TỔNG hợp POLYME tự hủy SINH học

Polyme tự phân hủy sinh học là loại vật liệu mà quá trình phân hủy nó do vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hạicho môi trường mà vẫn đảm bảo các tính

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên toàn thế giới, sức tiêu thụ của các loại bao bì nhựa truyềnthống là rất lớn vì tính tiện dụng của chúng Các vật liệu polyme truyền thốngđã giúp cho con người tiến xa hơn về phía trước Nhưng đồng thời con ngườicũng nhận thấy rằng các vật liệu này có mối nguy hại tìm ẩn cho môi trườngsinh thái, môi trường sống của mình bởi chúng không thể tự phân hủy được Chỉcó những tác động cơ học và nhiệt mới có thể phá hủy được chúng nhưng lại làmcho môi trường ô nhiễm hơn và đòi hỏi khoảng chi phí khổng lồ, vượt cả giáthành tạo ra chúng

Con người đã thấy được mặt trái của sự việc và bắt đầu nghĩ đến nhữngvật liệu polyme khác “thân thiện” hơn với môi trường để thay thế polyme truyềnthống Và polyme tự phân hủy sinh học ra đời trong hoàn cảnh như vậy

Polyme tự phân hủy sinh học là loại vật liệu mà quá trình phân hủy nó do

vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hạicho môi trường mà vẫn đảm bảo các tính năng của polyme truyền thống

Ngày nay, đây là một trong những lĩnh vực được các nhà khoa học quantâm hàng đầu Các đề tài khoa học, các công trình nghiên cứu ngày càng nhiềuvà cũng đã đạt được những thành tựu đáng kể Tiếp tục hướng nghiên cứu này,chúng tôi tiến hành tổng hợp màng polyme tự phân hủy sinh học trên cơ sởpolyvinylancol và dẫn xuất của xenlulozơ, đồng thời khảo sát một số tính chấtcủa màng

CHÖÔNG I

TOÅNG QUAN

I.1 KHÁI NIỆM VỀ POLYME TỰ PHÂN HỦY SINH HỌC (PTHSH) [24]

PTPHSH là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy Quá trình phân hủy củanó do các vi khuẩn đảm nhiệm để tạo thành CO2, H2O … thân thiện hơn với môitrường Nguồn nguyên liệu chính để tổng hợp PTHSH là tinh bột, đường,xenlulozơ, vật liệu tổng hợp …

I.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

I.2.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài [19]

Từ những năm 1980, nhiều nước trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứupolyme tự phân hủy để sử dụng trong nông, lâm nghiệp, chế biến thực phẩm(bao túi đựng thực phẩm) và y tế (màng mỏng phủ vết bỏng và màng polyme đểgắn xương) Năm 1980 trên thế giới mới chỉ có 7 – 12 sáng chế trong ngành này.Tuy nhiên, con số đã tăng lên 1500 trong tháng 10 đầu năm 2003 Hiện Mỹ đãthay thế 30% nhựa nhiệt dẻo bằng polyme tự phân hủy

Trong khoảng mười mấy năm trở lại đây, các nhà khoa học Tây Âu, đặcbiệt là các nước Canada, Hà lan, Đức, Bỉ … đã sản xuất ra các loại bao bì nhựa tựhủy Trước đây, hầu hết các sản phẩm này có thêm một chất phụ gia là tinh bột,gắn kết với chất plastic Các túi này sẽ bị phân hủy và phần plastic còn lạichiếm 90% sẽ tiếp tục gây ô nhiễm đất tại các bãi xử lý rác

Tuy nhiên, công ty Elldex, New Zealand, đã đưa ra một loại bao bì tự hủy100% dựa vào các tổ chức sinh vật như vi khuẩn, nấm và tảo Các loại bao bìnày đều được làm từ chất polyetylen, giống như các loại bao bì bình thườngkhác

I.2.2.Tình hình nghiên cứu trong nước

Nghiên cứu polyme tự hủy là một trong những hướng nghiên cứu được cácnhà khoa học trong nước quan tâm trong những năm gần đây

Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme thuộc trường Đại học Bách khoaHà nội đã tạo ra được túi ni lông gói hàng Sản phẩm này có khả năng phân hủysau khi vùi sâu trong đất 4 – 6 tháng [20]

Năm 2001, Viện Hóa học công nghiệp đã nghiên cứu sản xuất màngpolyme tự phân hủy trên cơ sở hỗn hợp tinh bột sắn, ngô Với màng polyme tổhợp có chứa 20% tinh bột, kết quả thử nghiệm cho thấy sau 3 tháng ngâm nước,màng polyme phân hủy rõ rệt và có thể sử dụng làm túi ươm cây và màng chesương giữ ẩm trong nông nghiệp [20]

Năm 2005, Công ty cổ phần ALTA chuyên sản xuất, in ấn và kinh doanhnhựa, giấy và bao bì (TPHCM) công bố sản xuất thành công loại bao bì nhựamỏng tự hủy theo thời gian đã định sẵn Theo ALTA, sau khi phân hủy, loại bao

bì này phân rã thành dạng bột plastic rời, thuận tiện cho việc tái chế rác vàkhông gây ô nhiễm môi trường Thời gian tự phân hủy của sản phẩm được địnhrõ là 3, 6, 9 hoặc 12 tháng sau khi sản xuất Quá trình tự phân hủy xảy ra nhanhhơn trong môi trường yếm khí của các bãi rác ở dạng chôn lấp đang áp dụng phổbiến ở Việt Nam [21]

Cùng thời điểm này, Công ty Cổ phần Văn hóa Tân Bình, Tp Hồ ChíMinh đã mạnh dạn đầu tư sản xuất bao bì nhựa tự hủy theo công nghệ hiện đạicủa Canada, với tổng kinh phí đầu tư trên 60 triệu USD Công ty đã sản xuấtthành công và xuất khẩu đi nhiều nước trên thế giới như Đức, Anh, Pháp,Canada … [22]

Sau 4 năm nghiên cứu, Tiến sĩ Phạm Thế Trinh cùng đồng nghiệp thuộcViện Hóa học Công nghiệp đã phát triển thành công công nghệ sản xuất màng

laø sạn phaơm ñaău tieđn thuoôc loái naøy cụa ngaønh sạn xuaât vaôt lieôu polyme ôû VieôtNam Öu ñieơm chính cụa noù laø khođng gađy ođ nhieêm mođi tröôøng gioâng nhö maøngvaø tuùi ñöïng baỉng nhöïa nhieôt dẹo (PE, PVC, PP) Keât quạ thöû nghieôm cho thaâymaøng phụ polyme töï hụy táo ñoô xoâp cho ñaât, giöõ ñoô aơm toât kích thích sinh tröôûngcađy troăng vaø töï phađn hụy trong voøng 160 – 170 ngaøy [23].

I.3 CAÙC LOÁI PTHSH [3]

Coù theơ chia laøm 3 loái chính

I.3.1 Polyeste ñöôïc sạn sinh bôûi caùc vi sinh vaôt

Caùc polyme loái naøy coù theơ phađn hụy hoaøn toaøn trong ñaât hoaịc nöôùc Loáipolyme naøy cuõng deê daøng taùi táo baỉng caùc chụng vi sinh vaôt töø caùc sạn phaơmthieđn nhieđn

I.3.2 Polysaccarit thieđn nhieđn vaø polyme thieđn nhieđn

Caùc polysaccarit laø nhöõng hôïp chaât cao phađn töû, trong phađn töû cụa noù coùchöùa haøng traím, haøng ngaøn maĩc mách goâc monosaccarit

Polysaccarit raât phoơ bieân trong thieđn nhieđn, chụ yeâu trong thöïc vaôt, tinhboôt vaø ñaịc bieôt laø xenlulozô chieâm tyû leô lôùn nhaât trong thöïc vaôt

Thụy phađn polysaccarit seõ thu ñöôïc monosaccarit thöôøng laø pentozô vaøhexozô

Polysaccarit bao goăm caùc ñôn vò monosaccarit noâi vôùi nhau baỉng lieđn keâtglycozit Caùc polysaccarit coù caâu truùc mách hôû do söï keât hôïp cụa goâcmonosaccarit vôùi nhau baỉng lieđn keât glycozit, ngoaøi ra coù theơ coù mách nhaùnh dolieđn keẫt OH cụa mách naøy vôùi lieđn keât glycozit cụa mách khaùc Cuõng ñaõ tìmthaây moôt vaøi polysaccarit mách voøng

Tuy nhieđn, caùc polyme naøy coù tính dẹo keùm neđn ngöôøi ta thöôøng söû dúngchuùng sau khi ñaõ bieân tính hay táo maøng vôùi PTHSH toơng hôïp

I.3.3 PTHSH tổng hợp

I.3.3.1 Polyeste

• Lactic và glycolic copolyme

Ứng dụng trong công nghiệp dược để sản xuất thuốc cho người và gia súc.Còn được dùng để sản xuất chỉ khâu tự tiêu, các vật liệu trong chỉnh hình vàghép xương, các chất chống ung thư, tạo ra peptit và protein, các loại kháng sinh,vacxin, chất gây tê

O O

n

O O

n

CH3 CH3

• Polycaprolacton, polyhydroxy butyrat và các polyme của các hydroxylaxit

I.3.3.3 Polyphotphat este

P O R' O O

O R

n

I.3.3.4 Polyphotphazen

N P R

I.4 ỨNG DỤNG CỦA PTHSH

PTHSH có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y tế, nông nghiệp,chế biến thực phẩm … Các dạng ứng dụng tiêu biểu của PTHSH:

- Chỉ khâu tự tiêu dùng trong y tế hay vật liệu bọc thuốc viên dùngtrong công nghiệp dược phẩm là những ví dụ khá điển hình Các sản phẩm nàytuy có giá thành cao nhưng không phải là trở ngại chính vì nó phục vụ thiết thựccho sức khỏe con người

- Các tấm màng mỏng được dùng che phủ cho cây trồng trong nôngnghiệp có tác dụng diệt cỏ dại, tạo độ xốp cho đất, giữ ẩm tốt, kích thích sự sinhtrưởng của cây trồng Như vậy, năng suất cây trồng sẽ được tăng lên và khônggây ô nhiễm môi trường

- Ứng dụng làm bao bì tự nhiên và bao bì tổng hợp

I.5 THÀNH PHẦN NGUYÊN VẬT LIỆU TỔNG HỢP MÀNG PTHSH

I.5.1 Polyvinylancol (PVA) [6], [9], [14], [15], [16]

• Công thức cấu tạo

CH2 CH

OH n

• Cấu trúc lập thể

HO C

CH2

H2C

H HO C

CH2H

I.5.1.1 Cấu trúc của PVA

PVA thu được do xà phòng hóa bất cứ một loại este polyvinilic nào, dùeste đó có cấu tạo vô định hình hay kết tinh hoặc có thể thu được PVA do xử lýete polyvinyl benzyl cũng đều là polyme kết tinh có từng đoạn định hướng dọctrục phân tử 5.52A0 Không thể thu được PVA vô định hình, mức độ đều đặn vềkhông gian cơ bản phụ thuộc vào tính chất và nhiệt độ trùng hợp monome

I.5.1.2 Tính chất vật lý

• Nhiệt độ nóng chảy

PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy nên việc xác định trực tiếp nhiệtđộ nóng chảy của PVA rất khó khăn Thông thường, nhiệt độ nóng chảy củaPVA được xác định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóngchảy của polyme không là một điểm Nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụthuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polyme

• Nhiệt độ chuyển thủy tinh

Nhiệt độ thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bị giữ trongpolyme Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, nhiệt độ thủy tinh Tg có thểkhông giống nhau Nhiều nghiên cứu cho thấy, nhiệt chuyển thủy tinh của PVA

chia làm hai nhóm: một nhóm có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 800C, nhómcòn lại có nhiệt chuyển thủy tinh trên 800C dùng trong sản xuất sơ xợi.

• Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của PVA được xác định bằng phương pháp tuyển nổi.Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp (DP) và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt

• Độ hòa tan

PVA chứa nhóm axetat dưới 5% không tan trong nước lạnh nhưng dễ tan ở65-700C Nếu chứa trên 5% thì tan tốt trong nước Nếu chứa 20% thì hoàn toànkhông tan trong nước, khi đun lên 35-400C rồi làm lạnh thì polyme lắng xuống.Nếu chứa 50% PVA mất khả năng tan trong nước lạnh và nước nóng nhưng tantrong CH3OH Nếu để yên thì dung dịch polyme đậm đặc bị gelatin hóa, nhưngkhi đun đến 750C thì tan trở lại

Dung dịch PVA còn có tính tạo màng cao Màng thu được sau khi bốc hơinước thì trong suốt, có độ bền uốn, chịu cọ xát và không thấm khí cao (H2, O2,

N2, không khí và các khí khác)

PVA chịu được rất tốt các loại dầu, chất béo, cacbua hydro và phần lớncác dung môi hữu cơ Dung dịch nước PVA không hoặc rất ít chịu tác dụng của

vi khuẩn nên bảo quản được trong thời gian lâu mà vẫn không thay đổi

• Độ chịu nhiệt

Khi đun nóng PVA sẽ mềm ra nhưng không nóng chảy ở điều kiệnthường Đun đến 1600C và duy trì nhiệt độ này trong thời gian dài thì PVA sẽ cómàu tối nhạt và dần dần mất tính tan trong nước Phản ứng kèm theo sự phânhủy nước

• Khả năng dẻo hóa

Đối với PVA dung môi tốt nhất là nước nhưng vì độ bay hơi cao nên dùnglàm chất dẻo không tốt lắm PVA có khả năng hút ẩm cao nên luôn luôn chứa

một lượng nước lớn (đến 5%), nước này hóa dẻo một phần polyme và làm giảmnhiệt độ thủy tinh hóa của polyme

I.5.1.3 Tính chất hóa học

PVA có tính chất của một rượu đa chức, có thể tham gia este hóa, ete hóa,axetal hóa, tạo phức với muối kim loại …

• Phản ứng axetal hóa

Thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một andehyt và một rượu đachức

CH2HC

CH3

+ nH2O

Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng axetal hóa với mộtphân tử andehyt kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kểsau khi thực hiện phản ứng Có thể axetal hóa PVA bằng nhiều andehyt khácnhau, với mỗi một andehyt, mức độ axetal hóa tối đa cũng khác nhau Khi dùngdiandehyt làm tác nhân axetal sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễhình thành cầu nối axetal giữa các phân tử PVA hơn

• Phản ứng ete hóa

PVA có thể tham gia phản ứng ete hóa với các etylen oxit

• Phản ứng este hóa

PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ete hóa với các axit hữu cơ lẫn axitvô cơ

OH OCH2

+ HCl

• Phản ứng tạo phức

Cũng như các rượu đa chức khác, PVA sẽ dễ dàng tạo phức với các hợpchất vô cơ Phức của axit boric với dung dịch PVA giúp keo tụ PVA trong bểđông tụ

• Phản ứng tạo mạch nhánh

PVA tham gia phản ứng tạo mạch nhánh khi có mặt các chất sinh gốc tự

do như peoxit, pesunfat Phản ứng tạo thành mạch nhánh của PVA có thể thựchiện được khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn Các nhà sản xuất đã lợi dụng tínhchất này để sản xuất xơ PVA biến tính

• Phản ứng phân hủy

PVA là một polyme kém bền nhiệt Khi đun nóng tới 2000C trong chânkhông thì PVA sẽ bị phân hủy sinh ra nước Tiếp tục đun đến 4000C PVA lại bịphân hủy lần thứ hai cho ra sản phẩm là các hydrocacbon thấp phân tử và một ítsản phẩm nhựa hóa Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2CrO7, O3 có khảnăng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA

I.5.1.4 Phương pháp sản xuất

Phương pháp cơ bản để sản xuất PVA là thủy phân (xà phòng hóa)polyvinylaxetat nhờ kiềm và axit Xà phòng hóa xảy ra nhanh khi dùng lượngkiềm dư trong dung dịch CH3OH và trong dioxan

Dung dịch polyvinylaxetat dưới tác dụng của xúc tác NaOH sẽ tham giaphản ứng thủy phân, CH3OH được dùng làm dung môi

I.5.1.5 Ứùng dụng

PVA thủy phân từng phần có khả năng trộn với nhựa phenol-urê vàmetylamin formandehyt Nhựa hỗn hợp này có tính nhiệt rắn và khi đun nóng cókhả năng chuyển sang trạng thái nóng chảy và không tan Tính chịu béo và dầu

Từ PVA có thể chế tạo vật phẩm giống da và cao su, ống dẫn chịu bezen,keo dán, màng, sợi.

PVA là loại xơ có ái lực với nước rất lớn trong số các xơ tổng hợp Loại

xơ PVA tan được trong nước được dùng để dệt những loại vải dùng làm vải nềncho các sản phẩm thêu hay vải dù cho các thủy lôi thả từ máy bay Loại PVAđược xử lý không tan trong nước dùng làm chỉ thêu, loại có cường độ lớn có thểdùng làm lớp lót trong vỏ bánh xe cao su do khả năng liên kết với cao su khálớn Nhược điểm khác của PVA là khả năng khôi phục biến dạng đàn hồi của nóvào hạng nhỏ nhất trong số các xơ tổng hợp

Có thể dùng trực tiếp dung dịch PVA để dán giấy, vải Mối dán bền vớixăng dầu và một số dung môi hữu cơ

Sản phẩm ngưng tụ của PVA có ý nghĩa kỹ thuật rất lớn Nó dùng sảnxuất các màng keo trong suốt

I.5.2 Xenlulozơ [2], [8]

I.5.2.1 Trạng thái tự nhiên

Xenlulozơ là thành phần chính của thực vật, được tạo thành từ quá trìnhquang hợp Bông là vật liệu tự nhiên có hàm lượng xenlulozơ cao nhất (xơ bôngthô chứa 95% xenlulozơ, phần còn lại gồm protein, sáp, pectin và các chất vôcơ)

I.5.2.2 Cấu trúc

Công thức tổng quát: (C6H10O5)n

Phân tử xenlulozơ có cấu trúc không gian nhánh, gồm các đơn vị glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ các liên kết 1,4 - glycozit

β-D-H

H H

OH H

OH

CH2OH

H H

H OH

CH2OH

O

H H

H OH

Do mỗi đơn vị glucozơ còn ba nhóm OH tự do nên có thể viết công thứchóa học của xenlulozơ là:

C6H7O2(OH)nCác đơn vị D-glucopiranozơ trong phân tử xenlulozơ tồn tại ở cấu trúcdạng ghế, giữa nguyên tử O trong vòng của đơn vị này với nhóm OH ở nguyêntử C3 của đơn vị glucozơ bên cạnh tạo ra liên kết hydro

Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn (khoảng 1.000.000 đến 2.400.000 đvC)

I.5.2.3 Tính chất vật lý

Xenlulozơ tồn tại ở dạng sợi, màu trắng, không vị, không tan trong nướcvà các dung môi thông thường, tan trong hợp chất phức của muối đồng II với

NH3

I.5.2.4 Tính chất hóa học

Xenlulozơ là polysaccarit không có tính khử Khi thủy phân hoàn toànxenlulozơ trong axit sẽ tạo ra D (+) glucozơ Còn khi thủy phân xenlulozơ đãmetyl hóa hoàn toàn cho 2,3,6 – tri – O – metyl – D – glucozơ, chứng tỏxenlulozơ có cấu trúc mạch hở do các gốc D – glucozơ kết hợp với nhau bằngliên kết β - glycozit với O – H ở C4, khối lượng phân tử 250.000 đến 1.000.000hoặc lớn hơn Mỗi phân tử có khoảng 1.500 đến 3.000 gốc glucozơ

• Phản ứng thủy phân

Khi thủy phân xenlulozơ bằng men sẽ thu được disaccarit và xenlobiozơ.Xenlulozơ tạo thành bó do sự sắp xếp của các sợi polysaccarit với nhau và giữachúng có liên kết hydro: liên kết hydro nhóm OH ở C3 với O trong vòng của đơn

vị bên cạnh và OH ở C6 với O cầu của mạch bên cạnh

• Phản ứng este hóa

Khi este hoàn toàn xenlulozơ sẽ thu được dẫn xuất trieste xenlulozơ ở mỗigốc glucozơ, do đó, mỗi gốc glucozơ chỉ có ba nhóm hydroxyl và cũng chứng tỏcác gốc glucozơ trong phân tử xenlulozơ tồn tại ở dạng vòng

• Phản ứng metyl hóa

Xenlulozơ cũng dễ bị metyl hóa bằng dimetylsunfat hay iodua metyl.Khi thủy phân hoàn toàn trimetylxenlulozơ sẽ thu được 2,3,6 –trimetylglucopyranozơ và một lượng nhỏ 2,3,4,6 – tetrametylglucopyranozơ,tương ứng với liên kết 1,4 của xenlobiozơ

• Phản ứng với axit nitric

Khi tác dụng với axit nitric, xenlulozơ chuyển thành nitrat xenlulozơ Tínhchất của nitrat xenlulozơ phụ thuộc vào số lượng nhóm nitro đã được thay thế.Nếu nitro hóa đến cùng sẽ thu được trinitroxenlulozơ, thường thu được nitratxenlulozơ với 2.5 – 2.7 nhóm OH ở một gốc glucozơ bị nitro hóa

Các nitrat xenlulozơ này thường có tính dễ cháy và dễ nổ nên dùng làmthuốc súng gọi là colloxin hay guncoton Nếu nitro hóa đến mức 2.1 – 2.5 nhóm

OH của một gốc glucozơ bị nitro hóa, nghĩa là nằm giữa dinitro vàtrinitroxenlulozơ thì dùng làm chất dẻo như làm phim ảnh hoặc làm sơn, gọi làpyroxylin Loại này tan được trong ete là dung dịch collodion Nitrat xenlulozơcũng dùng để chế tạo sợi, chiều dài khoảng 10 – 40 µm nhưng ít được dùng vì dễcháy

• Phản ứng với axit acetic

Xenlulozơ cũng phản ứng với axit acetic hay anhydric acetic thu đượcaxetat xenlulozơ Nếu axetyl hóa đến cùng sẽ thu được triaxetat xenlulozơ, songthường người ta cắt mạch đến còn 200 – 300 đơn vị monosaccarit và một phầncác nhóm axetat để sử dụng Axetat xenlulozơ kém cháy hơn nitrat xenlulozơ

nên thường dùng làm phim, tan được trong axeton, kéo sợi chứa khoảng 250 đơn

vị monosaccarit còn gọi là tơ axetat

Xenlulozơ không hòa tan trong kiềm nhưng tan được trong CS2 tương tựnhư ancol, tạo nên dung dịch nhớt gọi là dung dịch visco, là dạng dung dịchkhuếch tán keo Khi cho dung dịch này chảy qua khe hở nhỏ tạo nên sợi đi vàodung dịch axit sẽ tái tạo ra sợi xenlulozơ

• Phản ứng ete hóa

Ete xenlulozơ thu được khi ete hóa xenlulozơ bằng metyl hóa hay ankylhóa, dùng làm sợi phim và chất dẻo

Sự thay thế hydro của nhóm OH của phân tử xenlulozơ bằng các gốc axithay ancol làm thay đổi tính chất cơ học, tính cháy và tính tan Chẳng hạn, thếbằng gốc – CH3 làm tăng tính tan của dẫn xuất trong nước, gốc – ONO2,OCOCH3 và gốc – C6H5 làm tăng tính tan trong dung môi hữu cơ và chất dẻo.Nhóm ete làm tăng tính bền cơ học, bền nhiệt và bền lạnh Sự biến tính nàycũng có khi không thay đổi thành phần hóa học của xenlulozơ mà chỉ làm thayđổi cấu trúc phân tử, chẳng hạn, hydrat xenlulozơ thu được khi thủy phânxantogenat xenlulozơ có các gốc glucozơ nằm trong một mặt phẳng, trong khi đóbản thân xenlulozơ tự nhiên có các gốc glucozơ phân bố với nhau một góc 90o

I.5.3 Một số dẫn xuất của xenlulozơ

I.5.3.1 Xenlulozơ nitrat

Xenlulozơ nitrat là este của xenlulozơ với axit nitric Công thức tổng quát:

C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x

n

Qua công thức hóa học, ta có thể dễ dàng nhận ra rằng, nhóm nitro –NO2

không trực tiếp liên kết với nguyên tử cacbon Do đó, tên gọi mà trong thực tếhay dùng là nitroxenlulozơ không phản ánh đúng bản chất liên kết hóa học của

Thuật ngữ khoa học của este này là xenlulozơ nitrat.

• Tính chất và ứng dụng xenlulozơ nitrat

- Tính chất

Tính chất của xenlulozơ nitrat phụ thuộc vào mức độ thế DS, độ trùng hợp

DP và độ đa phân tán

Để hòa tan xenlulozơ nitrat, ta có thể dùng dung môi một cấu tử hoặc hệdung môi gồm hai, ba cấu tử (cả chất phân cực và chất không phân cực) để dễđiều chỉnh tính chất của hệ sơn hoặc hệ dung dịch

Xenlulozơ nitrat tương đối bền dưới tác dụng của axit loãng Nhưng trongmôi trường axit đậm đặc, xenlulozơ nitrat bị depolyme hóa và denitrat hóa.Xenlulozơ nitrat cũng kém bền dưới tác dụng của môi trường kiềm, trong đó,xảy ra quá trình denitrat hóa, oxy hóa, tạo các nitơ oxit, axit formic …

- Ứng dụng

Tùy theo mức độ thế mà xenlulozơ nitrat được ứng dụng trong các lĩnhvực khác nhau Chủ yếu xenlulozơ nitrat được dùng trong chất dẻo, trong sơn vàchất nổ

I.5.3.2 Xenlulozơ axetat

Xenlulozơ axetat hoặc axetylxenlulozơ là este của xenlulozơ với axitaxetic

Công thức tổng quát:

C6H7O2(OH)3-x(OCOCH3)x

n

Có nhiều phương pháp đưa nhóm axetyl vào xenlulozơ Khi tiến hànhphản ứng axetyl hóa đến cùng, sản phẩm thu được là xenlulozơ triaxetat, còn gọilà axetat sơ cấp

Xenlulozơ triaxetat chỉ hòa tan trong một số loại dung môi Trong dungmôi công nghiệp thông thường như axeton, triaxetat không hòa tan

Để sản phẩm xenlulozơ axetat hòa tan trong dung môi kỹ thuật thôngthường, cần thủy phân tách bớt nhóm axetyl từ triaxetat Sau khi thủy phân,xenlulozơ axetat có mức độ thế DS = 2-2.6 Đó là axetat thứ cấp được gọi làdiaxetat.

CMC có công thức tổng quát:

C6H7O2(OH)3-x(OCH2COOH)x

nNhóm thế trong CMC có thể ở dạng axit hoặc dạng muối

Cacboxymetyl hóa xenlulozơ bằng tác nhân axit cloaxetic hoặc muối natricloaxetat sẽ thu được CMC

• Phương pháp tổng hợp CMC

Tác nhân cacboxylmetyl hóa là axit monocloaxetic hoặc muối natricloaxetic.Quá trình cacboxylmetyl hóa có thể tiến hành trong thiết bị gián đoạnhoặc liên tục

Nạp xenlulozơ vào thiết bị phản ứng Thiết bị có hai hệ thống khuấy đảovà có vỏ áo để thực hiện trao đổi nhiệt

Sau khi nạp xenlulozơ, dung dịch NaOH nồng độ 18-20%, ở 30-600C đượcđưa vào thiết bị Hỗn hợp được khuấy đảo 4-5h, ở nhiệt độ 15-550C, tạo thànhalcalixenlulozơ

Nhiệt độ hỗn hợp được khống chế tùy theo yêu cầu về độ trùng hợp củaCMC

Để thu được CMC có độ nhớt thấp, các nhà công nghệ thực hiện quá trìnhcacboxylmetyl hóa ở nhiệt độ cao Ngược lại, để thu được CMC có độ trùng hợpcao, cần làm lạnh hỗn hợp để duy trì nhiệt độ ở mức độ thấp.

Tiếp đó nạp natri cloaxetat vào thiết bị, với số lượng tùy thuộc yêu cầu vềmức thế của CMC

Sau 1.5-2h khuấy trộn ở 17-250C, hỗn hợp phản ứng được tháo ra khỏithiết bị Phản ứng kết thúc, CMC kỹ thuật dạng Na cùng các tạp chất được sấytrong dòng khí nóng

Na-CMC kỹ thuật chứa nhiều natri cloaxetat, natri glycolat, ngoài ra cònchứa NaOH và cacbonat Để thu được CMC tinh khiết dùng cho một số mục đíchthực tế, người ta cần làm sạch CMC khỏi các tạp chất trên

 Phương pháp làm sạch CMC

Cho CMC dạng muối (Na - CMC) tác dụng với dung dịch H2SO4 nồng độ20%, để chuyển từ dạng muối thành dạng axít (H - CMC) Tiếp đó, H - CMCđược rửa bằng nước Tiến hành trung hòa H - CMC bằng dung dịch NaOH trongrượu để chuyển sản phẩm trở lại dạng Na Sau đó sản phẩm được sấy khô vànghiền nhỏ

• Tính chất và ứng dụng của CMC

- Tính chất

CMC có thể được sử dụng ở dạng axít hoặc dạng muối

Dạng axít có thể thu được bằng cách kết tủa từ dung dịch dạng Na - CMC,dưới tác dụng của axít vô cơ

H - CMC không tan trong nước, rượu, xeton nhưng H - CMC tan đượctrong dung dịch kiềm cũng như trong các hệ dung môi dùng hòa tan xenlulozơ

CMC dạng muối của kim loại kiềm hoặc amoni có khả năng hòa tan khácnhau phụ thuộc vào mức độ thế

Na - CMC với DS > 0.2 có thể tan trong môi trường kiềm Na - CMC với

DS > 0.4 có thể hòa tan trong nước

Độ nhớt của dung dịch CMC phụ thuộc vào pH của môi trường Khi pHthay đổi, chẳng hạn, khi pH tăng lên thì CMC trong dung dịch có thể chuyển từdạng H sang dạng Na

- Ứng dụng

CMC có nhiều ứng dụng trong thực tế

Trong công nghiệp chất tẩy rửa, CMC được dùng làm phụ gia Khi giặt,CMC hấp phụ chọn lọc trên vải, sau đó ion hóa, làm cho vải có điện tích âm,ngăn cản chất bẩn bám trở lại trên vải

CMC có khả năng ổn định huyền phù nên được sử dụng để bảo vệ hệ bùndùng trong khoan dầu khí Trong khai thác khoáng sản, CMC được dùng để làmgiàu quặng

Trong công nghệ gốm sứ, CMC làm tăng độ dẻo của nguyên liệu đất sét,tăng độ bền của sản phẩm

CMC tinh khiết được dùng trong hóa dược, hóa mỹ phẩm

Trong công nghệ dệt, CMC được dùng để hồ vải hoặc có trong thànhphần bột màu in hoa

CMC cũng được sử dụng trong công nghệ xenlulozơ giấy

CMC có mức độ thế thấp có thể dùng làm chất trao đổi ion

I.5.4 Tinh bột [2], [10], [11]

I.5.4.1 Tính chất

Công thức phân tử: (C5H12O5)n

Tinh bột là một sản phẩm quang hợp của cây xanh Tinh bột được giữ lạitrong các bộ phận của cây như củ, rễ, hạt, thân với hàm lượng từ 2 – 70%, tronglá thường không quá 1 – 2% Tinh bột ở dưới dạng hạt có kích thước và hình

dạng khác nhau Không tan trong nước lạnh, đun với nước thì tinh bột dần dần bịhồ hóa và độ nhớt của dung dịch cũng tăng lên.

Tinh bột được cấu tạo bởi hai loại polysaccarit được gọi là amilozơ vàamilopectin

 Amilozơ

H

OH H

OH

CH 2 OH H O

 Amilopectin

O

H H

H OH H

CH2OH H

O

O

H H

O H OH H OH

CH2OH H

O

H H

H OH H OH

CH2OH H

O O

O

H H

H OH H OH

CH2H

O

O

H H

H OH H OH

CH2OH H

O

1 6

Amilopectin có phân tử lượng lớn hơn khoảng 106 - 107 gồm 5000 đến

50000 đơn vị glucozơ và phân nhánh nhiều Các đơn vị α - D - glucozơ trongmạch cũng nối với nhau theo dây nối 1 – 4 còn chỗ phân nhánh thì theo dây nối

1 – 6

Các tính chất đặc trưng của tinh bột: độ nở, độ xốp, độ đặc, độ dai, độdẻo, độ trong, độ đàn hồi Đây là những tính chất thường được quan tâm khiđược sử dụng trong các loại thực phẩm

I.5.4.2 Khả năng tạo hình của tinh bột

 Khả năng tạo màng

Cũng giống như các hợp chất cao phân tử khác, tinh bột cũng có khả năngtạo màng tốt bằng cách tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trựctiếp bằng liên kết hydrô

Sau khi cho rót tạo màng ở nồng độ thích hợp và bốc hơi nước dần, cáchạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện sự cô kết

 Khả năng tạo sợi

Tinh bột sau khi đã hồ hóa được đưa qua bản có đục lỗ với kích thướcthích hợp, chúng được định hình bằng nước nóng và cũng được bốc hơi để tănglực cô kết và độ cứng của sợi

 Khả năng biến hình của tinh bột

Trong sản xuất, ứng với mỗi loại sản phẩm thì thường đòi hỏi một dạngtinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất định Vì vậy, để có được những loạihình tinh bột phù hợp với yêu cầu người ta phải tiến hành biến hình tinh bột

Có thể biến hình tinh bột bằng một số phương pháp sau:

- Phương pháp biến hình vật lý

- Phương pháp biến hình hóa học

- Phương pháp biến hình bằng enzym

Khối lượng phân tử: 92.09 g/ml

Tỷ trọng: 1.2613 g/cm3

Độ nhớt: 14.8mPaS

Nhiệt độ nóng chảy: 18.20C

Nhiệt độ sôi: 2900C

Glyxerol là một chất lỏng không màu, không mùi, hút ẩm và là chất lỏngnhớt có vị ngọt

Glyxerol là một polyancol và có ba nhóm hydroxyl (-OH) mà nó đặc trưngcho tính tan trong nước

Glyxerol được điều chế từ dihydroxyaxeton photphat (DHAP) bởi enzymeglyxerol - 3 - photphat dehydrogenase

Glyxerol là một hợp chất quan trọng của triglyxerit (dầu và mỡ) và củaphotpholipit

I.5.5.2 Ứng dụng

• Dùng làm thuốc

- Được sử dụng trong y học và điều chế dược phẩm Glyxerol được sử dụngnhư là phương tiện để cải thiện sự mượt mà, tạo sự trơn láng và là chất giữ ẩm

- Glyxerol cũng có thể được dùng để giảm áp lực thị giác và thần kinh

- Thuốc nhuận trường, chữa trị táo bón, siro ho…

• Chăm sóc cá nhân

- Cung cấp chất làm mềm, chất giữ ẩm, có khả năng hòa tan và chất bôitrơn trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân

- Được dùng trong kem đánh răng, sản phẩm chăm sóc da, kem cạo râu,sản phẩm chăm sóc tóc và xà bông

• Thức ăn và đồ uống

- Là chất giữ ẩm, hòa tan được và có vị ngọt, giúp bảo quản thức ăn

- Có khả năng hòa tan cho mùi thơm như vani và tạo ra nét đặc trưng chothức ăn.

- Là tác nhân làm mềm trong bánh kẹo, kể cả thịt và phó mát

Bên cạnh những ứng dụng trên, glyxerol còn có nhiều ứng dụng trong đờisống và trong công nghiệp

I.5.6 Urê [1], [12], [18]

I.5.6.1 Tính chất

Công thức phân tử: CH4ON2 hoặc (NH2)2CO

Công thức cấu tạo:

O

Khối lượng phân tử: 60.07g/mol

Nhiệt độ nóng chảy: 132.7oC (406K)

Độ nhớt: 750kg/m3

Tính tan trong nước: 108g/100ml (200C)

167g/100ml (400C) 251g/100ml (600C) 400g/100ml (800C) 733g/100ml (1000C)Độ axit (pKa): 0.18

Tan trong nước, rượu etylic, metanol, amoniac và SO2 lỏng Ít tan trongete, không tan trong cloroform.

Thăng hoa trong chân không ở nhiệt độ 120 – 1300C, không phân hủy.Urê kém bền và bị phân hủy trong các dung dịch axit và kiềm loãng, kểcả nước Khi đun nóng trên 300C urê bị phân hủy thành NH3 và CO2

I.5.6.2 Ứng dụng

Urê là một tác nhân làm biến tính protein Dựa vào tính chất này, có thểlàm tăng khả năng hòa tan của một số protein

Urê là một trong những thành phần tổng hợp nên urê nitrat

Urê còn được dùng trong các sản phẩm thuộc đề tài nghiên cứu y học về

da và các bệnh về da để thúc đẩy quá trình tái hydrat của da

Dùng để phân hủy HNO2 trong phân tích để kết tủa dạng muối bazơ hayhydroxyt đối với nhôm và một số nguyên tố mà muối của chúng dễ bị thủy phân

I.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POLYME

I.6.1 Phương pháp xác định trọng lượng phân tử [4], [7]

Có nhiều phương pháp xác định trọng lượng phân tử trung bình củapolyme Ở đây, chúng tôi sử dụng phương pháp nhớt kế

Để xác định phân tử lượng trung bình nhớt Mv, người ta dựa vào sự phụthuộc giữa độ nhớt đặc trưng [η] của hệ và Mv theo hệ thức Mark – Houwink:

a v

M

K.( )]

[η =Trong đó: K và a là những hằng số phụ thuộc vào bản chất polyme vàdung môi

Đầu tiên, xem xét những định nghĩa về độ nhớt của hệ: độ nhớt tuyệt đối,độ nhớt tương, độ nhớt riêng, độ nhớt rút gọn, độ nhớt đặc trưng

 Độ nhớt tuyệt đối (η)

Xét một chất lỏng chảy qua mao quản chiều dài l (cm), bán kính r (cm) dưới áp suất p (din/cm2) Sau một thời gian t chảy qua được một thể tích V thì độ nhớt tuyệt đối được tính theo công thức:

V l

t r P

.8

π

η =Độ nhớt tuyệt đối của chất lỏng được tính theo biểu thức:

t d

K

=ηTrong đó:

K – hằng số nhớt kế

d – tỷ trọng của dung dịch ở nhiệt độ đã cho

t – thời gian chảy trung bình của dung dịch

 Độ nhớt tương đối (ηtd):

Để xác định khối lượng phân tử Mv, người ta không cần biết giá trị độnhớt tuyệt đối mà chỉ cần biết độ nhớt tương đối của dung dịch

Độ nhớt tương đối được xác định như sau:

ηdd – độ nhớt dung dịch

ηdm – độ nhớt của dung môi

Vì vậy, muốn xác định độ nhớt tương đối, ta chỉ cần biết thời gian chảyqua mao quản của nhớt kế ở nhiệt độ xác định của cùng một lượng dung dịch (t)và dung môi (to) Nếu xem tỷ trọng của dung dịch và dung môi bằng nhau (khidung dịch tương đối loãng) thì ta có:

0

t

t

td =η

 Độ nhớt riêng (ηr):

Độ nhớt riêng là tỷ số của hiệu số độ nhớt dung dịch trừ đi độ nhớt củadung môi, chia cho độ nhớt của dung môi

t

t t

ηη

ηηη

 Độ nhớt rút gọn (ηrg):

Độ nhớt rút gọn là tỷ số của độ nhớt riêng của dung dịch chia cho nồng độcủa nó (nồng độ của dung dịch polyme thường được biểu diễn bằng gam polymetrong 100ml dung môi, g/dl) Vậy:

C

r rg

η

η =

 Độ nhớt đặc trưng [η]:

Độ nhớt đặc trưng là giới hạn của độ nhớt rút gọn khi nồng độ của dungdịch tiến tới 0

C

r o c

η

η]=lim →[

Độ nhớt đặc trưng [η] được xác định bằng thực nghiệm như sau:

- Pha một loạt dung dịch của một polyme có nồng độ phần trăm từ rất nhỏđến lớn dần (cần chú ý nồng độ lớn nhất không được quá 1g/100ml dung môi)

- Sau khi xác định độ nhớt tương đối của mỗi dung dịch ta tính độ nhớt rútgọn cho mỗi thành phần dung dịch Các số liệu thu được đưa lên đồ thị

Đồ thị I.1 Xác định độ nhớt đặc trưng để tính Mv

I.6.2 Phương pháp phân tích khả năng tự phân hủy

Khả năng tự phân hủy của polyme được xác định bằng hai phương pháp:

I.6.2.1 Phân tích khả năng tự phân hủy trong môi trường axit

Cho mẫu polyme vào dung dịch HCl có nồng độ khác nhau Theo dõi sựthay đổi của pH theo thời gian, độ pH tăng tức là polyme đã hòa tan trong dungdịch Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp cân theo thời gian để tính trọnglượng còn lại nhưng lại đòi hỏi phải có dụng cụ cân đặc biệt Trong điều kiệnphòng thí nghiệm, chúng tôi chưa thể tiến hành theo phương pháp này

I.6.2.1 Phân tích khả năng tự phân hủy trong đất

Mẫu polyme được đem chôn trong đất, sử dụng loại đất mà cây cối đangsinh trưởng bình thường Polyme sẽ bị phân hủy dần dần Theo dõi sự thay đổicủa mẫu polyme theo thời gian đến khi polyme đã phân hủy hoàn toàn

I.6.3 Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại

 Nguyên tắc

Dựa vào khả năng làm chênh lệch mức năng lượng dao động trong phântử của sóng hồng ngoại Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơbản Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương

ở những tần số trong vùng từ 10000 đến 100 cm-1 (1 – 100 µm) và biến thànhnăng lượng của dao động phân tử Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nàocũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động.Người ta đã chứng minh được rằng, chỉ có các phân tử dao động có gây ra sựthay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại vàkhi đó ta ghi nhận được mũi hấp thụ hồng ngoại tương ứng Cường độ mũi hấpthu càng mạnh thì sự thay đổi momen càng lớn hay liên kết hóa học càng phâncực

Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạhồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử Có nghĩa là, tại bướcsóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao độngmới – mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tươngứng Sự hấp thụ ấy có định lượng nhưng phổ hồng ngoại không biểu hiện thànhđường thẳng mà là các dải hấp thụ với cường độ khác nhau, bởi vì sự biến đổinăng lượng dao động luôn luôn đi kèm với sự biến đổi năng lượng quay Nhưvậy, phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ của 2 dạng năng lượng: năng lượng daođộng và năng lượng quay

Tần số hay độ dài sóng hấp thụ của mỗi chất phụ thuộc vào khối lượngtương đối của các nguyên tử, vào hằng số lực các dây nối và vào cấu trúc hìnhhọc của nguyên tử Vị trí dải hấp thụ được đo bằng độ dài sóng hoặc bằng sốsóng Đơn vị độ dài sóng (λ) được sử dụng trong vùng hồng ngoại là micromet(µm = 10-6 m) Đơn vị số sóng được dùng là cm-1

Cường độ băng hấp thụ được biểu thị bằng độ truyền ánh sáng hoặc bằngđộ hấp thụ Độ truyền ánh sáng là tỉ lệ giữa năng lượng bức xạ đi qua chất thửđối với năng lượng bức xạ ló ra ngoài chất thử

Sự hấp thụ có nhiều ý nghĩa trong việc ứng dụng phổ hồng ngoại để phântích cấu trúc các hợp chất hữu cơ là sự hấp thụ trong vùng 4000 – 600 cm-1 (2.5 –

15 µm)

Phương pháp IR cũng có thể được dùng để phân tích cấu trúc pha tinh thểcủa vật liệu Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ1mg mẫu: 200mg KBr) trên máy BRUKER – EQUINOX 55 ở nhiệt độ phòng,trong vùng dao động tinh thể 400 – 4000cm-1

I.6.4 Phương pháp phân tích độ bền vật liệu

Để xác định độ bền cơ học của polyme, tiến hành đo độ bền kéo và độgiãn dài trên thiết bị Universal material testing machine – Housfield – TestEquipment Ltd

I.6.5 Phương pháp phân tích SEM

Mẫu polyme được chụp dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) Qua đó, xácđịnh được cấu trúc bề mặt cũng như kích thước và hình dạng của sản phẩm

CHƯƠNG II

THỰC NGHIỆM

II.1 HÓA CHẤT

PVA (Trung Quốc)

Xenlulozơ (Trung Quốc)

CMC (Trung Quốc)

Tinh bột (Trung Quốc)

Glyxerol (Trung Quốc)

Urê (Trung Quốc)

Axit HCl (Trung Quốc)

II.2 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

Bếp điện có khuấy từ

Beacher 500ml

Beacher 100ml

Đũa khuấy

Nhớt kế Ostward

Đồng hồ bấm giây

II.3 QUY TRÌNH TỔNG HỢP POLYME

II.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp màng polyme

800C, 30 phútHòa tan

II.3.2 Thuyết minh quy trình công nghệ

Polyme được tổng hợp trên cơ sở chất nền là PVA và xenlulozơ Đầu tiên,cho PVA hòa tan trong nước Sau đó, lần lượt thêm glyxerol, urê và tinh bột vào,khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở 800C Tiếp đến, cho xenlulozơ vào và khuấythêm 10 phút

Sau đó, hỗn hợp được được rót ra khuôn, tráng hỗn hợp đều trên khuôn đểtạo màng và để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng Khi tháo ra khỏi khuôn, màngđược đem sấy ở 500C trong 3h Sản phẩm thu được bảo quản trong bình hút ẩmđể tiến hành xác định các chỉ tiêu cần thiết

Đối với mẫu tổng hợp từ nguyên liệu là PVA và CMC thì quy trình côngnghệ cũng tương tự như trên nhưng thay vì giai đoạn cho xenlulozơ vào thì đượcthay bằng CMC

Bảng II.1: Thành phần nguyên liệu tổng hợp màng polyme

Nguyên

liệu

Mẫu

PVA(%)

Xenlulozơ(%)

CMC(%)

Glyxerol(%)

Urê(%)

Tinh bột(%)