫu thật, cách chủ động thêm lượng mẫu chuẩn Pb(II) vào mẫu nước sinh hoạt, kết phương pháp có độ thu hồi đạt 99,5 tới 105% Đã tổng hợp màng tổ hợp đa lớp polyanilin-graphen (Gr/PANi) phương pháp điện hóa Trùng hợp PANi lên bề mặt graphen (chế tạo phương pháp CVD) dung dịch H2SO4 0,5M ANi 0,05M sử dụng phương pháp vơn – ampe vòng (CV) từ -0,2V đến +0,95V Các kết phân tích phổ FT-IR, phổ tán xạ Raman chứng tỏ vật liệu lai tổng hợp thành cơng Kết khảo sát hoạt tính điện hóa phương pháp CV chứng tỏ graphen có tác dụng gia tăng tính chất điện hóa PANi Điện cực Pt phủ màng Gr/PANi cố định enzym Acetylcholinesteras (AChE) khảo sát hoạt tính với chất Axetylthiocholin (ATCh) Kết đo dòng hồi đáp điện cực 23 Pt/Gr/PANi/AChE +0,3V tìm khoảng nồng độ chất tốt xác định thuốc trừ sâu methamidophos khoảng nồng độ từ đến 50ppm Đã thử nghiệm phân tích hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos phương pháp thêm chuẩn số mẫu sản phẩm nông sản thực nghiệm kiểm tra đối chứng với phương pháp sắc kí khối phổ HPLC Kết cho thấy cảm biến có sai số cao so với phương pháp HPLC nằm giới hạn cho phép, đáp ứng yêu cầu phân tích nhanh trường ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp màng cảm biến chì sở vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen)-oxit graphen khử hóa [P(1,5DAN)/RGO] phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ: khử hóa GO trùng hợp 1,5-DAN đồng thời dung dịch HClO4, khoảng quét đa chu kỳ từ -0,8 đến +0,95V Vi điện cực tích hợp Pt phủ màng P(1,5-DAN)/RGO có khả phân tích ion chì với khoảng tuyến tính từ 200ng/L đến 700µg/L, giới hạn phát 200ng/L, cảm biến có độ lặp lại cao chịu ảnh hưởng ion khác Đã tổng hợp màng tổ hợp đa lớp graphen-polyanilin (Gr/PANi): graphen chế tạo phương pháp CVD sau trùng hợp PANi phương pháp vơn-ampe vòng dung dịch H2SO4 0,5M ANi 0,05M khoảng từ -0,2V đến +0,95V Vi điện cực Pt phủ màng Gr/PANi ghép enzym Acetylcholinesteras (AChE) ứng dụng xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos khoảng nồng độ từ đến 50ppm Kết thử nghiệm mẫu rau có kết tương đương với phương pháp sắc ký-khối phổ 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Tuan Dung Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Hoang Thai, Le Huy Nguyen, Dai Lam Tran, B.Piro, Minh Chau Pham, One-step Electrosynthesis of Poly(1,5-diaminonaphtalen)/ Graphen Nanocomposite as Platform for Lead detection in water, Electroanalysis, 2016, 28, p1907-1913 (SCI, IF2015 = 2,417) Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Hoàng Duy, Đăng Thị Thu Huyền, Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xn Phúc, Thái Hồng, Chế tạo nghiên cứu tính chất màng tổ hợp dạng đa lớp graphen/poly(1,5-diamoniphtalen), Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 52 – Số (2014), trang 115-123 Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Đăng Thị Thu Huyền, Trần Đại Lâm, Phan Ngọc Minh, Tổng hợp khảo sát tính nhạy với ion chì (II) màng tổ hợp graphen/Poly(1,5-diaminonaphtalen), Tạp chí Hóa học, tháng năm 2015, trang 427-432 Đăng Thị Thu Huyền, Phan Văn Khả, Nguyễn Thị Thơm, Nguyễn Văn Quỳnh, Vũ Thị Thu, Nguyễn Tuấn Dung, Phạm Thị Ngọc Mai, Trần Đại Lâm, Nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định methamidophos sử dụng màng polyanilin pha tạp nano vàng, Tạp chí Hóa học tháng năm 2016, trang 201-206 Le Huy Nguyen, Tuan Dung Nguyen, Vinh Hoang Tran, Thi Thu Huyen Dang, Tran Dai Lam, Functionalization of reduced graphen oxide by electroactive polymer for biosensing applications, IOP Publishing, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, (2014), (ISI, IF2015 = 1,25) DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN Dang Van Thanh, Nguyen Van Thien, Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Nguyen Manh Hong, Bui Thi Trang, Tran Dai Lam, Dang Thi Thu Huyen, Phan Ngoc Hong and Phan Ngoc Minh, A highly efficient and facile approach for fabricating graphite nanoplatelets, Journal of Electronic Materials Journal of Electronic Materials, 2016, 45 (5) ... đáp ứng yêu cầu Xuất phát từ lí đó, luận án hướng tới vấn đề: Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa sở vật liệu lai polyme dẫn – graphen, định hƣớng ứng dụng xác định ion chì (II) thuốc trừ sâu ... làm chủ đề nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa tối ưu hóa q trình phân tích ion Pb(II) thuốc trừ sâu methamidophos... hình nghiên cứu xác định ion kim loại nặng  Tổng quan phân tích thuốc trừ sâu bao gồm giới thiệu thuốc trừ sâu, phương pháp phân tích thuốc trừ sâu tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu